DE640593C - Verfahren zur Herstellung von N, N'-Dialkyldipyrazolanthronylen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von N, N'-Dialkyldipyrazolanthronylen Es wurde gefunden, daB man technisch wertvolle N, N'-Dialkyldipyr&zolanthronyle erhält, wenn man in Dipyrazolanthronyle nach bekannten Methoden mindestens eine Alkoxyalkylgruppe einführt und gegebenenfalls auf die erhältlichen Produkte kondensierende und bzw. oder substituierende Mittel einwirken läßt. .
• Dipyrazolanthronyle, die dem vorliegenden Verfahren als Ausgangsprodukte dienen, sind beispielsweise das z, z'-Dipyrazolanthronyl sowie solche Dipyrazolanthronyle, in denen das Wasserstoffatom der Iminogruppe des einen Pyrazolkerns durch eine Alkyl-, wie z. B. Methyl-, Äthyl- oder Benzylgruppe ersetzt ist. Zu diesen Dipyrazolanthronylen gehören z. B. das N-Monomethyl- oder N-Monoäthyl-z, a'-dipyrazolanthronyl. Alle diese Ausgangsprodukte können in den Anthrachinonkernen Halogene, wie z. B. Chlor und Brom, ferner Alkoxy-, Nitro-, Sulfo- sowie substituierte oder unsubstltuierte Aminogruppen enthalten.
• Die Einführung von mindestens einer Alkoxyalkylgruppe, wie z. B. einer Methoxymethyl-, Äthoxymethyl-, Äthoxyäthyl-. Butoxyäthyl- Moder Benzyloxyäthylgrupp;e, die Dipyrazolanthronyle geschieht nach bekannten Methoden, und zwar beispielsweise derart, indem man in Dipyrazolanthronylen, in denen die Wasserstoffatome der Iminogruppen durch Oxyalkylen, wie z. B. Oxyäthylen, oder Halogenalkylen, wie z. B. Chlormethylen, substituiert sind, die Oxyalkylengruppe alkyliert bzw. das Halogen der Halogenalkylgruppe beispielsweise durch Einwirkung von Alkalialkoholaten durch die Alkoxygruppe ersetzt.
• Besonders vorteilhaft ist es indessen, wenn man die N, N'-Dialkyldipyrazolanthronyle in der Weise herstellt, indem die Dipyrazölanthronyle mit solchen Alkylierungsmitteln behandelt werden, die imAlkylrestmindestens eine Alkoxygrupp.eenthalten. Solche Alkylierungsmittel sind beispielsweise die Äther mehrwertiger Alkohole, die nur noch eine unverätherte Hydroxylgruppe enthalten, wie z. B. der Glykolmonomethyl-, -monoäthyl- und -monobutyläther, ferner der Monoäthyläther des Trimethylenglykols (HO-CH,-CH,-CH,-O C,H5). das Dimethyl-(äthoxyäthyl)-carbinol der Monomethyläther des Glykol-(oxyäthyl)-äthers (HO-CH2-`CH.z-OCHz-CH.,-OCH3) sowie der Dimethyläther des Glycerins Im weiteren können als Alkylierungsmittel auch die Ester von Äthern mehrwertiger Alkohole, wie z. B. die Halogenwasserstoff-,. die Schwefelsäure- oder besonders zweck=: mäßig die Arylsulfonsäureester verwendet werden. Solche Ester sind beispielsweise der Monochlormethyläther (Cl-CH,-OCH3).; der Chloräthylmethyläther (Cl-CH,-CH,-O CH3), der Diäthvläther des a-Monochlorhydrins sowie der p-Toluolsulfonsäureester des Monomethyl-, Monoäthyl- und Monobutylglyköls.
• Die Behandlung mit den Alkylierungsmitteln erfolgt bei höheren Temperaturen, beispielsweise zwischen i2o und Zoo°. Dabei können Lösungs- oder Verdünnungsmittel., wie z. B. Nitrobenzol, Chlorbenzol, Trichlorbenzol, Amylalkohol, Naphthalin oder Anisol, zur Anwendung gelangen, und es kann offen oder unter Druck alkyliert werden. Bei Verwendung der unv eresterten Äther mehrwertiger Alkohole als Alkylierungsmittel wird die Alkylierung zweckmäßig in Gegenwart von Säuren, wie z. B. Schwefelsäure, durchgeführt; bei Verwendung der Ester von Äthern mehrwertiger Alkohole gelangen mit Vorteil die Alkalisalze, wie z. B. die Natrium- und Kaliumsalge der Dipyrazolanthronyle, zur Anwendung.
• Nach dem vorliegenden Verfahren ist es auch möglich, solche N, N'-Dialkoxyalkyl-2, 2'-dipyrazolanthronyle zu erhalten, die an den Iminogruppen,durch unter sich verschiedene Alkylgruppen substituiert sind; zu solchen Produkten gelangt man beispielsweise, wenn man auf die Dipyrazolanthronyle_ in einer ersten Stufe z. B. den p-Toluolsulfonsäureester des Glykolmonomethyläthers und in einer zweiten Stufe den p-Toluolsulfonsäureester des Glylcolmonoäthyläthers einwirken läßt oder indem man die Dipyrazolanthronyle mit Mischungen solcher Alkylierungsmittel behandelt, die unter sich verschiedene Alkoxvalkylgruppen enthalten; ferner können solche Produkte auch erhalten werden, indem man beispielsweise auf N-Monomethyl-2, 2'-dipyrazolanthronyl den p-Toluolsulfonsäureester des Glykolmonomethyläthers einwirken läßt oder indem man die N-Monoalkoxyalkyl-2, 2'-dipyrazolanthronyle mit alkylierenden Mitteln, wie z. B. Halogenmethyl oder Halogenäthyl, behandelt.
• Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen, mindestens eine Alkoxyalkyl-'gruppe enthaltenden Dipyrazolanthronyle können mit kondensierenden und bzw. oder substituierenden Mitteln, wie z. B. Schwefelsäure, Aldehyden, wie z. B. Formaldehyd, oder Halogenierungsmitteln behandelt werden, wod4ch weitere wertvolle Produkte erhalten @:@rden.
• neuen Dipyrazolanthronyle können durch Kristallisation oder durch Umwandlung in ihre Salze mit starken Säuren oder durch Behandlung mit oxydierenden Mitteln, wie z. B. Alkalihypochloritlösung, gereinigt werden; sie lassen sich nach bekannten Methoden in die Leukoderivate, wie z. B. in die Leukoschwefelsäureester, überführen.
• Die Produkte vorliegender Erfindung stellen zum Teil wertvolle neue Zwischenprodukte und zum Teil Farbstoffe dar; diese können, gegebenenfalls in Mischung mit N, N'-Dimethyl- oder Diäthyl-2, 2'-dipyrazolanthronylen, zum Färben und Bedrucken von pflanzlichen Fasern, wie z. B. Baumwolle, oder zum Färben von Lacken und plastischen Massen sowie von Kunstseiden, wie z. B. Acetatkunstseide, verwendet werden. Die mit ihnen erzeugten, insbesondere roten Färbungen und Drucke sind sehr echt und ändern in vielen Fällen beim Entwickeln der direkten Färbung den Farbton nur sehr wenig. Beispiel i io,5 Teile trockenes, fein pulverisiertes Dikaliumsalz des 2, 2'-Dipyrazolanthronyls werden in 7o Teilen Nitrobenzol suspendiert. Man gibt 14 Teile p-Toluolsulfonsäureester des Glykoltnonomethyläthers zu und erhitzt unter Rühren. Bei etwa 14o° tritt Reaktion ein, und die Farbe des Gemisches wechselt von Braun nach Rot. Man rührt etwa 16 Stunden lang bei i5o bis 16o° und läßt dann erkalten. Der gebildete Farbstoff wird abgesaugt und so lange abwechselnd mit Alkohol und Wasser ausgekocht, bis die Filtrate praktisch farblos ablaufen.
• Der Farbstoff stellt ein gelbstichigrotes Pulver dar. Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist orange. Aus grünstichigblauer Küpe wird Baumwolle in sehr kräftigen roten Tönen von hervorragenden Echtheitseigenschaften gefärbt. Die Färbungen ändern sich beim Seifen nur sehr wenig, im Gegensatz zu denjenigen des N, N'-Diäthyl-2, 2'-dipyrazolanthronyls, die beim Seifen sehr stark nach Blaurot umschlagen.
• Verwendet man an Stelle von Glykolmonomethyläther-p-toluolsulfonsäureester den p-Toluolsulfonsäureester des Glykolmonoäthyläthers, so erhält man einen Farbstoff von ähnlichen Eigenschaften.
• An Stelle von Nitrobenzol kann o-Dichlorbenzol oder Trichlorbenzol als Verdünnungsmittel verwendet werden. Beispiel 2 10,5 Teile Dikaliumsalz des 2, 2'-Dipyrazolanthronyls werden in 85 Teilen Trichlorbenzol suspendiert. Man fügt hierauf q.,5freile p-Toluolsulfonsäureäthylester zu und rül2rt. etwa 7 Stunden bei 16o°. Dann läßt man' auf etwa 8o° abkühlen und fügt 7 Teile p-Toluolsulfonsäureester des Glykolmonomethyläthdrs zu, worauf man weitere 12 Stunden bei 16o° hält. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel s. Der Farbstoff löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit dranger Farbe und ergibt ebenfalls eine grünstichigblaue Küpe. Die roten Färbungen auf Baumwolle sind von ausgezeichneter Echtheit und zeigen beim Seifen praktisch keine Änderung.
• Den gleichen Farbstoff erhält man, wenn man in umgekehrter Reihenfolge- zuerst mit dem p-Toluolsulfonsäureester des Glykolmonomethyläthers und hierauf mit dem p-Toluolsulfonsäureäthylester allcyliert; zu einem sich färberisch ähnlich verhaltenden Farbstoff gelangt man, wenn beide Alkylierungsmittel von Anfang an zugegeben werden.
• Verwendet man an Stelle von Toluolsulfonsäureäthylester - deren Methylester und bzw. oder an Stelle des p-Toluolsulfonsäureesters des Glykolmonomethyläthers den p-Toluolsulfonsäureester des Glykolmonoäthyläthers, so erhält man ähnliche Farbstoffe. Beispiel 3 31,5 Teile trockenes, fein pulverisiertes Dikaliumsalz des 2, 2'-Dipyrazolanthronyls werden in 225 Teilen Trichlorbenzol suspendiert. Man gibt 15 Teile p-Toluolsulfonsäureester des Glykolmonomethyläthers zu und rührt etwa 1o Stunden bei 16o°. Nach dem Erkalten wird das gebildete Mono-(N)-methoxyäthyl-2, 2'-dipyrazolanthronyl abgesaugt und durch Auskochen mit Wasser und Alkohol gereinigt.
• 15 Teile des erhaltenen Produktes werden in das Kaliumsalz übergeführt.
• 11 TeileKaliumsalz des Mono-(N)-methoxyäthyl-2, 2'-dipyrazolanthronyls werden mit o,5 Teilen Kupferacetat vermischt und mit 55 Teilen Bromäthyl im Autoklaven q. Stunden lang auf 16o° erhitzt. Nach dem Erkalten wird der erhaltene Farbstoff durch Auskochen mit Wasser und Alkohol gereinigt. , Der Farbstoff ist identisch mit dem nach Beispiel e erhaltenen.
• Beispiel q.
• 11 Teile N, N'-Dimethoxyäthyl-a, 2'-dipyrazolanthronyl werden in Zoo Teilen Oleum von 200/, SO,-Gehalt gelöst. Man gibt o,1 Teile Jod zu und läßt bei etwa 50° 7 Teile Brom innerhalb von etwa 1 Stunde zutrollfen. Man rührt noch 2 Stunden bei 5o bis 6o° und trägt dann auf Eis aus. Der ausgeschiedene Farbstoff wird abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Er stellt ein grün bronzierendes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit oranger Farbe löst. Baumwolle wird aus blauer Küpe in blaustichigroten Tönen angefärbt, die sich beim Seifen praktisch nicht verändern.
• Den gleichen Farbstoff erhält man, wenn man 2, 2'-Dipyrazolanthronyl dibromiert und in die Iminogruppen des erhaltenen Bromierungsproduktes die Methoxyäthylreste einführt.
• Verwendet man im oberstehenden Beispiel an Stelle von N, 1\T'-Dimethoxyäthyl-2, 2'-dipyrazolanthronyl ein anderes N, N'-Dialkoxyalkyl-2, 2'-dipyrazolanthronyl, so erhält man ähnliche Farbstoffe.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von N, N'-Diallcyldipytazolanthronylen, dadurch gekennzeichnet, daß man in Dipyrazolanthronyle nach bekannten Methoden mindestens eine Alkoxyalkylgruppe einführt und gegebenenfalls auf die erhältlichen Produkte kondensierende und bzw. oder substituierende Mittel einwirken läßt. a. Ausführungsform des Verfahrens nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Dipyrazolanthronyle mit solchen Alkylierungsmitteln behandelt, die im Alkylrest mindestens eine Alkoxygruppe enthalten. 3. Ausführungsform "des Verfahrens nach den Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylierungsmittel Arylsulfonsäure-ester von Äthern mehrwertiger Alkohole verwendet werden.