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Verfahren zur Herstellung von basischen Triarylmethanfarbstoffen Es
ist bekannt, daß man durch Einführung höherer Alkylreste, wie' Propyl- oder Butylgruppen,
in das Triarylmethanmolekül zu Farbstoffen gelangen kann, welche gegenüber den Farbstoffen
mit Methyl- oder Äthylresten eine Steigerung der Klarheit der Farbtöne und eine
erwünschte Verschiebung derselben nach der langwelligen Seite des Spektrums aufweisen.
So sind in der Patenschrift 490 377
Farbstoffe-- der Diaminotriphenylmethanreihe
beschrieben, die man aus Benzaldehyddisulfonsäuren und höher monoalkylierten Arylaminen
erhält.
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Inder Reihe der basischen Triarylmethanfarbstoffe nimmt die Löslichkeit
durch Einführung höherer Alkylreste mit zunehmender Länge und Verzweigung der Kette
so stark ab, daß eine technische Verwendung nicht mehr möglich ist. Es gelingt zwar,
diesen Mangel nach ziem in der Patenschrift 537 467 beschriebenen Verfahren dadurch
zu beheben, daß man zum Aufbau der Farbstoffe Arylamine verwendet, welche neben
einem höheren Alkylrest noch eine Oxyalkylgruppe an das Stickstoffatom .gebunden
enthalten. Jedoch sind auf diese Weise lediglich Oxyallcylfarbstoffe zugänglich,
während alle anderen Möglichkeiten, vor allem auch die Verwendung sekundärer aromatischer
Amine mit höheren Alkylresten ausgeschlossen sind.
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Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß man ebenfalls
zu gut löslichen, höher alkylierten basischen Triarylmethanfarbstoffen mit den angestrebten
verbesserten Eigenschaften gelangt, ohne daß sie Oxyalkylreste zu enthalten brauchen,
wenn man zu ihrer Herstellung die Ausgangsstoffe derart wählt, daß :die gebildeten
Farbstoffe mindestens einmal im Molekül einen an Stickstoff gebundenen sgcundären
Butylrest enthalten. Dies war um so weniger vorauszusehen, als gerade@verzweigte
Ketten, wie z. B. die Isopropyl-, Isobutyl- und tertiäre ButyI-gruppe, die Löslichkeit
so herabsetzen, daß
oft nicht einmal mehr die Leukoverbindungen
einwandfrei zu Farbstoffen oxydiert werden können.
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Die Eigenschaft der sekundären Butylgruppe, die Löslichkeit zu verbessern,
stellt somit eine unerwartete Ausnahme dar. Dies konnte nicht aus der Patenschrift
490 377 gefolgert werden, weil es sich dort um die Herstellung saurer Farbstoffe
handelt, deren Löslichkeit durch die Anwesenheit mehrerer Sulfonsäuregruppen im
Molekül bestimmt wird. Aber auch die Patentschrift 537 467 enthält diese Erkenntnis
nicht, denn dort wird nur der normal primäre Butylrest verwendet und eine technisch
ausreichende Löslichkeit mit Hilfe der Oxyalkylgruppen erzielt. So hat sich auch
gezeigt, daß die sekundären Butyloxyall;ylfarbstoffe vor den isoineren primären
Butyl-, Isobutyl- und tertiären Butyloxy alkylfarbstoffen eine bessere Löslichkeit
aufweisen.
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Man ist nunmehr in der Lage, nicht nur den Butylrest auch mit anderen
Alkylgruppen als den Oxyalkylresten zu vereinigen, sondern kann auch erstmalig gut
lösliche basische Triarylmethanfarbstoffeaus sekundären Monobutylarylaminen herstellen
und somit die günstige Wirkung der höheren Alkylreste in solchen Farbstoffen technisch
ausnutzen.
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Für die Herstellung :der neuen Farbstoffe sind die für TriarylmethanfarbstofFe
üblichen Arbeitsweisen geeignet. Als ein besonderer Vorteil ergibt sich :dabei,
daß die Ausbeuten sehr hoch sind.
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Die neuen Farbstoffe weisen gegenüber den bisher bekannten Farbstoffen
meist klarere Farbtöne auf. Die Lichtechtheit ihrer Färbungen sowie ihrer Fällungen
mit lackbildenden Mitteln, wie Tannin, Brechweinstein, Bleicherden,Phosphorwolframmolybdänsäuren
usw., ist gegenüber derjenigen der besten bisher bekannten Handelsfarbstoffe nicht
unerheblich gesteigert. Beispiel i 8i,4 Teile i-sek.-Butylamino-2-methylbenzol und
35,4 Teile 2-Chlorbenzaldehyd werden in einer Lösung von 15 Teilen Wasser und 31
Teilen Schwefelsäure von 6o° Be bis zur vollendeten Kondensation auf 105 bis i io°
erhitzt. Nach Verdünnung mit Wasser und gegebenenfalls Destillieren mit Wasserdampf
zur Vertreibung von Resten überschüssiger Base oder Aldehyd erhält man eine gut
erstarrende, farblose Leukobase in nahezu theoretischer Ausbeute. _ Sie schmilzt
nach dem Umkristallisieren aus Methylalkohol bei 1o3°.
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Nach der Oxydation in üblicher Weise in verdünnter Schwefelsäure mit
Bleisuperoxyd und Abfiltrieren von gebildetem Bleisulfat wird der Farbstoff mit
Kochsalz ausgesalzen und, wenn erforderlich, aus Wasser umgelöst. Der Farbstoff
fällt als rot bronzierendes, leicht lösliches Harz an, welches beim Trocknen zu
grünlichen Kristallen erstarrt. Die auf tannierter Baumwolle erhältlichen grünstichigblauen
Färbungen zeigen eine besondere Klarheit, schöne Abendfarbe, bessere Schweiß-und
Naßechtheiten als diejenigen der entsprechenden Farbstoffe mit niederen Alkvlresten.
Vor dem analogen Farbstoff aus i-n-Butylamino-2-methylbenzol hat der neue Farbstoff
den wesentlichen Vorteil einer guten Löslichkeit. Er ist außerdem klarer.
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Hervorragend leuchtende, blaue Färbungen erhält man ebenfalls auf
Wolle, Seide und Acetatkunstseide.
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Der mit Phosphorwolfrainmolybdänsäure erhältliche Farblack zeichnet
sich durch außergewöhnliche Klarheit, sehr schöne Abendfarbe, sehr gute Kalk- und
Spritechtheit sowie deutlich bessere Lichtechtheit vor den bisher bekannten Handelsmarken
aus. Beispiel e Ersetzt man im Beispiel i den 2-Chlorbenzaldehyd durch die gleiche
Menge 4-Chlorbenzaldehyd, so erhält man einen in klaren grünen Tönen färbenden Farbstoff,
dessen Färbungen gegenüber denen des Farbstoffes aus Benzaldehyd und Dimethy laminobenzol
bessere Naßechtheiten und deutlich bessere Lichtechtheit aufweisen. Der Farbstoff
ist wesentlich besser löslich als der 'isoinere Farbstoff aus 4-Chlorbenzaldehyd
und i-n-Butylamino- 2-methylbenzol. Beispiel 3 io Teile 4-Diäthylaininobenzaldehyd
und 2o Teile N-Ätliyl-N-sek.-butylaminobenzol werden in üblicher Weise in einer
Lösung von i2 Teilen konzentrierter Salzsäure in i2o Teilen Wasser bis zur beendigten
Umsetzung unter Rühren am Rückflußkühler gekocht. Die Aufarbeitung und die Oxydation
erfolgt entsprechend den Angaben des Beispiels i. Man erhält ein golden glänzendes
Harz von sehr guter Löslichkeit, welches gebeizte Baumwolle in klaren violetten
Tönen färbt. Der Farbstoff färbt gebeizte Baumwolle leuchtender und rotstichiger
als der isomere Farbstoff aus N-Äthyl-N-n-butylaminobenzol. Beispiel 4 17,5Teile
N-Äthyl-N-sek.-butylaminobenzol und 7 Teile 2-Chlorbenzaldehyd werden mit 3 Teilen
Wasser und 6 Teilen Schwefelsäure von 6o° Be bis zur beendeten Kondensation unter
Rühren auf io5° erhitzt. Die Leukoverbindung wird in der oben beschriebenen `'eise
abgetrennt. Nach Oxydation und Aufarbeitung,
wie üblich, gewinnt
man durch Aussalzen mit Natriumsulfat den Farbstoff als rot bronzierendes Harz,
welches die gebeizte Faser in reinen, grünen Tönen von größerer Klarheit färbt als
der bekannte Farbstoff aus 2-Chlorbenzaldehyd und Dimethylaminobenzol. Der Farbstoff
zeigt eine bessere Löslichkeit als der analoge Farbstoff aus N-Äthyl-N-n-butylaminobenzol.
Beispiel 5 54 Teile Tetramethyldiaminobenzhydrol und 38 Teile N-Äthyl-N-sek.-butylaminobenzol
werden mit 54 Teilen 5o°/oiger Schwefelsäure 24 Stunden unter Rühren und Rückflußkühlung
gekocht. Man destilliert .einen-etwaigen Überschuß der Base sodaalkalisch mit Dampf,
saugt die zurückbleibende Leukoverbindung ab und kristallisiert aus Methylalkohol
um. Die Leukoverbindung schmilzt bei r13°. Der durch Oxydation mit Bleisuperoxyd
erhaltene Farbstoff färbt tannierte Baumwolle in sehr klaren, violetten Tönen. Die
Färbungen sind rotstichiger und klarer als die aus dem Farbstoff Hydrol+N-Äthyl-N-n="butylaminobenzol
und bleiben bei der Belichtung besser im Ton.
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Der gleiche Farbstoff wird erhalten, wenn man Michlers Keton in bekannter
Weise mit N-Äthyl-N-sek.-butylaminobenzol kondensiert. Beispiel 6 12 Teile des Aldehyds
und 19,2 Teile 1-sek.-Butylamino - 2 - methylbenzol werden mit 14o Teilen Wasser
und 15 Teilen konzentrier-
ter Salzsäure 70 Stunden unter Rühren und Rückflußkühlung erhitzt, und die
Leukoverbindung wird in üblicher Weise abgetrennt. F. 60°.
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Der durch Oxydation erhaltene Farbstoff färbt tannierte Baumwolle
rotstichiger als Kristallviolett P (Schultz, Farbstofftabellen, 7. Auflage, Nr.
785) und ist gut löslich, obwohl er drei sekundäre Butylreste enthält. Beispiel
? 2o Teile N-Oxäthyl-N-sek.-butylaminobenzol und 7 Teile 2-Chlorbenzaldehyd werden
mit 3 Teilen Wasser und 6 Teilen Schwefelsäure von 6o° Be bis zur beendigten Kondensation
unter Rühren auf 1o5° erhitzt. Die entsprechend den Angaben des Beispiels r erhaltene
Leukoverbindung zeigt nach Umkristallisieren aus Methylalkohol den Schmelzpunkt
von 115o.
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Nach Oxydation und Aufarbeitung in vorgeschriebener Weise gewinnt
man durch Aussalzen mit Natriumsulfat den Farbstoff als rot bronzierendes Harz,
welcher die gebeizte Faser in blaustichiggrünen Tönen von größerer Klarheit färbt
als der bekannte Farbstoff aus 2-Chlorbenzaldehyd und Dimethylaminobenzol. Der Farbstoff
zeigt eine bessere Löslichkeit als der isomere Farbstoff aus n-primär-Butylaminobenzol.