DE630219C - Verfahren zur Herstellung von quartaeren Ammoniumverbindungen von Abkoemmlingen der Anthracenreihe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Hersteflung von quartären Ammoniumverbindungen von Abkömmlingen der Anthracenreihe Es wurde gefunden, -daß man quartäre Ammoniumverbindungen von Abkömmlingen der Anthracenreihe erhält, wenn man Verbindungen der allgemeinen Formel in der X eine C H-Gruppe oder ein Stickstoffatom, Y ein Wasserstoff- oder Sauerstoffatom oder eingn einwertigen. organischen Rest und Z, falls Y ein Sauerstoffatoin ist, ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet, mit Estern starker Säuren behandelt.
• Als Ausgangsstoffe seien beispielsweise Bzi-Azabenzanthrone, die etwa aus a-Aminoanthrachinonen undAceton oder anderen Ketonen dieser Art nach Patent 185 548 erhältlich sind, -ferner Anthrapyrimidine, Anthrapyridone, Anthrapyrimidone, Anthradipyrimidine, Anthrapyrimidi-nopyrimidone und Abkömmlinge dieser Verbindungen, z.B. ihre Halogen-, Nitro-, Amino-, Methyl-, Äthyl-, Methoxyl- undArylidoverbindungen genannt. Erster der genannten Art sind beispielsweise die Ester der Halogenwasserstoffsäuren, also etwa Methylchlorid, Methyljodid, Äthylbromid, oder der Schwefelsäure, z. B. Dimethylsulfat und Diäthylsulfat, oder der Arylsulfons#luren, z. B. Ester der o- und p-Toluolsulfo,nsäure.
• Die Umsetzung führt man im allgemeinen bei erhöhter Temperatur und zweckmäßig in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie Nitrobenzol, Trichlorbenzol, Dichlorbenzol, Toluol oder Alkohol, durch. Man kann die als Ausgangsstoff benutzte Verbindung aber auch unmittelbar in der Wärme mit dem Ester behandeln. Die Ausbeuten sind meist sehr gut und erreichen in vielen Fällen ioo0/, der berechneten.
• Die so erhältlichen quartären Ammoniumverbindungen lösen sich im allgemeinen verhältnismäßig leicht in Wasser und Lösungsmitteln, die sich ähnlich wie Wasser verhalten. Sie eignen sich zum Färben der verschiedenartigsten Stoffe, insbesondere pflanzlicher, tierischer und künstlicher Fasern. Sie können ferner mit Vorteil zur Herstellung von Farbstoffen'und Arzneimitteln sowie in der Lichtbildtechnik verwendet werden.
• Man hat zwar bereits bei der Einwirkung von Dimethylsulfat auf Coeramidonin eine Ammoniumverbindung erhalten. Da Coeramidonin in,verdünnten Säuren leicht löslich ist und sich- also -ähnlich wie Anilin oder andere aroti#ät#ische Ba:gäh verhält, so konnti##,

  man nicht ohne weiteres voraussehen, daß b-,eks.##

  der Einwirkung von Estern starker 'Sau.t,# ii'

  auf Verbindungen des oben angeführten

  meinen Aufbaus, die erst in verhältnismäßi;

  stari<en "#)aureii- iosiicn sinci, quartare i-#mmoniumverbindungen erhalten würden. Außerdem besitzt die bekannte Verbindung keinerlei technische Bedeutung. Dagegen eignen sich die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Verbindungen, die sehr beständig sind, sehr gut zum Färben der mannigfaltigsten Stoffe. Sie sind zum Teil bedeutend licht- und wetterechter als die bisher bekannten basischen Farbstoffe aus dem gleichen Farbtongebiet. Ferner sind mit ihnen Farbtöne von grünstichigem Gelb, Gelbgrün bis zu tiefem Blau herstellbar.
• Beispiel i Mischung von ioo Teilen reinem 4-,-"#'Amino-i,9-anthrapyrimidin (hergestellt rch Sublimation von rohem 4-Amino-i, 9-anthrapyrimidin oder durch Reinigung dieser Verbindung über das Sulfat), iooo Teilen Trichlorbenzol und go Teilen p-Toluolsulfonsäuremethylester kocht man i Stunde lang und saugt die entstandene Verbindung nach dem, Abkühlen bei etwa ioo' ab. Man erhält, so in einer Ausbeute von 95 bis ioo0/, gelbrote Kristalle des quartären Salzes des 4-Amino-i, 9-anthrapyrimidins mit dem p-Toluolsulfonsäuren-iethylester, das wahrscheinlich folgenden Aufbau hat. Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure, mit roter, in dünner Schicht blauroter Farbe; bei Zugabe von Formaldehyd wird die Lösung tiefer . blaurot. Es ist ferner in Wasser mit gelbroter Farbe leicht löslich und kann aus Wasser umkristallisiert werden. In hydroxylgruppenfreien organischen Lösungsmitteln, wie Trichlorbenzol oder Nitrobenzol, löst es sich sehr schwer, leichter in Alkohol, Ketonen oder Phenolen. Die wäßrige Lösung der Verbindung wird auf Zusatz von Naitronlauge blauro2t, die alkalische Hydrosulfitkfipe ist braun; aus dieserwerdenpflanzlicheFasern in rotstichiggelben Tönen gefärbt.
• In der folgenden Liste sind die Eigenschaften einiger solcher quartärer Ammoniumverbindungen des Alithrapyrimidins und seiner Abkömmlinge zusammengestellt:

  Ausgangsstoff Ester Erhalt ene Verbindung -

  i. i, 9-Anthrapyrimidin p-Toluolsulfonsäuremethyl- Braune Nadeln. In H,SO4 grün-

  ester gelb, in Wasser leicht löslich

  mit gelber Farbe.

  2. 5-Amino-i, 9-anthra- p-Toluolsulfonsäuremethyl- Violette Nadeln. In H,2S04 grün-

  pyrimidin ester gelb, in Wasser löslich mit vio-

  letter Farbe.

  3. S-Amino-i, 9-antbra- p-Toluolsulfonsäuremethyl- Blaue Kristalle. In H2 S 04 grün-

  pyrimidin ester gelb, in Wasser leicht löslich

  mit blauer Farbe.

  4. 2-.Amino--i, 9-anthra- p-Toluolsulfonsäuremethyl- Orange Kristalle. In H2 S 0,1 Vi0-

  pyrimidin ester lett, in Wasser leicht löslich mit

  oranger Farbe.

  5. 4-p-Chlorbenzoylamino- p-Toluolsulfonsäurernethyl- Gelbe Kristalle. In HIS04 rot-

  1, 9 -anthrapyrimidin ester stichiggelb, in Wasser löslich

  mit grüngelber Farbe.

  Ausgangsstoff Ester Erhaltene Verbindung

  6- 5-p-Toluidinc#-i, 9- p-Toluolsulfonsäuremethyl- VioletteKristalle. In H2 S 04 gelb,

  anthrapyriniidin ester in Wasser blaurot löslich.

  7. 4-Atnino-C-phenyl-i, 9- p-Toluolsulfonsätirei-nethyl- Orange Kristalle. In

  e HIS04

  anthrapyrimidin ester orangerot, in dünner Schicht

  violett, in heißem Wasser

  orangefarben löslich.

  8. 4-Amino-i"g-anthra- p-Toluolsulfonsäureäthyl- Orange Kristalle. In HIS04

  pyrimidin ester gelbrot, in Wasser leicht lös-

  lich mit gelbroter Farbe.

  9. 4-Amino-i, 9-anthra- Methyljodid Orangerote Kristalle. In I-11 S 04

  pyrimidin gelbrot, inWasser orangefarben

  löslich.

  io. 4-Amino-i,9-anthra- p-Toluolsulfonsäurechlor- Gelbrote Kristalle. In H, S 0,

  pyrimidin äthylester gelbrot, in Wasser leicht lös-

  lich mit gelber Farbe.

  C

  II- 4-Arnino-i, 9-anthra- Benzylchlorid Gelborange Kristalle. In H, S 04

  pyrimidin gelbrot, in Wasser leicht lös-

  lich mit gelber Farbe.

  12. 4-Ainino-i, 9-2.nthra- Methylchlorid Gelbbraune Nadeln. In H, S 04

  pyrimidin orangerot,.in Wasser leicht lös-

  lich mit oranger Farbe.

  13. 4-Amino-i, 9-antbra- Äthylbromid Oran-erote Kristalle. In HI S 04

  ZD

  pyrimidin orangerot, in Wasser leicht lös-

  lich mit _gelboranger Farbe.

  14- 4-Amino-i,9-anthra- Dimethylsuliat Gelborange Kristalle. In H, S 0,

  pyrimidin gelbrot, in Wasser sehr leicht

  löslich mit gelbroter Farbe.

  15. 4-Oxy-i, 9-anthra- p-Toluolsulfonsäuremethyl- Gelbe Kristalle. In H2 S 04 gelb-

  pyrimidin ester rot, in Wasser leicht löslich mit

  gelber Farbe.

  16. 4-Methylamino-i, 9- p-Toluolsulfonsäuremethyl- Orange Kristalle. In HI S 04

  anthrapyrimidin ester orangerot, in Wasser orange-

  farben löslich.

  17- Py-C-Amino-i, 9- p-Toluolsulfonsäurei-nethyl- Gelborange Kristalle. In Wasser

  anthrapyrirnidin ester leicht löslich mit gelboranger

  Farbe.

  18. 4-Amino-i, 9-anthra- Diäthylsulfat Gelborange Kristalle. In H, S 04

  pyrimidin gelbrot, in Wasser leicht lös-

  lich mit gelbroter Farbe.

  ig. 4-Oxydichlchr-i, 9- p-Toluolsulfonsäureinethyl- Gelbe Kristalle. In HI S 04 gelb-

  anthrapyrimidin ester rot, in Wasser leicht löslich mit

  gelber Farbe.

  2o. ß-Methyl-4-arnino-i, 9- p-Toluolsulfonsäuremethyl- Orange Kristalle. In H2 S 04 gelb-

  alithrapyrimidin ester orange, inWasser leicht orange-

  farben löslich.

  21. Py-C-Methyl-4#-amino- p-Toluolsulfonsäuremethyl- Gelborange Kristalle. In Wasser

  i, 9-anthrapyrimidin ester leicht löslich mit violetter

  Farbe.

  22. 1, 9, 4, io-Anthradi- p-Toluolsulfonsäuremethyl- Gelbe Kristalle. Leicht löslich in

  pyrimidin ester Wasser mit gelber Farbe.

  Aus angsstoff Ester Erhaltene Verbindung

  -23. Amino-i, 9-anthrapyr- p-Toluolsulfonsäuremethyl- Blaue Kristalle. In 1-12 S 04 gelb,

  imidin (aus Anthrapyr# ester in Wasser leicht löslich mit vio-

  imidin durch Nitrieren letter Farbe.

  und Reduzieren erhält-

  lich)

  .-4. 4-Arnino-i, 9-anthra- Brommethyl Orangerote Kristalle, löslich in

  pyrimidin Wasser mit orangeroter Farbe.

  25. 4-p-Chlorbenzoylamino- Dimethylsulfat Gelbe Nadeln, leicht in Wasser

  i, 9-anthrapyrimidin mit gelber Farbe löslich.

  26. Dichlor-8-amino-i, 9- Dimethylsulfat Blaue Kristalle, leicht in Wasser

  anthrapyrirnidin mit blauer Farbe löslich.

  27. 2, 4:-Diamino-i, 9-an- Dirnethylsulfat Orangerote Kristalle, mit orange-

  thrapyrimidin roter Farbe in Wasser löslich.

  28. 4-Amino-2-p-toluido- Dimethylsulfat Rote Kristalle, leicht in Wasser

  i, 9-anthrapyrimidin mit roter Farbe löslich.

  29. 8-Ainino-i,9-anthra- DirnethyIsulfat Blaue Kristalle, mit blauer Farbe

  pyrimidin in Wasser löslich.

  Außer den angeführten Verbindungen der Anthrapyrimidinreihe können noch viele andere Verbindungen dieser Reihe als Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren verwendet werden, wie Chlor- oder Brom- 1, 9-anthrapyrimidine, Aminohalogen- oder Acetylamino-i,9-anthrapyrilnidine, Harnstoffabkömmlinge des 1, 9 - Anthrapyrimidins, Arylido- und Dialkylamino*-i, 9-anthrapyrimidine und Diazosalze von Amino-i, 9-anthrapyrimidin. Statt der angeführten Ester können andere Ester, z. B. o-Toluolsulfonsäureester, Toluolsulfonsäurephenylester, Octodecylbromid, Octodecylchlorid, Vinylchlorid, Butylbromid oder Diäthylsulfat, angewandt werden.
• An Stelle von Trichlorbenzol kann beispielsweise auch Dichlorbenzol, Monochlorbenzol, Nitrobenzol, Pyridin, Benzyläther oder Diphenyl als Verdünnungsmitte1 verwendet werden.
• Beispiel 2 Eine Mischung von iooTeilen 4-Amino-Bz-?,-methyl-Bz-i-azabenzanthroii (hergestellt aus i, 4-Diaminoanthrachinon durch Umsetzung mit Aceton in alkalischer Lösung), ioo Teilen o-Dichlorbenzol und i5o Teilen Dimethylsulfat erwärmt man einige Minuten lang auf 170'. Sobald eine entnommene Probe sich in Wasser klar auflöst, läßt man erkalten und gewinnt die gebildete Ammoniumverbindung, auf - die in Beispiel i beschriebene Weise. Sie ist ein gelbes, kristallines Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure grüngelb mit grüner Fluoreszenz löst; in Wasser ist es sehr leicht mit rotstichiggelber Farbe löslich. Die wäßrige Lösung wird durch Natronlauge rot; Hydrosulfit liefert eine braune Küpe. Beispiel 3 Man erhitzt eine Mischung aus 5o Teilen 4-0#xy-i,9-anthrapyrimidin, 5ooTeilen Trichlorbenzol und 75 Teilen Dirnethylsulfat 15 Minuten lang auf 15 5 bis i 6o'. Nach dem Abkühlen saugt man die gebildete kristalline Verbindung ab und erhält so 75 Teile eines Farbstoffes, der tierische und pflanzliche Fasern in sehr echten braunen Tönen färbt. BeisPiel 4 In einem Druckgefäß erhitzt man eine Mischung von 137Teilen :2-Brom-4-benzoyla#mino-i,9-anthrapyrimidin und 3oo Teilen Methyljodid unter Rühren 6 Stunden lang auf 150'. Nach dem Abkühlen destilliert man den Überschuß des Methyljodids ab oder gewinnt die entstanderie Verbindung durch Filtrieren. Sie bildet gelbe Kristalle, die sich in Wasser mit gelber Farbe lösen, welche beim Zusatz von Hvdrosulfitlösung violett wird. Sie färbt pflanzliche und tierische Fasern in grünstichiggelben Tönen. Beispiel 5 Eine Mischung aus I-95Teilen 4-Aminoi, 9-anthrapyrimidin, 5oo Teilen des normalen Esters der Phosphorsäure mit Chloräthylalkohol erhitzt man unter Rühren kurze Zeit auf 150'. Sobald eine Probe in, Wasser klar löslich ist, läßt man die Mischung abkühlen und saugt. die entstandene Verbindung ab. Sie bildet braunrote Nadeln, die sich in Wasser mit roter Farbe lösen. Beim Zusatz von Natriumhydroxydlösung schlägt die Farbe nach Olivgelb um. Die neue Verbindung färbt pilanzliche und tierische Fasern in orangen Töneg.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von quartären Ammoniumverbindungen von Ab- kömmlingen der Anthracenreihe, dadurch ,gekennzeichnet, daß man Verbinduzigen der allgemeinen Formel in der X eine CH-Gruppe oder ein Stickstoffatorn, Y ein Wasserstoff-oder Sauerstoffatom oder einen einwertigen organischen Rest und Z, falls Y ein Sauerstoffatom ist, ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet, mit Estern starker Säuren behandelt.