DE538315C

DE538315C - Verfahren zur Darstellung von Kuepenfarbstoffen

Info

Publication number: DE538315C
Application number: DE1930538315D
Authority: DE
Inventors: Dr Josef Haller; Dr Wilhelm Bauer I; Dr Georg Roesch
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1930-03-22
Filing date: 1930-03-22
Publication date: 1931-11-12

Description

Verfahren zur Darstellung von Küpenfarbstoffen Es ist bekannt, daß man durch Kondensation von Oxythionaphthenen oder Indoxylen mit Isatinen indigoide Verbindungen vom Typus des Indirubins erhält. Die mit unsubstituiertem Isatin entstehenden Produkte sind als Küpenfarbstoffe von geringem Wert, da sie sich entweder in der Küpe zersetzen öder, falls sie sich unzersetzt verküpen lassen, zur pflanzlichen Faser nur wenig Affinität haben und erst durch Halogenieren zu brauchbaren Küpenfarbstoffen werden.
Es wurde nun gefunden, daß Küpenfarbstoffe von ausgezeichneten färberischen Eigenschaften entstehen, wenn die obengenannten indigoiden Verbindungen im Benzolring ihres Isatinrestes durch eine Carbonyl-α-aminoanthrachinongruppe substituiert sind. Man erhält derartige Farbstoffe z. B. auf folgende Weise: Isatincarbonsäure wird zunächst mit Oxythionaphthenen bzw. deren Homologen, Kernsubstitutionsprodukten oder Analogen, die sich z. B. auch vom Naphthalin ableiten können, kondensiert. Zur Kondensation können natürlich auch solche Verbindungen verwendet werden, welche dabei in Oxythionaphthene bzw. ihre Analoge übergehen können, wie z. B. ihre α-Carbonsäuren, Acetylderivate und ähnliche. Man erhält so indigoide Verbindungen, die noch am Benzolring des Isatinrestes eine Carboxylgruppe enthalten und deshalb alkaliempfindlich sind. Führt man nun die Carboxylgruppe in das Säurechlorid oder ein anderes reaktionsfähiges Carbonsäurederivat über und setzt dieses mit einem α-Aminoanthrächinon um, das noch beliebig im Kern substitutiert sein kann, so entstehen in vorzüglicher Ausbeute echte neue Küpenfarbstoffe, die sowohl einen indigoiden als auch einen Anthrachinonrest enthalten. Man kann aber auch so vorgehen, daß, man die Isatincarbonsäure zuerst in ihr Säurechlorid oder ein anderes reaktionsfähiges Derivat verwandelt, dieses mit einem α-Aminoanthrachinon umsetzt und die so erhaltenen Isatincarbonyl-α-aminoanthrächinon:e, die bereits selbst gelbe Küpenfarbstoffe sind, mit Oxythionaphthenen oder Indoxylen kondensiert, wobei die CO-Gruppe des Isatinrestes reagiert, denn es entstehen dieselben Farbstoffe wie nach dem ersteren Verfahren.
Die neuen Produkte übertreffen in ihren; färberischen Eigenschaften die bekannten indirubinartig konstituierten Küpenfarbstoffe bei weitem. Sie sind sehr leicht verküpbar, ziehen sehr gut auf die Faser und geben außerordentlich klare und ausgiebige Färbungen, de vorzügliche Echtheitseigenschaften besitzen; außerdem sind die Farbstoffe auch hervorragend für den Zeugdruck geeignet.
Beispiel I I9I Gewichtsteile fein gepulverte Isgtin-7-carbonsäure und 185 Gewichtsteile 5-Chloroxythionaphthen werden in 2ooo ccm Eisessig unter Zusatz von Io ccm Salzsäure so, lange unter Rühren auf I oo° erhitzt, bis die Kondensation beendet ist. Der in berechneter Menge als roter Niederschlag abgeschiedene Farbstoff wird isoliert, gewaschen und getrocknet.
3 57 Gewichtsteile des fein gepulverten Zwischenproduktes werden mit 25o Gewichtsteilen Thionylchlorid in der zehnfachen Menge o-Dichlorbenzol unter Rühren auf I5o bis I6o° erhitzt. Es tritt unter Entweichen von S02 und H Cl teilweise Lösung und alsbaldige Abscheidung des Säurechlorids ein. Sobald die Reaktion beendet ist, was man am Nachlassen der Gasentwicklung bemerkt, läßt man erkalten. Das kristallinisch abgeschiedene Chlorid wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet.
375 Gewichtsteile desselben werden mit 223 Gewichtsteilen α-Aminoanthrachinon in Nitrobenzol unter Rühren auf I6o bis I8o° erhitzt. Es tritt vorübergehend Lösung und alsbald unter Endweichen von Salzsäure schon in der Hitze Abscheidung des Farbstoffes ein. Sobald die Gasentwicklung nachgelassen hat, läßt man abkühlen. Der Farbstoff wird noch warm abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Er bildet ein rotes kristallinisches Pulver, das in organischen Lösungsmitteln unlöslich ist. Die Lösungsfarbe in Schwefelsäure ist olivbraun. Mit alkalischem Hydrosulfit gibt er eine rotbraune Küpe, aus der Baumwolle nach dem Oxydieren und Seifen in tiefen klaren, gelbstichigroten Tönen angefärbt wird, die sich durch vorzügliche Koch- und Chlorechtheit auszeichnen. Beispiel 2 Aus I9I Gewichtsteilen Isatin-7-carbonsäure und Zoo Gewichtsteilen 4, 5-Benzooxythionaphthen wird, wie in Beispiel i angegeben, das indigoide Zwischenprodukt dargestellt, das ein braunes Pulver darstellt. Von diesem werden 373 Gewichtsteile durch Erhitzen mit 25o Gewichtsteilen Thionylchlorid in o-Dichlorbenzol in das Säurechlorid verwandelt, das nach dem Isolieren ein kristallinisches schwarzbraunes Pulver bildet. 39I Gewichtsteile desselben werden durch Erhitzen mit 223 Gewichtsteilen α-Aminoanthrachinon in Nitrobenzol zum Farbstoff kondensiert. Ausbeute über 8o%. Er bildet ein braunes kristallinisches Pulver, das in organischen Lösungsmitteln auch in der Hitze unlöslich ist. In Schwefelsäure löst es sich mit stumpf violetter Farbe. Die Lösung scheidet den Farbstoff beim Eingießen in Wasser in braunen Flocken ab. Er bildet mit alkalischem Hydrosulfit eine rotbraune Küpe, aus der Baumwolle nach dem Oxydieren und Seifen in klaren rotbraunen Tönen von vorzüglicher Chlor- und Kochechtheit angefärbt wird. Beispiel 3 225 Gewichtsteile 5-Chlorisatin-7-carbonsäure werden mit I84 Gewichtsteilen 5-Chloroxythionaphthen in 2ooo ccm Chlorbenzol nach Zusatz von 2o Gewichtsteilen Phosphoroxychlorid I Stunde unter Rühren auf i2o° erhitzt. Der abgeschiedene rote Farbstoff wird nach dem Erkalten abgesaugt, gewaschen und getrocknet.
39I Gewichtsteile desselben werden durch Erhitzen mit 25o Gewichtsteilen Thionylchlorid wie nach Beispiel I in das Säurechlorid verwandelt, dieses isoliert und getrocknet.
4o9 Gewichtsteile dieses feinst gepulverten Chlorids werden mit 342 Gewichtsteilen I-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon in Nitrobenzol unter Rühren so lange auf I9o° erhitzt, bis die Salzsäureentwicklung beendet ist. Der schon in der Hitze ausgeschiedene Farbstoff wird bei Ioo° abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Er bildet ein rotes Pulver, das in organischen Lösungsmitteln unlöslich, in H2 S04 mit schwarzvioletter Farbe löslich ist. Aus der dunkelvioletten Küpe wird die Baumwolle violettschw_ arz angefärbt. Nach dem Oxydieren und Seifen erhält man ein klares kräftiges und sehr echtes Orangerot. Die bisher unbekannte 5-Chlorisatin-7-carbonsäure wird aus Isatin-7-carbonsäure durch Chlorieren in Chlorbenzol mit Sulfurylchlorid "erhalten. Sie bildet ein intensiv gelbes Kri- i stallpulver, das sich bei 26o° zersetzt.
B.eispi'el 4 i i 9 i Gewichtsteile lsatin-5-carbonsäure werden mit i 8o Gewichtsteilen 6-Methoxyoxythionaphthen in Chlorbenzol nach Zusatz von Io Gewichtsteilen Phosphoroxychlorid I Stunde unter Rühren auf I2o° erhitzt. Der abgeschiedene orangefarbige Farbstoff wird isoliert und feiest gepulvert.
353 Gewichtsteile davon werden durch Erhitzen mit 25o Gewichtsteilen Thionylchlorid unter Rühren analog Beispiel I in das Säurechlorid verwandelt, das sich schon in der Hitze als orangefarbener kristallinischer Niederschlag abscheidet. Es wird isoliert, gewaschen und getrocknet.
37I Gewichtsteile derselben werden mit 223 Gewichtsteilen α-Aminoanthrachinon in Nitrobenzol so lange auf I9o° erhitzt, bis die unter Salzsäureentwicklung vor sich gehende Umsetzung beendet ist. Der schon in der Hitze abgeschiedene Farbstoff wird noch warm abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Er bildet ein orangefarbenes Pulver, das in organischen Lösungsmitteln unlöslich ist. Die Schwefelsäurelösung ist gelbrot. Aus der rotbraunen Hydrosulfitküpe wird die Faserbraun gefärbt. Nach dem Oxydieren und Seifen erhält man ein echtes gelbes Orange.
Die bisher unbekannte Isatin-5-carbonsäure wird nach dem von S a n d m e ye r (Helv. chim. acta I g I g, Seite 238) beschriebenen Verfahren aus 4-Aminobenzoesäureester leicht erhalten. Sie bildet ein hellgelbes Pulver, das in kalter Sodalösung mit gelber Farbe löslich ist; durch vorsichtigen Zusatz von Natronlauge wird die Lösung dunkelbraun und rasch wieder hellgelb. Die Säure sintert bei 25o°, ist aber bei 28o° noch nicht geschmolzen. Beispiel 5 IgI Gewichtsteile Isatin-7-carbonsäure werden unter Rühren und Rückflußkühlung mit 25o Gewichtsteilen Thionylchlorid in Iooo Gewichtsteilen Chlorbenzol innerhalb von 2 Stunden auf Ioo° erhitzt, wobei Ströme von SO2 und HCl entweichen. Man hält so lange auf Temperatur, bis die Gasentwicklung beendet ist. Nach dem Erkalten wird das in Form gelber Kristalle ausgeschiedene Isatin-7-carbonsäurechlorid abgesaugt, mit Chlorbenzol gewaschen und getrocknet.
2Io Gewichtsteile dieses Chlorids werden mit 223 Gewichtsteilen α-Aminoanthrachinon und I5oo Gewichtsteilen o-Dichlorbenzol unter Rühren allmählich auf i5o° erhitzt, wobei nach vorübergehender Lösung das Isatin-7-carbonyl-α-aminoanthrachinon sich schon in der Hitze kristallinisch abscheidet. Es wird noch so lange erhitzt, bis die HCl-Entwicklung und damit die Umsetzung beendet ist. Der abgeschiedene Körper wird nach dem Abkühlen in üblicher Weise isoliert. Er bildet ein gelbes kristallinisches Pulver, das bei 28o° noch nicht geschmolzen ist.
Es verküpt sich mit blauroter Farbe und gibt auf Baumwolle hellgelbe Färbungen. 396 Gewichtsteile dieses Produktes und Zoo Gewichtsteile 4, 5-Benzooxythionaphthen werden in 5ooo Gewichtsteilen o-Dichlorbenzol unter Rühren auf i 5o° erhitzt und mit 2o Gewichtsteilen Phosphoroxychlorid versetzt. Nach kurzer Zeit beginnt die Ausscheidung des Farbstoffes. Sobald die Umsetzung beendet ist, wird noch warm abgesaugt, mit Chlorbenzol gewaschen und ge-, trocknet.
Der Farbstoff ist identisch mit dem nach Beispiele erhaltenen. Beispiel 6 Es wird, wie in Beispiel5 angegeben, das Isatin-7-carbonsäurechlorid dargestellt.
2Io Gewichtsteile dieses Chlorids werden mit 342 Gewichtsteilen I-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon und I5oo Gewichtsteilen o-Dichlorbenzol unter Rühren allmählich auf I so bis I 7o° erhitzt, wobei nach vorübergehender Lösung das Umsetzungsprodukt sich schon in der Hitze ausscheidet. Es wird so lange erhitzt, bis die H Cl-Entwicklung und damit die Reaktion beendet ist. Der abgeschiedene gelbe Farbstoff wird nach dem Abkühlen isoliert, gewaschen und getrocknet. Er bildet ein orangegelbes Pulver, das sich mit roter Farbe verküpt und auf Baumwolle kräftige goldgelbe Färbungen gibt.
515 Gewichtsteile dieses Produktes und 286 Gewichtsteile Diaoetyl-5, 7-dichlorindoxyl werden in 5ooo Gewichtsteilen o-Dichlorbenzol unter Rühren ,auf i 5o' erhitzt und mi;t 3o Gewichtsteilen Piperidin versetzt. Nach kurzer. Zeit beginnt die Ausscheidung deg Farbstoffes, die bald beendet ist.
Nach dem Abkühlen saugt man ab, wäscht mit Chlorbenzol und etwas Alkohol nach und trocknet. Der Farbstoff bildet ein schokoladebraunes, in organischen Lösungsmitteln, unlösliches Pulver. Die Lösungsfarbe in Schwefelsäure ist blauviolett. Er gibt mit alkalischem Hydr osulfit eine braunviolette Küpe, aus der Baumwolle nach dem Oxydieren in tiefen, echten, rotbraunen Tönen angefärbt wird.

Die obigen Beispiele lassen sich noch beliebig abändern, indem man andere Oxythionaphthene, Indoxyle oder a-Aminoanthrachinone verwendet, wobei man die verschiedensten Nuancen erzeugen kann. In umstehender Tabelle ist eine Anzahl derartiger Farbstoffe aufgeführt

Isatinkomponente . Oxythionaphthenkomponente Anthrachinonkomponente Baumwoll-

färbung

Isatin-7-carbonsäure 6-Äthoxyoxythionaphthen α-Aminoanthrachinon gelborange

desgl. desgl. I-Aminö-5-benzoylamino- gelborange

- anthrachinon

desgl. 6-Methöxyoxythionaphthen α-Aminoanthrachinon gelborange

desgl. 4, 6-Dimethyloxythio- I-Amino-5-benzoylamino- rotorange

naphthen anthrachinön

desgl. 4-Methyl-6-chloroxythio- α-Aminoanthrachinon rotorange

naphthen

desgl. 4, 6-Dimethyloxythiö- I-Amino-4-benzoylamino- rot

naphthen anthrachinon

desgl. 5, 6, 7-Trichloroxythio- I-Amino-5-benzoylamino- rotorange

naphthen anthrachinon

desgl. 4, 7-Dimethyl-5-chloroxy I-Amino-5-benzöylamino- braunrot

thionaphthen anthrachinon

desgl. 5-Chloroxythionaphthen α-Aminoanthrachinon rot

5-Chlorisatin-7-car- 5-Bromoxythionaphthen desgl. rot

Bonsäure

Isatin-7-carbonsäure 4, 7-Dimethyl-5-chloroxy- desgl. rot

thionaphthen

desgl. 4, 5-Benzooxythionaphthen desgl. rötlichbraun

desgl. Bz-I-chlor-6, 7-benzooxy- I-Amino-5 benzoylamino- gelbbraun

thionaphthen anthrachinon

desgl. 5, 6-Benzo-7-chloroxythio- α-Aminoanthrachinon bordeaux

naphthen

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von Küpenfarbstoffen, die zugleich einen indigoiden und einen anthrachinoiden Rest enthalten, darin bestehend, daß man Isatin-Bz-carbonsäuren oder ihre Kernsubstitutionsprodukte mit Oxythionaphthen oder seinen Substitutionsprodukten oder Analogen kondensiert und die so erhaltenen Farbstoffcarbonsäuren gegebenenfalls in Form ihrer Carbonsäurehalogenide oder anderer reaktionsfähiger Carbonsäurederivate in üblicher Weise mit α-Aminoanthrachinonen oder ihren Kernsubstitutionsproduktenzur Umsetzung bringt, oder daß man zunächst ISatin-Bz-carbonsäuren gegebenenfalls in Form ihrer Carbonsäurehalogenide oderanderer reaktionsfähiger Carbonsäurederivate mit α-Aminoanthrachinonen oderihren Kernsubstitutionsprodukten umsetzt und die so erhaltenen Zwischenprodukte alsdann mit Oxythiönaphthenen, Indoxylen oder Kernsubstitutionsprodukten dieser Körper kondensiert.