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Verfäh ren zur Herstellung von Leukoschwefelsäureestern von Anthrachinonazofarbstoffen
.Es ist bekannt, Azofarbstoffe aus diazotiertem i-Anlilioanthrachinon bzw.
dessen Halogensubstitutionsprodukten und Aco-toacetylamlilobenzolen durchBehandeln
mitChlorsulfonsäure oder anderen Schwefelsäureanhydrid abgebenden Mitteln in Gegenwart
einer tertiären Base tind von Metallen in ihre I.,eukoschwefelsäureester überzuführen
(vgl. Patentschriften 539115, #231323 724:273 und 7:29301).. Die so erhaltenen Farbstoffe
le » iten sich alle vom i-Aminoanthrachinon bzw. dessen Hälogenderivaten
ab. Diese nehmen aber bekanntlich insofern eine Sonderstellun,- in der Anthrachinoncheinie
ein, als sich von ihnen iin,Gegensatz zu den isonieren 2-Aiiiinoalithrachinonen
eine große Zahl von technisch brauchbaren und im Handel befindlichen Farbstoffen.
ableiten.
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überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man zu -,y-ertvollen Leukoschwefelsäurcestern
von Anfhra(2hinonazofarbstoffen gelangt, wenn man die Azofarbstoffe - aus
diazotiert en 2-Aminoanthrachinonen und-Acetoacetylaminobenzolen in Gegenwart einer
tertiären Base und von Metallen mit Chlorsulfonsäure oder anderen Schwefelsäureanliydrid
abgebenden Mitteln behandelt. Die neuen Leukoschwefelsäureester liefern gelbe Färbungen
von guter Ätzbarkeit und guten Echtheitseigenschaften, die den Anforderungen der
Praxis vollkommen genügen. D,'.e unter Verwendung, von
Acetoacetylaminobenzol
als Azokomponente erhaltenen Farbstoffe zeichnen sich durch einen außergewöhnlich
klaren grünstichiggelben Farbton aus, wie er in der Reihe der Leukoschwefelsäureester
in dieser Echtheit noch nicht erzielt wer-den konnte. Die nach dem vorliegenden
Verfahren erhältlichen Farbstoffe stellen daher eine wertvolle Bereicherung der
Technik dar. Beispiel i In 32o Gewichtsteile einer Pyridinfraktion vom Siedepunkt
125 bis 126' werden unter KÜhlung langsam 8o Gewichtsteile Chlorsulfonsäure eingetropft.
In das so entstandene Gemisch wird bei 35 0 ein Gemisch von 3o Gewichtsteilen
Eisenpulver und 4o Gewichtsteilen des Azofarbstoffes eingetragen, der durch Kuppeln
von diazotiertem 2-Amino-3-chloranthrachinon mit Acetoacetylaminobenzol erhalten
wird. Dann wird langsam auf 5o' erwärmt und bei dieser Temperatur gerührt, bis die
Veresterung beendet ist, was sich dadurch zu erkennen gibt, daß eine klare, tiefrote
Lösung entstanden ist. Das Veresterungsgemisch wird in 2ooo Gewichtsteile 5%iger
Sodalösung eingerührt und durch Destillation im Vakuum um das Pyridin entfernt.
Durch Filtration wird dieLösung des Esters von Eisenverbindungen und etwaigen Verunreinigungen
befreit und durch allmähliche Zugabe von Natriumchlorid bei 8o bis go' der Leukoschwefelsäureester
ausgesalzen. Nach Ab-
kühlung auf 4o bis 5o' wird er abgesaugt und durch Zugabe
von wenig Soda stabilisiert.
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Der so erhaltene- Leukoschwefelsäureester gi bt auf Baumwolle, Kunstseide
oder Zellwolle, in der üblichen Weise mit sauren Oxydationsmitteln entwickelt, ein
lebhaftes grün#stichiges Gelb von sehr guten Echtheitseigenschaften. Beispiel 2
In ein aus 64o Gewichtsteilen a-Picolin und 16o Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure
bei 2o bis :25' bereitetes Veresterungsgemisch wird ein Gemisch von 8o Gewichtsteilen
eines Azofarbstoffes, der .durch Kuppeln von diazotiertem 2-Amino-3-chloranthrachinon
mit Acetoacetylamino-benzol erhalten wird, und -6o Gewichtsteilen Eisenpulver bei
einer Temperatur von 35 bis 40' eingetragen. Die Temperaturdes Reaktionsgemisches
wird durch äußere Erwärmung auf 44 bis 45' gebracht und bei dieser Temperatur dann
gerührt, bis eine klare rote Lösung entstanden ist. Diese Lösung wird unter Rühren
auf:2oooGewichtsteileEisun#d2oGewichtsteile Kieselgur gegeben, wobei zunächst eine
dunkelrote Lösung entsteht, aus der sich bei weiterem Verrühren das a-Picolinsalz-
des Leukoschwefelsäureesters inkleinen oran-gefarbenen Kristallen abscheidet. Nach
mehrstündigem Stehen wird das Picolinsalz abgesaugt, abgepreßt und zur Entfernung
des Picolins in 4ooo Gewichtsteilen einer 4%igen Sodalösung gelöst und im Vakuum
destilliert. Nach Klärung der Esterlösung wirddurch Zusatz von :iol/o Kochsalz bei
8o bis 85'
das Natriumsalz,des Letilioschwefelsäurcesters ausgesalzen. Es
scheidet sich in rötlichgelben Flocken ab, die nach Abkühlen abgesaugt werden. Der
Ester wird durch Zusatz von 2% Soda stabilisiert.
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Die färberischen Eigenschaften sind die gleichen wie die des nach
Beispiel i erhaltenen Farbstoffes. Beispiel 3
8o Gewichtsteile des aus diazotiertem
2,-Amino-3 - chloranthrachinon und i - Acetoacetylamino-:2-methoxybenzol
erhaltenen Azofarbstoffes werden im Gemisch mit 6o Gewichtsteilen Eisenpulver in
ein aus 64o Gewichtsteilen a-Picolin und 16o Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure hergestelltes
Veresterungsgemisch eingetragen und verrührt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches
wird auf 5o' erhöht und bei dieser Temperatur so lange gerührt, bis die Veresteruiag
be - endet ist. Das Reaktionsgemisch wird dann in 40oo Gewichtsteile einer
5"/o,igen Sodalösun.g gegeben unddurch Destillation im Vakuum das Picolin entfernt.
Die geklärte Esterlösung wird durch Zusatz von Kochsalz ausgesalzen. Das Natriumsalz
des Leukoschwefelsäureesters stellt eine rötlichgelbe flockige Masse dar; es wird
abgesaugt und durch Anteigen mit wenig Wasser und etwas Soda stabilisiert.
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Der erhalteneLenkoschwefelsäureester liefert auf Baumwolle, Kunstseide
oder Zellwolle rötlichgelbe Färbungen und Drucke von guten Echtheitseigenschaften.
Beispiel 4 Aus 640 Gewichtsteilen einer bei 125 bis 1300 siedenden Pyridinfraktion
und 16o Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure wird bei: 2o bis :25' ein Veresterungsgemisch
bereitet. Dieses wird auf 35'
erwärmt und bei dieser Temperatur ziemlich rasch
ein Gemisch von 6o Gewichtsteilen Eisenpulver und 8o Gewichtsteilen des aus diazotiertern
2-Aminoanthrachinon und Acetoacetylaminobenzol erhaltenen Azofarbstoffes eingetragen.
Das Reaktionsgemisch wird nun auf eine Temperatur von 45' gebracht; -das Gemisch
färbt sich allmählich rötlich, und der Farbstoff beginnt in Lösung zu gehen. Ehe
diese- aber vollständig erreicht ist, scheiden sich messinggelb glänzen-de Kriställchen,
vermutli,ch eines Pyri#dinsalzes des entstandenen Leukoschwefelsäureesters, aus.
Es wird nunmehr bei 45' nachgerührt, bis die Veresterung beendet ist. Das Reaktionsgemisch
wird dann auf 2ooo Gewichtsteile- Eis unter Zusatz von 2o Gewichtsteilen Kieselgur
gerührt, wobei sich das Pyridinsalz in ockergelben Kriställchen abscheidet. Nach
einigem Stehen wird abgesaugt, abgepreßt und der Preßkuchen unter Rühren in 400o
Gewichtsteile einer 49/oigenSodalösun.g eingetragen. Aus dieserLösung wird im Vakuum
bei 35 bis 4o' das Pyridin ab-,destilliert. Nach Beendigung dieser Destillation
wird die Esterlösung nach Zugabe von 2,o Gewichtsteilen Entfärbungskohle unter Rühren
auf 7o bis 8o' erwärmt, geklärt und durch allmählichen Zusatz von io% Natriumchlbrid
das Natriumsalz .des Leukoschwefelsäureesters abgeschieden. Die entstandene hellgelbe
flockige Fällung wird nach
Abkülilen auf Raumtemperatur abgesaugt.
Durch Verarbeiten Mit 2'10 Soda wird der Farbstoffteig stabilisiert.
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Der so erhaltene Leulzoschwef-elsäureester liefert auf Baumwolle,
Kunstseide und Zellwolle, in der üblichen Weise gedruckt und mit sauren Oxydationsmitteln
entwickelt, ein lebhaftes klares Gelb von sehr guten Echtheitseigenschaften. Beispiel
5
4o Gewichtst-eile des durch Kuppeln von diazotierteM 2-Aminoanthraehinon
mit i-Acetoacetvlamino-4-chlorbenzol erhältlichen AzofarbstoÜes werden Mit 3o Gewichtsteilen
Eisenpulver gemischt, und diese Mischung wird in ein aus 40o Gewichtsteilen Pyridin
und 8o Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure bereitetes Veresterungsgemisch eingetragen.
Das Reaktionsgernisch wird auf 5o' angewärmt und bei dieser Temperatur verrührt,
bis sich kein unveränderter Farbstoff mehr nachweisen läßt. Sobald dies der Fall
ist, wird die braunrote Lösung in 2ooo Gewichtsteile einer 6%igen Natriumcarbonatlösung
eingerührt und aus dem Gemisch im Vakuum bei etwa 4o' das Pyridin abdestilliert.
Die Esterlösun g wird durch Filtration vom Eisenschlamm und Verunreinigungen
befreit und aus der geklärten rotgelben Lö#sung das Natriumsalz des Leukoschwefelsäureesters
durch allmähliche Zugabe von i5'/o, Natriunichlorid ausgesalzen. Nach mehrstündigem
Stehen wird abgesaugt, mit etwas Wasser und Soda angeteigt.
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In der üblich-en Weise auf Baumwolle, Kunstseid-,- oder Zellwolle
gedruckt und mit sauren Oxydationsmitteln entwickelt, liefert der erhaltene Leukoschwefelsäureester
rotstichiggelbe Drucke von sehr guten Echtheitseigenschaften.