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Verfahren zum Drucken von tierischen Fasern oder Cellulosefasern oder
Fasergemischen daraus mit Chrombeizenfarbstoffen Über Chromier ungsfarbstoffe der
N aphthophenosafraninreihe ist bisher wenig bekanntgeworden. In der Patentschrift
97 365 (Beispiel 3) ist ein Farbstoff erwähnt, der durch Anoxydieren von I-Amino-4-oxybenzol-3-carbonsäure
an Neutralblau (S c h u 1 t z, Farbstofftabellen, 7. Auflage, N r. 952) erhalten
wird. Nach den Angaben der Patentschrift ist der Farbstoff schwer löslich, er soll
Wolle rotviolett, chromierte Wolle dunkelblau färben. Inder Patentschrift 97 396
(Beispiel 4) ist außerdem ein Farbstoff beschrieben, der durch Anoxydieren von I-Amino-4-oxybenzol-3-carbonsäure
an die aus 2-(4'-Methylphenylamino)-naphthalin-8-sulfonsäure und Nitrosodimethy
lanilin erhaltene Isorosindulinsulfonsäure dargestellt ist. Nach den Angaben der
Patentschrift färbt der Farbstoff Wolle in saurer Flotte violett, gechromte Wolle
blau. In der Patentschrift I83 II7 ist weiterhin ein Farbstoff beschrieben, der
durch Behandeln von Phenylisorosindulinchlorid mit Oleum und Anoxydieren von I-Arnino-4-oxybenzol-3-carbonsäure
an die erhaltene Disulfonsäure dargestellt wird. Der Farbstoff enthält zwei Sulfonsäuregruppen,
die nach den heutigen Erfahrungen in dem in der 3-Stellung anhaftenden Phenylkern
sitzen. Die in der Patentschrift beschriebene Anoxydation verläuft sehr schwierig.
Der Farbstoff soll nach den Angaben der Patentschrift Wolle aus saurem Bade blauviolett
färben. Ein Farbstoff aus - I, 3-(DitolylaminO)-naphthalin-5-sulfonsäure und Benzolazosalicylsäure
ist in der Patentschrift 87 67I beschrieben. Der Farbstoff färbt nach den Angaben
der Patentschrift chromierte Wolle blaurot. Das Nachsulfonieren ergibt nach den
Angaben der Patentschrift einen leichter löslichen Farbstoff, welcher Wolle rot
und chromierte Wolle schön blaurot anfärben soll.
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Brauchbare Ergebnisse sind mit den obigen Verfahren, soweit das Gebiet
der Chromierungsfarbstoffe in Betracht kommt, nicht erzielt worden. Über die Möglichkeit,
Farbstoffe der vorerwähnten Art für das Chromdruckverfahren zu verwenden, ist bisher
nichts bekanntgeworden.
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Es wurde nun gefunden, daß sich Farbstoffe der Naphthophenosafraninreihe
für das Chromdruckverfahren mit gutem Erfolge verwenden lassen. In Betracht kommen
alle diejenigen Farbstoffe der Naphthophenosafraninreihe, die mindestens eine Oxvcarbonsäuregruppierung
enthalten und außerdem durch die Anwesenheit von löslich
machenden
Gruppen eine für ihre Allwendung im Chromdruckverfahren genügende Löslichkeit besitzen.
Die vorliegende Erfindung besteht also darin, Farbstoffe dieser Art für das Chromdruckverfahren
zur Alleendung zu bringen.
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Der Ausdruck Oxvcarbonsäuregruppierung umfaßt beliebige Gruppierungen
einer Hydroxyl- und einer Carbonsäuregruppe, die zur Chrombeizenbildung befähigt
sind. Vorzugsweise handelt es sich um Salicylsäure-und o-Oxynaphthoesäuregruppen
und deren Substitutionsverbindungen.
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Die Farbstoffe besitzen bei der Verwendung im Chromdruckverfahren
gute Fixierbarkeit auf den in Betracht kommenden Faserstoffen, gute Waschechtheit,
gute Ätzbeständigkeit und klare Farbtöne der Drucke.
Das Farbstoffmolekül muß mindestens eine Oxycarbonsäuregruppierung und außerdem
löslich machende Gruppen enthalten, die dem Farbstoff eine für die Anwendung inm
Chromdruckverfahren genügende Löslichkeit verleihen; diese beiden Gruppen von Substituenten
können in den Kernen I, II, III und IV sowie in den Substituenten R1 und R2 stellen.
R1 steht für eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe. Die Substituenten der Aminogruppe
können Alkvl. Aralkyl, Hydroa@yl, Aryl oder deren Substitutionsprodukte sein. R.
steht für Wasserstoff oder einen beliebigen Rest, insbesondere für freie oder substituierte
Oxy- und Amninogruppen. Der Kern I ist zwar in obiger Formel als Benzolkern angegeben;
er kann aber auch einen Naplhthalinkern oder einen anderen aromnatischen,hydroaromatischen
oder aliplhatischen
Besonders zeichnen sich durch hervorragend gute Ätzbeständigkeit diejenigen Farbstoffe
aus, die im Kern I (s. nachfolgende Formel) durch Halogen substituiert sind.
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Als dem vorliegenden Verfahren zugängliche Druckverfahren seien u.
a. erwähnt: Maschinendruck. Filmdruck. Handdruck. Spritzdruck und Reliefdruck. Das
Druckverfahren mit den genannten Farbstoffen kann angewendet werden auf tierische
Fasern und Cellulosefasern, wie insbesondere Baumwolle, regenerierte Cellulose.
Leinen, Wolle, Seide. und auf Mischgewebe dieser Textilfasern.
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Die erhaltenen Drucke sind bekannten, vergleichbaren Drucken in der
Ätzbeständigkeit deutlich überlegen.
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Es kommen hier Farbstoffe der folgenden allgemeinen Formel in Frage:
Rest bedeuten. Außerdem können die Kerne I, II, III und IV noch weitere Substituenten
tragen.
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Derartige Farbstcffe sind zum Teil schon aus den eingangs genannten
Patentschriften bekannt. Sofern die dort beschriebenen Farbstoffe in ihrer Löslichkeit
den Anforderungen des vorliegenden Verfahrens nicht genügen, werden sie in üblicher
Weise nachsulfoniert. Beispiel I 1/20 Mol I, 3-(Diphenylamino )-naphthalin-8-sulfonsäure
und l,/20 Mol 5'-Sulfo-4'-oxy-3'-carboxv -4-amninodiphenylamin-2-sulfonsäure «-erden
mit zoo cein y Wasser und der nötigen Menge Soda schwach alkalisch gelöst. -Nach
Zusatz voll Zoo cciii Sprit und 1o ccin aminoniakalische Kupferlösung wird niit
Luft oxvcliert.
Der abgeschiedene Farbstoff löst sich in Schwefelsäure
grün.
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Die Zubereitung der Druckpaste erfolgt nach den für die verschiedenen
Druckarten angewandten Verfahren, z. B.: 2o g Farbstöff werden in 28o g Wasser oder
in einer Mischung von Wasser und einem Lösungsmittel, wie Glycerin, Harnstoff oder
Thiodiglykol, gelöst. Die Lösung wird in 55o g essigsaure Stärketragantverdickung
eingerührt. Dann werden 50 g Essigsäure (30%) und Ioo g essigsaures Chrom (2o° Be)
hinzugefügt. Die Paste wird in der üblichen Weise auf Baumwolle gedruckt. Nach dem
Trocknen wird die Ware ungefähr I Stunde gedämpft und anschließend gewaschen. Man
erhält so lebhafte, rotstichigblaue Töne von guter Waschechtheit und vorzüglicher
Ätzbeständigkeit. Der Farbstoff fixiert sich auch gut auf naphtlholierter Ware.
In diesem Fall wird die Wa@e vor dem Bedrucken mit einer Lösung, welche z. B. I5
g 2'-Oxynaphthalin-3'-carboylaminobenzol, I5 ccm Türkischrotöl und 22,5 ccm 32,5%ige
Natronlauge im Liter enthält, bei einem Abquetscheffekt von Ioo%o geklotzt und getrocknet.
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Beispiel e In Darstellung und fä rber ischen Eigenschaften verhält
sich ähnlich der Farbstoff, welcher erhalten wird durch Zusammenoxydieren von I,
3-(Diphenylamnino)-naphthalin-8-sulfonsäure mit 5'-Sulfo-3'-carboxy-2'-oxy-4-aminodiphenvlainin-2-sulfonsäur
e.
Er gibt, mit Chrombeize auf Baumwolle gedruckt, blaue Töne von guter Waschechtheit
und guter Ätzbeständigkeit.
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Beispiel 3 Durch Erwärmen von 3-Diäthylisorosindulin-I, 6-disulfonsäure
mit 5-Stulfo-3-aminto-2-oxybenzoesäure bei Gegenwart von N atriumacetat in wässeriger
oder verdünnt alkoholischer Lösung erhält man einen Farbstoff, welcher sich in Wasser
blau, in Schwefelsäure mit grüner Farbe löst.
Mit Chrombeize auf Baumwolle gedruckt, ergibt er klare, grünstichigblaue Töne von
guter Licht- und Wascheclhtheit und guter Ätzbeständigkeit. Beispiel 4 Durch Umsetzung
von I I-Methyl-3-diäthylisorosindulin-I, 6-disulfonsäure reit 5'-Sul#o-4' - oxy
- 3' - carbc@xv - 4 - aminodiphenylamin-2-sttlfonsäure bei Wasserbadtemperaiur in
Gegenwart
von Natriumacetat in wässeriger oder verdünnt alkoholischer Lösung wird ein Farbstoff
erhalten, der sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner, in Wasser mit blauer
Farbe löst.
Mit Chrombeize auf Baumwolle gedruckt, gibt er klare blaue Töne von guter Waschechtheit
und guter Ätzbeständigkeit.
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Beispiel 5 Aus 3-Diäthylisorosindulin-I, 6, I2-trisulfonsäure und
2'-Oxy-3'-carboxy-4-aminodiphenylamnin-2-sulfonsäure wird ein Farbstoff erhalten,
der sich in Wasser grünstichigblau, in konzentrierter Schwefelsäure grün löst.
Mit Chrombeize auf Baumwolle gedruckt, liefert er ein ergiebiges Blau von guter
Waschechtheit und guter Ätzbeständigkeit und fixiert sich auch gut auf naphtholierter
Ware. Beispiel 6 Durch Erwärmen von II, I3-Dichlor-3-diäthylisorosindulin-I, 6-disulfonsäure
mit 5-Sulfo-3-amino-2-oxybenzoesäure bei Gegenwart von N atriumacetat entsteht ein
Farbstoff von der Zusammensetzung
welcher sich in Wasser klar grünstichigblau, in konzentrierter Schwefelsäure mit
grüner Farbe löst. Mit Chrombeize auf Baumwolle gedruckt, ergibt er klare, grünstichigblaue
Töne von sehr guter Ätzbeständigkeit und sehr guter Waschechtheit.
Beispiel
7 Durch Erwärmem von II-Methyl-I3-oxy-I4-carboxy-3-diäthylisorosindulin-I, 6-disulfonsäure
mit 5-Sulfo-3-amino-2-oxybenzoesäure bei Gegenwart von Natriumacetat in wässeriger
oder verdünnt alk@holischerLösung wird ein Farbstoff erhalten, der sich in Wasser
blau, in Schwefelsäure grüin löst.
Er ergibt, mit Crombeize auf Baumwolle gedxuck t, klare blaue Töne von guter Waschechtheit
und guter Ätzbeständigkeit. Beispiel 8 Durch Umsetzung von 8-Carboxy-9-oxy-3-diäthy
lisorosindulin-I, 6-disulfonsäure mit 5-Sulfo-3-amino-2-oxybenzoesäure bei Gegenwart
von Natriumacetat bei Wasserbadtemperatur entsteht ein Farbstoff, der sich in Wasser
violett, in konzentrierter Schwefelsäure mit trüb blaugrüner Farbe löst.
Mit Crombeize auf Baumwolle gedruckt, ergibt er ein ergiebiges Violett von guter
Waschechtheit und guter Ätzbeständigkeit. Beispiel 9 Der Farbstoff der wahrscheinlichen
Zusammensetzung
wird erhalten, wenn man die I2-Carboxy-I3-oxy-3-diäthylisorosindulin-I, 6-disulfonsäure
mit 5-Amino-2-äthylamino-I-methy 1-Benzol erwärmt und den erhaltenen Farbstoff mit
der fünffachen Menge 2o °/oigen OieumS bei etwa -0' C sulfoniert.
Mit
Chrombeize auf Baumwolle gedruckt, erhält man rotstichigblaue Töne von ebenfalls
guten Echtheitseigenschaften.
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Beispiel Io Aus i i, I 5-Dimethyl-3-diäthylisorosindulin-6-zmonosulfonsäure
erhält man durch Erwärmnen mit 3-Sulfo-3-amino-2-oxybenzoesäure einen zunächst schwer
löslichen Farbstofft, welcher durch mehrstündiges Rühren mit der fünffachen Menge
3o%igen Oleums s s tilfoniert wird
Mit Chrombeize erhält mnan im Baumwolldruck ein klares grünstichiges Blau, das sich
auch gut auf naphtholierter Ware fixiert, von guter Waschechtheit und guter2Ätzbeständigkeit.
Beispiel II Durch Unmsetzung von I I, I3-Dichlor-3- sulfoiäthylbutylisorosindulin-
6- sulfonsäiu r e fmnit 5-Sulfo-3-anmino-2-oxvbenzoesäure unter Zusatz von N atz
iumacetat bei Wasserbadtenmperatur wird ein Farbstof folgender Ztusanmnensetzung
erhalten:
Er löst sich in Wasser blauviolett, in konzentrierter Schwefelsäure grün. Mit Chrombeize
erhält man im Baumwolldruck ein sehr klares Blau von guter Waschechtheit und guter
Ätzbeständigkeit.
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Beispiel I2 Aus 3-Sulfobenzyläthylisorosindulin-6-stulfonsäure erhäilt
man durch Unisetzung mnit 3'- Sulfo-4'-oxy-3'-carboxy-4-aminodiphenylamnin-2-sulfonsäure
bei Wasserbadtemperatur und Gegenwart von Natriumaeetat einen F arbstoff folgender
Zusamnnmensetztung:
F_r löst sich in Wasser rotstichigblati, in konzentrierter Schwefelsäure grün.
Mit
Chrombeize auf Baumwolle gedruckt, ergibt der Farbstoff rotstichigblaue Töne von
guter Waschechtheit und guter Ätzbeständigkeit. Beispiel I3 Durch Erwärmen von 3-Methylcyclohexylisorosindulin-6,
9-disulfonsäure mit 5'-Sulfo-4 - oxy - 3' - carboxy - 4 - aminodiphenylamin-2-sulfonsäure
bei Gegenwart von Natriumacetat erhält man einen Farbstoff folgender Zusammensetzung
In färberischen Eigenschaften gleicht er dem vorhergehenden Farbstoff.
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Beispiel I4 Das Isorosindulin aus 2-(2', 5'-Dimethyl)-phenylaminonaphthalin
und Nitrosodiäthylanhin wird durch Anoxydieren von I Ainino-4-oxybenzol-3-carbonsäure
mit Luft in das entsprechende Safranin übergeführt und dieses durch mehrstündiges
Rühren mit der fünffachen Menge 32 %oigen Oleums bei etwa 30° C in eine Disulfonsäure
übergeführt.
Der Farbstoff löst sich in konzentrierter Schwefelsäure grün, in Wasser blauviolett.
Mit Chrombeize auf Baumwolle gedruckt, liefert der Farbstoff klare blaue Töne von
guter Waschechtheit und guter Ätzbeständigkeit.
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Beispiel I5 Durch Erwärmen von I-Chlor-3-diäthylisorosindulin-6, 9-disulfonsäure
mit 5-Sulfo-3-amino-2-oxybenzoesäure bei Gegenwart von atriumacetat erhält man einen
Farbstoff, welcher sich in Wasser klar rotstichiigbla.u, in konzentrierter Schwefelsäure
mit grüner Farbe löst.
Mit Chrombeize auf Baumwolle gedruckt, ergibt der Farbstoff klare
blaue Töne von guter Waschechtheit und guter Ätzbeständigkeit.
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Beispiel I6 Ein Farbstoff folgender Zusammensetzung wird erhalten
durch Umsetzung der entsprechenden Hexahydro-3-diäthylisorosindulin-I, 6-disulfonsäure
mit 3'-Sulfo-4'-oxy-3'-carboxy -4-aminodiphenylamin-2-sulfonsäure bei Gegenwart
von Natriumacetat unter Erwärmung auf go bis 90° C.
Der erhaltene Farbstoff löst sich in Wasser klar blau, in konzentrierter Schwefelsäure
griin.
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Mit Chrombeize auf Baumwolle gedruckt, ergibt er klare blaue Töne
von guter Waschechtheit und guter Ätzbeständigkeit. Beispiel I7 In gleicher Weise,
wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben, wird der Farbstoff nachfolgender Zusammensetzung
der entsprechenden Isorosindulin-I, 6-disulfonsäure hergestellt.
Er löst sich in Wasser grünstichigblau, in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner
Farbe und gibt, mit Chrombeize auf Baumwolle gedruckt, ergiebige griin-stichigblaue
Töne von guter Waschechtheit- und guter Ätzbeständigkeit.
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Beispiel 1,9 Der Farbstoff der Zusammensetzung
ist in der Herstellung und den Eigenschaften ähnlich dem des vorhergehenden Beispiel:.
Beispiel
I9
Dieser Farbstoff wird auf gleiche Weise hergestellt wie die vorhergehenden Farbstoffe.
Er ist im Farbton etwas rotstichiger als diese, in den übrigen Eigenschaften gleich.
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Beispiel 2o Auf gleiche Weise wie in den vorhergehenden Beispielen
erhält man durch Erwärmen der entsprechenden I, 6-Disulfonsäure mit 5 ' - Sul fo-4'-oxv-3'-ca
rboxy-4-ami nodiphenylamnin-2-sulfonsäure bei Gegenwart von N atriumacetat einen
Farbstoff folgender Zusammensetzung:
Er löst sich in Wasser klar blau, in konzentrierter Schwefelsäure grün und gibt,
mit Chrombeize auf Baumwolle gedruckt, ein ergiebiges klares Blau von sehr guter
Waschechtheit und sehr guter Ätzbestänidigkeit. Beispiel 2I Ersetzt man im Beispiel
6 die 5-Sulfo-3-amino-2-oxybenzoesäure durch 5'-Sulfo-4' - oxy - 3' - carboxy -
4 - aminodiphenylamin-2-sulfonsäure, so erhält man einen Farbstoff folgender Zusammensetzung
von gleich guten färberischen Eigenschaften:
Beispiel 22 Wird der nach der Patentschrift 97 365, Beispiel 3,
aus N eutr alblau durch Anoxydieren von I-Amnino-4-oxybenzol-3-carbonsäure erhaltene
schwer lösliche Farbstoff
mit 3 Teilen 30%igen Oleumns einige Stunden auf 5o° C erwärmt, so erhält man einen
hinreichend löslichen Farbstoff, welcher, mit Chrombeize auf Baumwolle gedruckt,
rotstichigblaue TDäne von guter Waschechtheit und guter Ätzbeständigkeit ergibt.