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Verfahren zur Herstellung von Leukoschwefelsäureestern von Anthrachinonazofarbstoffen
Aus der Patentschrift 539115 ist der Leukoschwefelsäureester des Azofarbstoffes
aus dianotiertem i-Aminöanthrachinon und Acetoacetylaminobenzol bekannt. Dieser
Leukoschwefelsäureester löst sich leicht in Wasser und gibt beim Färben und Drucken.
in der für diese Farbstoffklasse üblichen Art auf der Faser ein Gelb, dessen Echtheitseigenschaften
den praktischen Anforderungen nicht genügen.
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ES wurde nun gefunden, daß, man Farbstoffe mit verbesserten Echtheitseigenschaften
erhält, wenn man die Azofarbstoffe aus dianotiertem 1-Aminoanthrachinon und Acetoacetylaminobenzolabkömmlingen,
die im Benzolrest halogeniert sind, z. B. i-Acetoacetylamino-2-chlorbenzol,, i-Acetoacetylamino-4-chlorbenzol,
i-Acetoacetylamino-q.-chlor-2, 5-dimethoxybenzol in die Leukoschwefelsäureester
überführt.
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Gegenüber den. Färbungen mit dem aus der Patentschrift 539 115 bekannten
Farbstoff zeigen die Färbungen mit den nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen
Farbstoffen eine wesentlich verbesserte Waschechtheit auf Zellwolle.
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Die neuen Leukoschwefelsäureester lassen sich in sehr guter Ausbeute
und großer Reinheit herstellen, wenn man die Monoazofarbstoffe aus dianotiertem
i-Aminoanthrachinon und den halogenierten Acetoacetylaminobenzolen in Gegenwart
einer tertiären Base, z. B. in Pyridin, mit Chlorsulfonsäure oder anderen Schwefelsäureanhydrid
abgebenden Mitteln in Gegenwart eines Metalls, wie Kupfer oder Eisen, behandelt.
Zwecks Aufarbeitung wird das Veresterungsgemisch zweckmäßig in Sodalösung oder Natronlauge
gegeben, im Vakuum durch Destillation vom Pyridin befreit und von den abgeschiedenen
Metallhydroxyden abfiltriert. Aus dem Filtrat werden die gebildeten Schwefelsäureestersalze
mit Kochsalz
ausgesalzen. Die ausgefällten Natriumsalze der Leukoschwefelsäureester
werden abfiltriert und nach dem Stabilisieren im Vakuum getrocknet.
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Beispiele i. In das Veresterungsgemisch, das durch Einlaufen von q.o
Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure in Zoo Gewichtsteilen einer Pyridinfraktion vom
Siedepunkt 125 bis 126' erhalten wird, trägt man ein Gemisch von 2o Gewichtsteilen
Kupferpulver und 2o Gewichtsteilen des Farbstoffes ein, den man durch Kuppeln des
diazotierten i-Aminoanthrachinons mit i-Acetoacetylamino-2-chlorbenzol erhält. Durch
i ständiges Verrühren bei .1o' wird die Veresterung zu Ende geführt. Man gibt das
Gemisch in Eiswasser, dem i o Gewichtsteile Kieselgur zugesetzt sind. Das sich abscheidende
Kupfer-Pyridin-Komplexsalz w1rd durch Dekantieren von der überstehenden Flüssigkeit
getrennt, mit 50o Gewichtsteilen ioo/oigem Ammoniak verrührt, abgesaugt und mit
iooo Gewichtsteilen 2%iger Sodalösung im Vakuum destilliert, bis es frei von Pyridin
ist. Die Lösung des Esters wird durch Filtration von den ausgeschiedenen Kupfersalzen
befreit und mit Kaliumchlorid oder Natriumchlorid und 25 Gewichtsteilen Ammoniak
versetzt. Der so ausgesalzene Leukoschwefelsäureester wird in der Kälte abgesaugt
und durch Zugabe von wenig Soda stabilisiert.
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Durch saure Oxydation liefert der Ester in Substanz wie auf der Faser
ein lebhaftes Gelb mit sehr guten Echtheitseigenschaften.
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2. Verwendet man im Beispiel i den Farbstoff aus diazotiertem i-Aminoanthrachinon
und i-Acetoacetylamino-4-chlorbenzol, so verläuft die Veresterung -in gleicher Weise.
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Der erhaltene Leukoschwefelsäureester ist in Wasser leicht löslich
und gibt nach dem für diese Farbstoffklasse üblichen Druckverfahren einen etwas
grünstickigen Gelbdruck mit sehr guten Echtheitseigenschaften. 3. In etwa i ooo
Gewichtsteile Pyridin (Siedepunkt 125 bis 126') werden bei 15 bis 20' Zoo Gewichtsteile
Chlorsulfonsäure zugetropft, dann werden i oo Gewichtsteile Kupferpulver und ioo
Gewichtsteile des Farbstoffs aus diazotiertem i-Aminoanthrachinon und i-Acetoacetylamino-2,
5-dimethoxy-q.-chlorbenzol eingetragen. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 40' verrührt,
dann wird die Reaktionsmasse unter Rühren in i o ooo Gewichtsteile Wasser und 5o
Gewichtsteile Kieselgur gegeben. Man läß;t einige Zeit absitzen und gießt das Pyridinwässer
ab. Das zurückbleibende Kupfer-Pyridin-Komplexsala wird zweimal mit je 5ooo Gewichtsteilen
Wasser gewaschen und dann in gooo Gewichtsteilen Wasser und 2q.0 Gewichtsteilen
Natronlauge von 40'B6 durch 1/2stündiges Rühren gelöst; das abgeschiedene Kupfersalz
wird abgesaugt und gewaschen. Aus dem Filtrat wird der Leukoschwefelsäureester mit
Kochsalz ausgesalzen, abgesaugt und der Rohester nochmals umgelöst.
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Der Leukoschwefelsäureester gibt auf Baumwolle, in der üblichen Weise
mit sauren Oxydationsmitteln entwickelt, ein lebhaftes Orange von sehr guten Echtheitseigenschaften.
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¢. In 80o Gewichtsteile einer Pyridinfraktion vom Siedepunkt etwa
125 bis 126" läßt man unter Rühren und Kühlung 15o Gewichtsteile Chlorsulfonsäure
einlaufen und trägt i oo Gewichtsteile des Farbstoffes, der durch Kuppeln von diazotiertem
i-Aminoanthrachinon mit i-Acetoacetylamino-2-chlorbenzol erhalten wird, und 6o Gewichtsteile
Eisenpulver ein. Man heizt die Reaktionsmasse kurz auf ¢o bis 5o' an. Infolge der
Reaktionswärme steigt die Temperatur kurze Zeit auf 6o'. Nach 1stündigem Nachrühren
gibt man das Veresterungsgemisch in ,i000 Gewichtsteile Wasser und 23o Gewichtsteile
Soda, destilliert im Vakuum pyridinfrei, filtriert vom Eisenschlamm und salzt den
Schwefelsäureester aus dem Filtrat mit etwa i5 % Kochsalz aus. Der ausgeschiedene
Ester wird abgesaugt, mit Kochsalzlösung gewaschen und mit 2% Soda verpastet.
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'Der so erhaltene Leukoschwefelsäureester ist identisch mit der nach
Beispiel i erhaltenen Verbindung.
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5. Verwendet man im Beispiel ¢ den Farbstoff aus diazotiertem i-Aminoanthrachinon
und i-Acetoacetylamino-q.-chlorbenzol, so erhält man einen Leukoschwefelsäureester,
der mit der nach Beispiele erhaltenen Verbindung identisch ist.
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6. In ein Veresterungsgemisch aus Soo Gewichtsteilen einer Pyridinfraktion
vom Siedepunkt 125. bis 126' und 15o Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure trägt man 6o
Gewichtsteile Eisenpulver und i oo Gewichtsteile des Farbstoffes ein, der durch
Kuppeln von diazotiertem i-Anünoanthrachinon mit i-Acetoacetylamino-2, 5-dimethoxy-q.-chlorbenzol
erhalten wird. Das Reaktionsgemisch wird auf q.o bis 5o' angeheizt und steigt infolge
Reaktionswärme kurze Zeit auf 6o'. Nach Beendigung der Veresterung wird die Reaktionsmasse
in eine Lösung von 23o Gewichtsteilen Soda in q.ooo Gewichtsteilen Wasser gegeben
und durch Vakuumdestillation vom Pyridin befreit. Die wäßrige Lösung wird vom Eisenschlamm
durch Filtration getrennt und der gebildete Schwefelsäureester aus dem Filtrat mit
Kochsalz ausgesalzen. Der ausgesalzene Ester wird abgesaugt und mit Soda stabili-
i siert. Er ist identisch mit der im Beispie13 beschriebenen Verbindung.