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Verfahren zur Herstellung von Triphenylmethanfarbstoffen Zur Herstellung
von Farbstoffen der Patentblattreihe werden aromatische Aldehyde, die in o-Stellung
zur Aldehydgruppe eine Sulfonsäuregruppe tragen, mit N-alkylsubstituierten, aromatischen
Aminen kondensiert und die erhaltenen Leukosäuren zu den entsprechenden Farbstoffen
oxydiert (Patentschriften 89 397, 90 486, 91 315, 91 8I8 und 98 321). Die
Herstellung von Farbstoffen durch Kondensation von aromatischen Aldehyden mit N-arylsubstituierten
Aminen, beispielsweise mit Diphenylaminen, ist bisher nicht bekanntgeworden, da
sich die zunächst gebildeten Leukoverbindungen nicht zu den entsprechenden Farbstoffen
oxydieren lassen.
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Nach den Angaben in Helvetica Chimica Acta 2o, S. 498 bis 513, gelingt
es leicht, Farbstoffe der folgenden Zusammensetzung
also Produkte vom Patentblautyp, die am Stickstoffatom durch aromatische Reste substituiert
sind, aus 4 4!-Dioxy-2"-sulfo-triphenylcarbinol und aromatischen Aminen herzustellen,
doch lassen sich nach diesem Verfahren nur primäre Amine umsetzen. Beim Verschmelzen
mit sekundären aromatischen
Aminen, wie z. B. Monomethylanilin,
bilden sieh keine Farbstoffe. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte sind
färberisch ohne Interesse, da sie auch in sulfoniertem Zustand gegen Alkalien unbeständig
sind und lediglich den Charakter von Indikatoren haben.
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Es wurde nun gefunden, daß man zu wertvollen Triphenylmethanfarbstoffen
gelangt, wenn man o-Sulfobenzoesäuren, deren Anhydride oder saure Salze mit N-alkyl-
oder N-arylsubstituierten Diphenylaminen oder mit N-Alkyl-phenylnaphthylaminen,
die noch eine zum Stickstoffatom freie p-Stellung besitzen, umsetzt. Zur Verbesserung
der Löslichkeit können die erhaltenen Kondensationsprodukte noch mit sulfonierend
wirkenden Mitteln behandelt werden.
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Die Umsetzung ist nicht auf die einfachen Vertreter beschränkt. Der
die Sulfonsäuregruppe tragende Benzoesäurerest kann noch weitere Substituenten,
wie Halogenatome, Oxy-, Alkoxy-, Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen, enthalten.
Ferner können die angewandten Diphenylamine bzw. Phenylnaphthylamine beliebig substituiert
sein.
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Die Umsetzung der Reaktionsteilnehmer kann in Gegenwart oder Abwesenheit
von Kondensationsmitteln durchgeführt werden. Es können auch Lösungsvermittler angewandt
werden. Die Reaktionstemperatur ist in hohem Maße variabel, vorzugsweise erfolgt
die Bildung der Farbstoffe-bei Temperaturen von etwa 8o bis etwa z5o°.
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Die erhaltenen neuen Farbstoffe besitzen ein gutes Egalisiervermögen.
Sie färben Wolle und Seide in sehr klaren blaugrünen Tönen von guten Echtheitseigenschaften,
insbesondere von guter Lichtechtheit. Gegenüber den bekannten Farbstoffen der Pätentblaureihe
zeichnen sie sich durch eine verbesserte Lichtechtheit aus. Beispiels 18,4 Gewichtsteile
o-Sulfobenzoesäureanhydrid und 21,7 Gewichtsteile N-Äthyl-diphenylamin werden etwa
3 Stunden bei 135 bis 14o° verrührt. Die stark bronzierende Schmelze, die nach dem
Erkalten spröde und leicht pulverisierbar wird, wird mehrmals mit verdünnter Salzsäure
zur Entfernung der o-Sulfobenzoesäure ausgezogen.' Der in fast theoretischer Ausbeute
erhältliche Farbstoff stellt ein blaugrünes, stark bronzierendes Pulver dar, das
sich in der sechs- bis achtfachen Menge Schwefelsäuremonohydrat leicht sulfonieren
läßt. Der Farbstoff färbt Wolle und Seide in blaugrünen klaren Tönen von guten Licht-
und Naßechtheiten. Beispiele Ersetzt man in Beispiel 1 das N-Äthyl-diphenylamin
durch eine entsprechende Menge N-Methyldiphenylamin, so. erhält man in ausgezeichneter
Ausbeute einen blaugrünen Farbstoff mit den gleichen guten Echtheitseigenschaften.
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Beispiel 3 Eine Mischung aus 11,4 Gewichtsteilen 4-Äthoxy-N-methyl-diphenylamin
und 11,04 Gewichtsteilen o-Sulfobenzoesäureanhydrid wird 31/2 Stunden bei
135 bis 14o° verrührt, bis die Schmelze kaum noch rührbar ist. Sie wird in
der Kugelmühle feingemahlen und zur Entfernung der überschüssigen o-Sülfobenzoesäure
und eines gelben Farbstoffes mehrmals mit Wasser und anschließend mit verdünnter
Salzsäure ausgezogen. Man erhält einen dunkelgrünen bronzierenden Farbstoff, der,
nachsulfoniert, Wolle und Seide in klaren blaugrünen Tönen von sehr guten Licht-
und Naßechtheiten färbt. Beispiel 4 11,04 Gewichtsteile o-Sulfobenzoesäureanhydrid
werden mit 13 Gewichtsteilen N-Benzyl-diphenylamin 3 bis 4 Stunden auf 135 bis 14o°
erhitzt. Die gut gepulverte Schmelze wird mehrmals mit Wasser uüd verdünnter Salzsäure
extrahiert. Der in guter Ausbeute erhältliche Farbstoff färbt, nachsulfoniert, Wolle
und Seide in blaugrünen Tönen von guter Naß- und Lichtechtheit. Beispiels 11,04
Gewichtsteile o-Sulfobenzoesäureanhydrid werden mit 14,2 Gewichtsteilen 2, 4, 6-Trimethyltriphenylamin
(erhältlich durch Kondensation von 2, 4, 6-Trimethyl-l-aminobenzol mit 2 Mol Jodbenzol
in Gegenwart von Kupferpulver und Soda) 3 bis 4 Stunden bei 135 bis 14o° gerührt.
Der feingemahlene gelbgrüne Farbstoff wird mehrmals mit Wasser und verdünnter Salzsäure
heiß ausgezogen. Durch Sulfonieren mit Schwefelsäuremonohydrat erhält man einen
in Wasser leicht löslichen grünen Farbstoff, der Wolle und Seide in klaren grünen
Tönen von guter Lichtechtheit und guten Naßechtheiten färbt. Beispiel 6 11,04 Gewichtsteile
o-Sulfobenzoesäureanhydrid und 9,95 Gewichtsteile 3-Oxy-N-methyl-diphenylamin
werden zusammen 3 bis 4 Stunden bei 135 bis 14o° verrührt. Nach dem Ausziehen der
gut gemahlenen Schmelze mit Wasser und verdünnter Salzsäure erhält man einen blaugrünen
Farbstoff, der, nachsulfoniert, Wolle und Seide in blaugrünen Tönen von guten Echtheitseigenschaften
färbt. Beispiel 11;o4 Gewichtsteile o: Sulfobenzoesäureanhydrid und 11,7 Gewichtsteile
N-Methyl-N-phenyl-l-naphthylamin werden 3 bis 4 Stunden auf z35 bis 14o° erhitzt.
Die feingemahlene Schmelze wird mit Wasser und verdünnter Salzsäure mehrmals ausgezogen.
Durch Sulfonieren in der sechs- bis achtfachen Menge Schwefelsäuremonohydrat erhält
man einen wasserlöslichen Farbstoff, der Wolle und Seide in grünen Tönen von guten
Echtheitseigenschaften färbt. Beispiel 8 24 Gewichtsteile 4-Chlor-2-sulfobenzoesäureanhydrid:
und 19,7 Gewichtsteile N-Äthyl-diphenylamin werden 4 Stunden bei etwa 135° gerührt.
Die
Schmelze wird nach dem Erkalten zerkleinert und mit wäßriger
Salzsäure extrahiert, wobei überschüssige q.-Chlor-2-sulfobenzoesäure, die durch
Verseifung entstanden ist, in Lösung geht. Man erhält den gebildeten Farbstoff als
in der Wärme bronzierendes Harz, das durch Lösen in Eisessig und Ausfällen mit -,venig
Wasser weiter gereinigt werden kann. Durch Sulfonieren in der etwa sechsbis achtfachen
Menge Schwefelsäure (iooo/oig) läßt er sich in eine leicht lösliche Form überführen.
Er fällt als bronzierendes Harz an und färbt Wolle und Seide in blaugrünen reinen
Tönen von guter Lichtechtheit.
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Verwendet man an Stelle von N-Äthyl-diphenylamin die entsprechende
Menge N-Methyl-diphenylamin, so erhält man einen etwas leichter löslichen Farbstoff
mit den gleichen guten Echtheiten.
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Beispiel g 17,2 Gewichtsteile 2, 4-Disulfobenzoesäure (82,2-prozent.ig),
21,7 Gewichtsteile N-Äthyl-dipbenylamin und 5o Gewichtsbei'le o-Dichlorbenzol werden
auf ioo° erhitzt und 15,3 Gewidhtgteile Phospboroxychlori-dinnerhalb 15 bis 20 Minuten
sozugetropft, daß die Temperatur 140' nicht übersteigt. Man rührt noch 3 bis q.
Stunden bei 135 bis 1401 nach, -zersetzt die am Ende der Umsetzung dunkelgraue Schmelze
mit 50o Gewichtsteilen Wasser und entfernt das Dichlorbenzol und die nicht umgesetzte
Aminoverbindung durch Wasserdampfdestillation. Nach Zugabe von i Gewichtsteil Tierkohle
und io Gewichtsteilen Kieselgur fällt man die geklärte Lösung mit 275 Volumteilen
2o°/oiger Salzsäure. Zur Entfernung einer gelben Verunreinigung löst man den Farbstoff
noch zwei- bis dreimal in Wasser und fällt jedesmal mit 2oo/oiger Salzsäure wieder
aus. Man erhält ein dunkelblaues, stark bronzierendes Harz, das sich leicht pulverisieren
läßt und Wolle und Seide in blaugrünen Tönen von guten Naßechtheiten und guter Lichtechtheit
färbt.
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Beispiel io 17,2 Gewichtsteile 2, q.-Disulfobenzoesäure (82,2-prozentig),
22,7 Ge,wivchtsteile 4.-Äthoxy-N-met`hyldiphenylamin und 2o Gewidhtste@ile o-Dichlorbenzol
werden zusammen auf ioo° erhitzt und in 8 bis io Minuten unter gutem Rühren
15,3 Gewichtsteile Phosphoroxychlorid so zugetropft, daß die Temperatur zwischen
i io und i20° gehalten wird. Man steigert dann die Temperatur auf 135 bis 140' und
rührt noch 2 bis 3 Stunden nach. Nach beendeter Salzsäureentwicklung nimmt man die
Schmelze in 50o Volumteile Wässer auf und bläst das Dichlorbenzol mit nicht umgesetzter
Aminoverbindung ab. Die mit io Gewichtsteilen Kieselgur und i Gewichtsteil Tierkohle
geklärte Farbstofflösung wird mit 2oo/oiger Salzsäure gefällt und noch dreimal zur
Entfernung eines gelben Farbstoffes aus Wasser umgelöst. Man erhält in guter Ausbeute
einen kobaltblauen, stark bronzierenden Farbstoff, der Wolle und Seide in blaugrünen
Tönen von sehr guten färberischen Eigenschaften färbt.