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Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen der Dibenzanthronreihe.
Es ist bekannt, daß man durch Behandlung der gemäß Patent z59 370 erhältlichen
Oxydationsprodukte des Dibenzanthrons oder seiner Kernsubstitutionsprodukte oder
der durch Reduktion hieraus erhältlichen Dioxydibenzanthrone mit alkylierend oder
aralkylierend wirkenden Mitteln zu wertvollen Küpenfarbstoffen gelangt, welche als
Äther der Dioxydibenzanthrone aufzufassen sind. Bisher erhielt man nur Äther mit
gleichartigen Resten in beiden Hydroxylgruppen.
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Es wurde nun gefunden, daß man Äther mit verschiedenartigen Resten
in den Hydroxylgruppen gewinnen kann, wenn man bei Dioxydibenzanthronen, in denen
nur ein Hydroxylwasserstoffatom durch einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest ersetzt
ist, in die freie Hydroxylgruppe einen andersartigen Rest einführt. Dies geschieht
z. B. nach den gebräuchlichen Methoden mit Hilfe von alkylierenden, arylierenden
oder aralkylierenden Mitteln oder auch gemäß Patent 436 829
durch Einwirkung
von Aldehyden. Wie sich gezeigt hat, zeichnen sich die auf diesem Wege herstellbaren
Farbstoffe teils durch besonders wertvolle Nuancen, teils durch andere wichtige
Vorzüge aus. Letztere können bei der technischen Herstellung der neuen Farbstoffe
oder bei ihrer praktischen Verwendung in der Färberei und Druckerei in Erscheinung
treten. So weisen die gemischten Äther der Dioxydibenzanthrone im allgemeinen besonders
gute Verküpbarkeit auf, während symmetrische Äther oft mangelhaft verküpbar sind:
Technisch wichtig ist ferner die Beständigkeit mancher nach dem neuen Verfahren
erhältlicher Äther von wertvollem blaugrünem Farbton gegen Verseifungsmittel, z.
B. konzentrierte Schwefelsäure. Ferner können teure Alkylierungsmittel zum Teil
durch billige Produkte ohne Beeinträchtigung des Farbtones ersetzt werden.
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Die obengenannten Monoalkyl-, Monoaryl-bzw. Monoarälkyläther der Dioxydibenzanthrone
erhält man z. B., wenn man auf die Dioxydibenzanthrone in Gegenwart geeigneter schwach
alkalisch reagierender Verbindungen alkylierende, arylierende oder aralkylierende
Mittel. einwirken läßt. Auch durch gelinde Verseifung der symmetrisch verätherten
Dioxydibenzanthrone kann man die Monoäther unter Umständen erhalten.
Beispiel
i.
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1o Teile Oxymethoxydibenzanthron (lhergestellt durch Einwirkung von
p-Tohiolsulfosäuremethylester auf das Mononatriumsalz des Dioxydibenzanthrons oder
durch Behandeln von Dimethoxydibenzanthron mit Schwefel. säuremonohydrat bei etwa
5o°, blauviolettes, in Nitrobenzol blauläsliches Kristallpulver, welches sich in
einem Gemisch von Essigsäureanhydri:d und Pyridin violeftblau mit schwachroter Fluoreszenz
löst und auf Baumwolle grüne, nach dem Seifen grünstichig blaue Färbungen liefert),
8 Teile entwässerte Soda und 8 Teile p-Toluolsulfosäurechloräthylester werden in
i2o Teilen Trichlorbenzol am RückfluBkühler so lange auf 21o° Innentemperatur erhitzt,
bis kein unverändertes Ausgangsmaterial mehr vorhanden ist. Die Aufarbeitung erfolgt
in üblicher Weise. Das so erhaltene chlorhaltige Reaktions.-produkt liefert aus
blauer Küpe, auf Baumwolle leuchtend, blaugrüne Färbungen von großer Echtheit. Es
besitzt die technisch wertvolle Eigenschaft, gegen konzentrierte Schwefelsäure bei
Zimmertemperatur beständig zu sein, im Gegensatz zu den ihm in der Nuance nahestehenden
symmetrisch konstituierten Äthern, dem Diäthoxydibenzanihron und dem Dibutoxydibenzanthron,
welche durch konzentrierte Schwefelsäure fast augenblicklich zu Dioxydibenzanthron
verseift werden. Ferner unterscheidet sich der Farbstoff von den genannten Dioxydibenzantbronäthern
vorteilhaft durch seine besonders gute Verküpbarkeit und Kombinationsfähigkeit.
Beispiele. io Teile Oxymethoxydibenzanthron (siehe Beispiel i) werden mit 8 Teilen
lentwässerter Soda und 8 Teilen Glykol-,di-p.-toluolsulfosäureester in i 2 o Teilen
Nitrobenzol zum Sieden erhitzt, bis kein Ausgangsprodukt mehr nachzuweisen ist.
Der isolierte blaugrüne Farbstoff liefert eine etwas blaustichigere Nuance als der
nach Beispiel i erhaltene und stimmt im übrigen in allen seinen Eigenschaften mit
diesem überein.
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_ Beispiel 3.
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Ein Gemisch von io Teilen Oxy n . tutoxydibenzanthron (erhältlich
durch Einwirkung von p-Toluolsulfosäure-n # butylester auf Dioxydibenzanthron in
indifferenten Verdünnungsmitteln 'bei Gegenwart von entwässertem Dinatriumphosphat,
blauvioletter, in Nitrobenzol blau, in Essigsäureanhydridpyrzdin violettblau mit
roter Fluoreszenz löslicher, marineblau färbender Küpenfarb= Stoff) mit 8 Teilen
entwässerter Soda, 8 Teilen p-Toluolsulfosäuremethylester und 120 Teilen Nitrobenzol
wird bis zur Beendigung der Reaktion auf etwa 2 i o° Innentemperatur erhitzt.
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Das Produkt isst ein blaugrüner Küpenfarbstoff von vorzüglichen Echtheitseigenschaften.
Er ist gegen verseifend wirkende Agenti:en widerstandsfähiger als das symmetrische
Dibutoxydibenzanthron von naheliegender Nuance und besitzt eine wesentlich leichtere
Vexküpbarkeit und Affinität zur pflanzlichen Faser als dieses. Beispiel ¢.
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Verwendet man in derselben Weise wie in Beispiel q. an Stelle der
Monobutylverbindung des Dioxydibenzanthrons hier den Äther, der durch Erhitzen von
Dioxydibenzanthron mit p-Toluolsulfosäuremethoxyäthylester der Formel CH.-CeH4-S03-CH2-CH2-OCH3
und phthalsaurem Natrium in Trichlorbenzol entsteht und in seinen Eigenschaften
der Oxybutoxyverbindung gleicht, so erhält man ebenfalls einen blaugrünen Küpenfarbstoff
von wertvollen Echtheitseigenschaften: Beispiel 5. ° io Teile des Kondensationsproduktes,
welches man durch Erhitzen von Dioxydibenzanthron in Gegenwart von entwässertem
Natriumpyrophosphat in Trichlorbenzol mit p-Toluolsulfosäurechloräthylester öder
Glyk-oldi-p-tolwolsulfosäureester erhält (das Produkt zeigt violettblaue Lösungsfarbe
mit roter Fluoreszenz sowohl in Tetrachlorkohlenstoff als in Essigsäureanhydridpyridin
-und färbt Baumwolle aus blauer Küpe in blauen Tönen an), werden mit io Teilen entwässerter
Soda, i o Teilen Dimethylsulfat und i oo Teilen Tr1-chlorbenzol einige Stunden zum
Sieden erhitzt, bis kein Ausgangsmaterial mehr vorhanden ist. Die Aufarbeitung erfolgt
in bekannter Weise. Der entstandene Farbstoff liefert auf der pflanzlichen Faser
marineblaue Färbungen von sehr :guten Echtheitseigenschaften und klarer Nuance.
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Beispiel 6.
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io Teile des in Abb. 5 beschriebenen Au:S-gangsmaterials werden in
Zoo Teilen Schwefelsäure 66° B6 gelöst; hierzu gibt man bei Zimmertemperatur im
Verlauf von i Stunde eine Lösung von 5 Teilen Paraformaldehyd in 5o Teilen konzentrierter
Schwefelsäure und heizt dann auf etwa 6o° auf. Nach mehrstündigem Rühren bei dieser
Temperatur wird auf Eis gegossen und der Farbstoff nach der üblichen Aufarbeitung
unmittelbar in Teigform .erhalten. Er gibt-aus dunkelblauer Küpe marineblaue Ausfärbungen.