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Verfahren zur Herstellung von N, N'-Dialkyldipyrazolanthronylen Es
wurde gefunden, daB man technisch wertvolle N, N'-Dialkyldipyr&zolanthronyle
erhält, wenn man in Dipyrazolanthronyle nach bekannten Methoden mindestens eine
Alkoxyalkylgruppe einführt und gegebenenfalls auf die erhältlichen Produkte kondensierende
und bzw. oder substituierende Mittel einwirken läßt. .
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Dipyrazolanthronyle, die dem vorliegenden Verfahren als Ausgangsprodukte
dienen, sind beispielsweise das z, z'-Dipyrazolanthronyl sowie solche Dipyrazolanthronyle,
in denen das Wasserstoffatom der Iminogruppe des einen Pyrazolkerns durch eine Alkyl-,
wie z. B. Methyl-, Äthyl- oder Benzylgruppe ersetzt ist. Zu diesen Dipyrazolanthronylen
gehören z. B. das N-Monomethyl- oder N-Monoäthyl-z, a'-dipyrazolanthronyl. Alle
diese Ausgangsprodukte können in den Anthrachinonkernen Halogene, wie z. B. Chlor
und Brom, ferner Alkoxy-, Nitro-, Sulfo- sowie substituierte oder unsubstltuierte
Aminogruppen enthalten.
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Die Einführung von mindestens einer Alkoxyalkylgruppe, wie z. B. einer
Methoxymethyl-, Äthoxymethyl-, Äthoxyäthyl-. Butoxyäthyl- Moder Benzyloxyäthylgrupp;e,
die Dipyrazolanthronyle geschieht nach bekannten Methoden, und zwar beispielsweise
derart, indem man in Dipyrazolanthronylen, in denen die Wasserstoffatome der Iminogruppen
durch Oxyalkylen, wie z. B. Oxyäthylen, oder Halogenalkylen, wie z. B. Chlormethylen,
substituiert sind, die Oxyalkylengruppe alkyliert bzw. das Halogen der Halogenalkylgruppe
beispielsweise durch Einwirkung von Alkalialkoholaten durch die Alkoxygruppe ersetzt.
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Besonders vorteilhaft ist es indessen, wenn man die N, N'-Dialkyldipyrazolanthronyle
in der Weise herstellt, indem die Dipyrazölanthronyle mit solchen Alkylierungsmitteln
behandelt werden, die imAlkylrestmindestens eine Alkoxygrupp.eenthalten. Solche
Alkylierungsmittel sind beispielsweise die Äther mehrwertiger Alkohole, die nur
noch eine unverätherte Hydroxylgruppe enthalten, wie z. B. der Glykolmonomethyl-,
-monoäthyl- und -monobutyläther, ferner der Monoäthyläther des Trimethylenglykols
(HO-CH,-CH,-CH,-O C,H5). das Dimethyl-(äthoxyäthyl)-carbinol
der Monomethyläther des Glykol-(oxyäthyl)-äthers (HO-CH2-`CH.z-OCHz-CH.,-OCH3) sowie
der Dimethyläther des Glycerins
Im weiteren können als Alkylierungsmittel auch die Ester von Äthern
mehrwertiger Alkohole, wie z. B. die Halogenwasserstoff-,. die Schwefelsäure- oder
besonders zweck=: mäßig die Arylsulfonsäureester verwendet werden. Solche Ester
sind beispielsweise der Monochlormethyläther (Cl-CH,-OCH3).; der Chloräthylmethyläther
(Cl-CH,-CH,-O CH3), der Diäthvläther des a-Monochlorhydrins
sowie der p-Toluolsulfonsäureester des Monomethyl-, Monoäthyl- und Monobutylglyköls.
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Die Behandlung mit den Alkylierungsmitteln erfolgt bei höheren Temperaturen,
beispielsweise zwischen i2o und Zoo°. Dabei können Lösungs- oder Verdünnungsmittel.,
wie z. B. Nitrobenzol, Chlorbenzol, Trichlorbenzol, Amylalkohol, Naphthalin oder
Anisol, zur Anwendung gelangen, und es kann offen oder unter Druck alkyliert werden.
Bei Verwendung der unv eresterten Äther mehrwertiger Alkohole als Alkylierungsmittel
wird die Alkylierung zweckmäßig in Gegenwart von Säuren, wie z. B. Schwefelsäure,
durchgeführt; bei Verwendung der Ester von Äthern mehrwertiger Alkohole gelangen
mit Vorteil die Alkalisalze, wie z. B. die Natrium- und Kaliumsalge der Dipyrazolanthronyle,
zur Anwendung.
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Nach dem vorliegenden Verfahren ist es auch möglich, solche N, N'-Dialkoxyalkyl-2,
2'-dipyrazolanthronyle zu erhalten, die an den Iminogruppen,durch unter sich verschiedene
Alkylgruppen substituiert sind; zu solchen Produkten gelangt man beispielsweise,
wenn man auf die Dipyrazolanthronyle_ in einer ersten Stufe z. B. den p-Toluolsulfonsäureester
des Glykolmonomethyläthers und in einer zweiten Stufe den p-Toluolsulfonsäureester
des Glylcolmonoäthyläthers einwirken läßt oder indem man die Dipyrazolanthronyle
mit Mischungen solcher Alkylierungsmittel behandelt, die unter sich verschiedene
Alkoxvalkylgruppen enthalten; ferner können solche Produkte auch erhalten werden,
indem man beispielsweise auf N-Monomethyl-2, 2'-dipyrazolanthronyl den p-Toluolsulfonsäureester
des Glykolmonomethyläthers einwirken läßt oder indem man die N-Monoalkoxyalkyl-2,
2'-dipyrazolanthronyle mit alkylierenden Mitteln, wie z. B. Halogenmethyl oder Halogenäthyl,
behandelt.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen, mindestens eine
Alkoxyalkyl-'gruppe enthaltenden Dipyrazolanthronyle können mit kondensierenden
und bzw. oder substituierenden Mitteln, wie z. B. Schwefelsäure, Aldehyden, wie
z. B. Formaldehyd, oder Halogenierungsmitteln behandelt werden, wod4ch weitere wertvolle
Produkte erhalten @:@rden.
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neuen Dipyrazolanthronyle können durch Kristallisation oder durch
Umwandlung in ihre Salze mit starken Säuren oder durch Behandlung mit oxydierenden
Mitteln, wie z. B. Alkalihypochloritlösung, gereinigt werden; sie lassen sich nach
bekannten Methoden in die Leukoderivate, wie z. B. in die Leukoschwefelsäureester,
überführen.
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Die Produkte vorliegender Erfindung stellen zum Teil wertvolle neue
Zwischenprodukte und zum Teil Farbstoffe dar; diese können, gegebenenfalls in Mischung
mit N, N'-Dimethyl- oder Diäthyl-2, 2'-dipyrazolanthronylen, zum Färben und Bedrucken
von pflanzlichen Fasern, wie z. B. Baumwolle, oder zum Färben von Lacken und plastischen
Massen sowie von Kunstseiden, wie z. B. Acetatkunstseide, verwendet werden. Die
mit ihnen erzeugten, insbesondere roten Färbungen und Drucke sind sehr echt und
ändern in vielen Fällen beim Entwickeln der direkten Färbung den Farbton nur sehr
wenig. Beispiel i io,5 Teile trockenes, fein pulverisiertes Dikaliumsalz des 2,
2'-Dipyrazolanthronyls werden in 7o Teilen Nitrobenzol suspendiert. Man gibt 14
Teile p-Toluolsulfonsäureester des Glykoltnonomethyläthers zu und erhitzt unter
Rühren. Bei etwa 14o° tritt Reaktion ein, und die Farbe des Gemisches wechselt von
Braun nach Rot. Man rührt etwa 16 Stunden lang bei i5o bis 16o° und läßt dann erkalten.
Der gebildete Farbstoff wird abgesaugt und so lange abwechselnd mit Alkohol und
Wasser ausgekocht, bis die Filtrate praktisch farblos ablaufen.
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Der Farbstoff stellt ein gelbstichigrotes Pulver dar. Die Lösungsfarbe
in konzentrierter Schwefelsäure ist orange. Aus grünstichigblauer Küpe wird Baumwolle
in sehr kräftigen roten Tönen von hervorragenden Echtheitseigenschaften gefärbt.
Die Färbungen ändern sich beim Seifen nur sehr wenig, im Gegensatz zu denjenigen
des N, N'-Diäthyl-2, 2'-dipyrazolanthronyls, die beim Seifen sehr stark nach Blaurot
umschlagen.
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Verwendet man an Stelle von Glykolmonomethyläther-p-toluolsulfonsäureester
den p-Toluolsulfonsäureester des Glykolmonoäthyläthers, so erhält man einen Farbstoff
von ähnlichen Eigenschaften.
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An Stelle von Nitrobenzol kann o-Dichlorbenzol oder Trichlorbenzol
als Verdünnungsmittel verwendet werden.
Beispiel 2 10,5 Teile Dikaliumsalz
des 2, 2'-Dipyrazolanthronyls werden in 85 Teilen Trichlorbenzol suspendiert. Man
fügt hierauf q.,5freile p-Toluolsulfonsäureäthylester zu und rül2rt. etwa 7 Stunden
bei 16o°. Dann läßt man' auf etwa 8o° abkühlen und fügt 7 Teile p-Toluolsulfonsäureester
des Glykolmonomethyläthdrs zu, worauf man weitere 12 Stunden bei 16o° hält. Die
Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel s. Der Farbstoff löst sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit dranger Farbe und ergibt ebenfalls eine grünstichigblaue Küpe.
Die roten Färbungen auf Baumwolle sind von ausgezeichneter Echtheit und zeigen beim
Seifen praktisch keine Änderung.
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Den gleichen Farbstoff erhält man, wenn man in umgekehrter Reihenfolge-
zuerst mit dem p-Toluolsulfonsäureester des Glykolmonomethyläthers und hierauf mit
dem p-Toluolsulfonsäureäthylester allcyliert; zu einem sich färberisch ähnlich verhaltenden
Farbstoff gelangt man, wenn beide Alkylierungsmittel von Anfang an zugegeben werden.
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Verwendet man an Stelle von Toluolsulfonsäureäthylester - deren Methylester
und bzw. oder an Stelle des p-Toluolsulfonsäureesters des Glykolmonomethyläthers
den p-Toluolsulfonsäureester des Glykolmonoäthyläthers, so erhält man ähnliche Farbstoffe.
Beispiel 3 31,5 Teile trockenes, fein pulverisiertes Dikaliumsalz des 2, 2'-Dipyrazolanthronyls
werden in 225 Teilen Trichlorbenzol suspendiert. Man gibt 15 Teile p-Toluolsulfonsäureester
des Glykolmonomethyläthers zu und rührt etwa 1o Stunden bei 16o°. Nach dem Erkalten
wird das gebildete Mono-(N)-methoxyäthyl-2, 2'-dipyrazolanthronyl abgesaugt und
durch Auskochen mit Wasser und Alkohol gereinigt.
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15 Teile des erhaltenen Produktes werden in das Kaliumsalz übergeführt.
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11 TeileKaliumsalz des Mono-(N)-methoxyäthyl-2, 2'-dipyrazolanthronyls
werden mit o,5 Teilen Kupferacetat vermischt und mit 55 Teilen Bromäthyl im Autoklaven
q. Stunden lang auf 16o° erhitzt. Nach dem Erkalten wird der erhaltene Farbstoff
durch Auskochen mit Wasser und Alkohol gereinigt. , Der Farbstoff ist identisch
mit dem nach Beispiel e erhaltenen.
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Beispiel q.
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11 Teile N, N'-Dimethoxyäthyl-a, 2'-dipyrazolanthronyl werden in Zoo
Teilen Oleum von 200/, SO,-Gehalt gelöst. Man gibt o,1 Teile Jod zu und läßt bei
etwa 50° 7 Teile Brom innerhalb von etwa 1 Stunde zutrollfen. Man rührt noch 2 Stunden
bei 5o bis 6o° und trägt dann auf Eis aus. Der ausgeschiedene Farbstoff wird abgesaugt,
neutral gewaschen und getrocknet. Er stellt ein grün bronzierendes Pulver dar, das
sich in konzentrierter Schwefelsäure mit oranger Farbe löst. Baumwolle wird aus
blauer Küpe in blaustichigroten Tönen angefärbt, die sich beim Seifen praktisch
nicht verändern.
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Den gleichen Farbstoff erhält man, wenn man 2, 2'-Dipyrazolanthronyl
dibromiert und in die Iminogruppen des erhaltenen Bromierungsproduktes die Methoxyäthylreste
einführt.
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Verwendet man im oberstehenden Beispiel an Stelle von N, 1\T'-Dimethoxyäthyl-2,
2'-dipyrazolanthronyl ein anderes N, N'-Dialkoxyalkyl-2, 2'-dipyrazolanthronyl,
so erhält man ähnliche Farbstoffe.