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Verfahren zur Darstellung von Küpenfarbstoffen Es ist bekannt, daß
man durch Kondensation von Oxythionaphthenen oder Indoxylen mit Isatinen indigoide
Verbindungen vom Typus des Indirubins erhält. Die mit unsubstituiertem Isatin entstehenden
Produkte sind als Küpenfarbstoffe von geringem Wert, da sie sich entweder in der
Küpe zersetzen öder, falls sie sich unzersetzt verküpen lassen, zur pflanzlichen
Faser nur wenig Affinität haben und erst durch Halogenieren zu brauchbaren Küpenfarbstoffen
werden.
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Es wurde nun gefunden, daß Küpenfarbstoffe von ausgezeichneten färberischen
Eigenschaften entstehen, wenn die obengenannten indigoiden Verbindungen im Benzolring
ihres Isatinrestes durch eine Carbonyl-α-aminoanthrachinongruppe
substituiert sind. Man erhält derartige Farbstoffe z. B. auf folgende Weise: Isatincarbonsäure
wird zunächst mit Oxythionaphthenen bzw. deren Homologen, Kernsubstitutionsprodukten
oder Analogen, die sich z. B. auch vom Naphthalin ableiten können, kondensiert.
Zur Kondensation können natürlich auch solche Verbindungen verwendet werden, welche
dabei in Oxythionaphthene bzw. ihre Analoge übergehen können, wie z. B. ihre α-Carbonsäuren,
Acetylderivate und ähnliche. Man erhält so indigoide Verbindungen, die noch am Benzolring
des Isatinrestes eine Carboxylgruppe enthalten und deshalb alkaliempfindlich sind.
Führt man nun die Carboxylgruppe in das Säurechlorid oder ein anderes reaktionsfähiges
Carbonsäurederivat über und setzt dieses mit einem α-Aminoanthrächinon um,
das noch beliebig im Kern substitutiert sein kann, so entstehen in vorzüglicher
Ausbeute echte neue Küpenfarbstoffe, die sowohl einen indigoiden als auch einen
Anthrachinonrest enthalten. Man kann aber auch so vorgehen, daß, man die Isatincarbonsäure
zuerst in ihr Säurechlorid oder ein anderes reaktionsfähiges Derivat verwandelt,
dieses mit einem α-Aminoanthrachinon umsetzt und die so erhaltenen Isatincarbonyl-α-aminoanthrächinon:e,
die bereits selbst gelbe Küpenfarbstoffe sind, mit Oxythionaphthenen oder Indoxylen
kondensiert, wobei die CO-Gruppe des Isatinrestes reagiert, denn es entstehen dieselben
Farbstoffe wie nach dem ersteren Verfahren.
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Die neuen Produkte übertreffen in ihren;
färberischen
Eigenschaften die bekannten indirubinartig konstituierten Küpenfarbstoffe bei weitem.
Sie sind sehr leicht verküpbar, ziehen sehr gut auf die Faser und geben außerordentlich
klare und ausgiebige Färbungen, de vorzügliche Echtheitseigenschaften besitzen;
außerdem sind die Farbstoffe auch hervorragend für den Zeugdruck geeignet.
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Beispiel I I9I Gewichtsteile fein gepulverte Isgtin-7-carbonsäure
und 185 Gewichtsteile 5-Chloroxythionaphthen werden in 2ooo ccm Eisessig unter Zusatz
von Io ccm Salzsäure so, lange unter Rühren auf I oo° erhitzt, bis die Kondensation
beendet ist. Der in berechneter Menge als roter Niederschlag abgeschiedene Farbstoff
wird isoliert, gewaschen und getrocknet.
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3 57 Gewichtsteile des fein gepulverten Zwischenproduktes werden mit
25o Gewichtsteilen Thionylchlorid in der zehnfachen Menge o-Dichlorbenzol unter
Rühren auf I5o bis I6o° erhitzt. Es tritt unter Entweichen von S02 und H Cl teilweise
Lösung und alsbaldige Abscheidung des Säurechlorids ein. Sobald die Reaktion beendet
ist, was man am Nachlassen der Gasentwicklung bemerkt, läßt man erkalten. Das kristallinisch
abgeschiedene Chlorid wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet.
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375 Gewichtsteile desselben werden mit 223 Gewichtsteilen α-Aminoanthrachinon
in Nitrobenzol unter Rühren auf I6o bis I8o° erhitzt. Es tritt vorübergehend Lösung
und alsbald unter Endweichen von Salzsäure schon in der Hitze Abscheidung des Farbstoffes
ein. Sobald die Gasentwicklung nachgelassen hat, läßt man abkühlen. Der Farbstoff
wird noch warm abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Er bildet ein rotes kristallinisches
Pulver, das in organischen Lösungsmitteln unlöslich ist. Die Lösungsfarbe in Schwefelsäure
ist olivbraun. Mit alkalischem Hydrosulfit gibt er eine rotbraune Küpe, aus der
Baumwolle nach dem Oxydieren und Seifen in tiefen klaren, gelbstichigroten Tönen
angefärbt wird, die sich durch vorzügliche Koch- und Chlorechtheit auszeichnen.
Beispiel 2 Aus I9I Gewichtsteilen Isatin-7-carbonsäure und Zoo Gewichtsteilen 4,
5-Benzooxythionaphthen wird, wie in Beispiel i angegeben, das indigoide Zwischenprodukt
dargestellt, das ein braunes Pulver darstellt. Von diesem werden 373 Gewichtsteile
durch Erhitzen mit 25o Gewichtsteilen Thionylchlorid in o-Dichlorbenzol in das Säurechlorid
verwandelt, das nach dem Isolieren ein kristallinisches schwarzbraunes Pulver bildet.
39I Gewichtsteile desselben werden durch Erhitzen mit 223 Gewichtsteilen α-Aminoanthrachinon
in Nitrobenzol zum Farbstoff kondensiert. Ausbeute über 8o%. Er bildet ein braunes
kristallinisches Pulver, das in organischen Lösungsmitteln auch in der Hitze unlöslich
ist. In Schwefelsäure löst es sich mit stumpf violetter Farbe. Die Lösung scheidet
den Farbstoff beim Eingießen in Wasser in braunen Flocken ab. Er bildet mit alkalischem
Hydrosulfit eine rotbraune Küpe, aus der Baumwolle nach dem Oxydieren und Seifen
in klaren rotbraunen Tönen von vorzüglicher Chlor- und Kochechtheit angefärbt wird.
Beispiel 3 225 Gewichtsteile 5-Chlorisatin-7-carbonsäure werden mit I84 Gewichtsteilen
5-Chloroxythionaphthen in 2ooo ccm Chlorbenzol nach Zusatz von 2o Gewichtsteilen
Phosphoroxychlorid I Stunde unter Rühren auf i2o° erhitzt. Der abgeschiedene rote
Farbstoff wird nach dem Erkalten abgesaugt, gewaschen und getrocknet.
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39I Gewichtsteile desselben werden durch Erhitzen mit 25o Gewichtsteilen
Thionylchlorid wie nach Beispiel I in das Säurechlorid verwandelt, dieses isoliert
und getrocknet.
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4o9 Gewichtsteile dieses feinst gepulverten Chlorids werden mit 342
Gewichtsteilen I-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon in Nitrobenzol unter Rühren so
lange auf I9o° erhitzt, bis die Salzsäureentwicklung beendet ist. Der schon in der
Hitze ausgeschiedene Farbstoff wird bei Ioo° abgesaugt, gewaschen und getrocknet.
Er bildet ein rotes Pulver, das in organischen Lösungsmitteln unlöslich, in H2 S04
mit schwarzvioletter Farbe löslich ist. Aus der dunkelvioletten Küpe wird die Baumwolle
violettschw_ arz angefärbt. Nach dem Oxydieren und Seifen erhält man ein klares
kräftiges und sehr echtes Orangerot. Die bisher unbekannte 5-Chlorisatin-7-carbonsäure
wird aus Isatin-7-carbonsäure durch Chlorieren in Chlorbenzol mit Sulfurylchlorid
"erhalten. Sie bildet ein intensiv gelbes Kri- i stallpulver, das sich bei 26o°
zersetzt.
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B.eispi'el 4 i i 9 i Gewichtsteile lsatin-5-carbonsäure werden mit
i 8o Gewichtsteilen 6-Methoxyoxythionaphthen
in Chlorbenzol nach
Zusatz von Io Gewichtsteilen Phosphoroxychlorid I Stunde unter Rühren auf I2o° erhitzt.
Der abgeschiedene orangefarbige Farbstoff wird isoliert und feiest gepulvert.
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353 Gewichtsteile davon werden durch Erhitzen mit 25o Gewichtsteilen
Thionylchlorid unter Rühren analog Beispiel I in das Säurechlorid verwandelt, das
sich schon in der Hitze als orangefarbener kristallinischer Niederschlag abscheidet.
Es wird isoliert, gewaschen und getrocknet.
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37I Gewichtsteile derselben werden mit 223 Gewichtsteilen α-Aminoanthrachinon
in Nitrobenzol so lange auf I9o° erhitzt, bis die unter Salzsäureentwicklung vor
sich gehende Umsetzung beendet ist. Der schon in der Hitze abgeschiedene Farbstoff
wird noch warm abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Er bildet ein orangefarbenes
Pulver, das in organischen Lösungsmitteln unlöslich ist. Die Schwefelsäurelösung
ist gelbrot. Aus der rotbraunen Hydrosulfitküpe wird die Faserbraun gefärbt. Nach
dem Oxydieren und Seifen erhält man ein echtes gelbes Orange.
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Die bisher unbekannte Isatin-5-carbonsäure wird nach dem von S a n
d m e ye r (Helv. chim. acta I g I g, Seite 238) beschriebenen Verfahren aus 4-Aminobenzoesäureester
leicht erhalten. Sie bildet ein hellgelbes Pulver, das in kalter Sodalösung mit
gelber Farbe löslich ist; durch vorsichtigen Zusatz von Natronlauge wird die Lösung
dunkelbraun und rasch wieder hellgelb. Die Säure sintert bei 25o°, ist aber bei
28o° noch nicht geschmolzen. Beispiel 5 IgI Gewichtsteile Isatin-7-carbonsäure werden
unter Rühren und Rückflußkühlung mit 25o Gewichtsteilen Thionylchlorid in Iooo Gewichtsteilen
Chlorbenzol innerhalb von 2 Stunden auf Ioo° erhitzt, wobei Ströme von SO2 und HCl
entweichen. Man hält so lange auf Temperatur, bis die Gasentwicklung beendet ist.
Nach dem Erkalten wird das in Form gelber Kristalle ausgeschiedene Isatin-7-carbonsäurechlorid
abgesaugt, mit Chlorbenzol gewaschen und getrocknet.
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2Io Gewichtsteile dieses Chlorids werden mit 223 Gewichtsteilen α-Aminoanthrachinon
und I5oo Gewichtsteilen o-Dichlorbenzol unter Rühren allmählich auf i5o° erhitzt,
wobei nach vorübergehender Lösung das Isatin-7-carbonyl-α-aminoanthrachinon
sich schon in der Hitze kristallinisch abscheidet. Es wird noch so lange erhitzt,
bis die HCl-Entwicklung und damit die Umsetzung beendet ist. Der abgeschiedene Körper
wird nach dem Abkühlen in üblicher Weise isoliert. Er bildet ein gelbes kristallinisches
Pulver, das bei 28o° noch nicht geschmolzen ist.
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Es verküpt sich mit blauroter Farbe und gibt auf Baumwolle hellgelbe
Färbungen. 396 Gewichtsteile dieses Produktes und Zoo Gewichtsteile 4, 5-Benzooxythionaphthen
werden in 5ooo Gewichtsteilen o-Dichlorbenzol unter Rühren auf i 5o° erhitzt und
mit 2o Gewichtsteilen Phosphoroxychlorid versetzt. Nach kurzer Zeit beginnt die
Ausscheidung des Farbstoffes. Sobald die Umsetzung beendet ist, wird noch warm abgesaugt,
mit Chlorbenzol gewaschen und ge-, trocknet.
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Der Farbstoff ist identisch mit dem nach Beispiele erhaltenen. Beispiel
6 Es wird, wie in Beispiel5 angegeben, das Isatin-7-carbonsäurechlorid dargestellt.
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2Io Gewichtsteile dieses Chlorids werden mit 342 Gewichtsteilen I-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon
und I5oo Gewichtsteilen o-Dichlorbenzol unter Rühren allmählich auf I so bis I 7o°
erhitzt, wobei nach vorübergehender Lösung das Umsetzungsprodukt sich schon in der
Hitze ausscheidet. Es wird so lange erhitzt, bis die H Cl-Entwicklung und damit
die Reaktion beendet ist. Der abgeschiedene gelbe Farbstoff wird nach dem Abkühlen
isoliert, gewaschen und getrocknet. Er bildet ein orangegelbes Pulver, das sich
mit roter Farbe verküpt und auf Baumwolle kräftige goldgelbe Färbungen gibt.
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515 Gewichtsteile dieses Produktes und 286 Gewichtsteile Diaoetyl-5,
7-dichlorindoxyl werden in 5ooo Gewichtsteilen o-Dichlorbenzol unter Rühren ,auf
i 5o' erhitzt und mi;t 3o Gewichtsteilen Piperidin versetzt. Nach kurzer. Zeit beginnt
die Ausscheidung deg Farbstoffes, die bald beendet ist.
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Nach dem Abkühlen saugt man ab, wäscht mit Chlorbenzol und etwas Alkohol
nach und trocknet. Der Farbstoff bildet ein schokoladebraunes, in organischen Lösungsmitteln,
unlösliches Pulver. Die Lösungsfarbe in Schwefelsäure ist blauviolett. Er gibt mit
alkalischem Hydr osulfit eine braunviolette Küpe, aus der Baumwolle nach dem Oxydieren
in tiefen, echten, rotbraunen Tönen angefärbt wird.
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Die obigen Beispiele lassen sich noch beliebig abändern, indem man
andere Oxythionaphthene, Indoxyle oder a-Aminoanthrachinone verwendet, wobei man
die verschiedensten Nuancen erzeugen kann. In umstehender Tabelle ist eine Anzahl
derartiger Farbstoffe aufgeführt
| Isatinkomponente . Oxythionaphthenkomponente Anthrachinonkomponente
Baumwoll- |
| färbung |
| Isatin-7-carbonsäure 6-Äthoxyoxythionaphthen α-Aminoanthrachinon
gelborange |
| desgl. desgl. I-Aminö-5-benzoylamino- gelborange |
| - anthrachinon |
| desgl. 6-Methöxyoxythionaphthen α-Aminoanthrachinon gelborange |
| desgl. 4, 6-Dimethyloxythio- I-Amino-5-benzoylamino- rotorange |
| naphthen anthrachinön |
| desgl. 4-Methyl-6-chloroxythio- α-Aminoanthrachinon rotorange |
| naphthen |
| desgl. 4, 6-Dimethyloxythiö- I-Amino-4-benzoylamino- rot |
| naphthen anthrachinon |
| desgl. 5, 6, 7-Trichloroxythio- I-Amino-5-benzoylamino- rotorange |
| naphthen anthrachinon |
| desgl. 4, 7-Dimethyl-5-chloroxy I-Amino-5-benzöylamino- braunrot |
| thionaphthen anthrachinon |
| desgl. 5-Chloroxythionaphthen α-Aminoanthrachinon rot |
| 5-Chlorisatin-7-car- 5-Bromoxythionaphthen desgl. rot |
| Bonsäure |
| Isatin-7-carbonsäure 4, 7-Dimethyl-5-chloroxy- desgl. rot |
| thionaphthen |
| desgl. 4, 5-Benzooxythionaphthen desgl. rötlichbraun |
| desgl. Bz-I-chlor-6, 7-benzooxy- I-Amino-5 benzoylamino- gelbbraun |
| thionaphthen anthrachinon |
| desgl. 5, 6-Benzo-7-chloroxythio- α-Aminoanthrachinon
bordeaux |
| naphthen |