DE583936C - Verfahren zur Herstellung von 1íñ4-Diamino-2-aryloxyanthrachinon-3-sulfonsaeuren - Google Patents

Description

DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBEN AM 12. SEPTEMBER 1933

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIF

ή 583936 KLASSE 22 b GRUPPE 3 οι

Zusatz zum Patent 561

Patentiert im Deutschen Reiche vom 6. April 1932 ab Das Hauptpatent hat angefangen am 31. August 1930.

Durch die Patentschrift 561442 ist ein Verfahren zur Herstellung von 1 · 4-Diamino-2-aryloxyanthrachinon - 3 - sulfonsäuren geschützt, welches darin besteht, daß man ι Mol eines 1 •4-Diamino-2'3-dihalogenanthrachinons mit wenigstens r Mol eines Phenols und wenigstens 1 Mol eines anorganischen Salzes der schwefligen Säure in Gegenwart von Wasser so lange ohne Anwendung von Druck erhitzt, bis 1 Halogenatom durch den Aryloxyrest und 1 Halogenatom durch die Sulfonsäuregruppe ersetzt ist.

Es wurde nun gefunden, daß man 1 · 4-D1-amino-2-aryloxyanthrachinon-3 -sulfonsäuren in noch glatterer Reaktion und unter Zurückdrängung der Bildung von Nebenprodukten erhalten kann, wenn man I · 4-Diamino-2 · 3-dihalogenanthrachinone mit aromatischen Oxyverbindungen und Salzen, insbesondere

ao wasserlöslichen anorganischen Salzen, der schwefligen Säure in Gegenwart geeigneter Metallverbindungen umsetzt. Geeignete Metallverbindungen sind solche, welche säurebindende Eigenschaften besitzen, deren Alkalität jedoch weder ausreicht, um die in dem . Ausgangsmaterial vorhandenen Halogenatome abzuspalten oder durch Oxygruppen zu ersetzen, noch um verseifend auf die eintretenden Aryloxygruppen einzuwirken. Gleichzeitig vorhandene oxydative Eigenschaften der Metallverbindungen erscheinen vorteilhaft. Als Beispiel derartiger Verbindungen seien genannt: Alkaliperborate, ferner Oxyde oder Hydroxyde solcher Metalle, die nicht der Alkali- oder Erdalkalireihe angehören, wie z. B. Braunstein, Bleisuperoxyd, Magnesiumoxyd, Zinkoxyd u. dgl.

Die besten Resultate werden im allgemeinen erzielt, wenn man die Reaktion unter Druck bei einer Temperatur von etwa 120 bis i6o° ausführt, jedoch ist der Erfindungsgegenstand nicht auf das Arbeiten unter diesen Bedingungen beschränkt. Besonders vorteilhaft erweist sich die Verwendung - eines größeren Überschusses an aromatischen Oxyverbindungen (mindestens 10 Mol auf ι Mol des Anthrachinonderivates) und das Arbeiten in Gegenwart von Wasser, da man hierbei eine vorhergehende feine Verpastung des Ausgangsmaterials vermeiden kann und gleichzeitig eine Trennung der in den aromatischen Verbindungen leicht löslichen Reaktionsprodukte von wasserlöslichen Verunreinigungen durch Abziehen der einzelnen

*) Von dem Patentsucher sind als die Erfinder angegeben worden:

Dr. Berthold Stein in Mannheim und Dr. Fritz Baumann in Leverkusen.

Schichten erreicht. Auch die Salze der schwefligen Säure werden zweckmäßigerweise im Überschuß verwendet (etwa.. 2 bis 3 Mol des eingesetzten Anthrachinonderivates). Beendet ist die Reaktion, sobald kein wasserunlösliches Ausgangsmaterial mehr nachweisbar ist. Die eigenartige Wirkung von Metallverbindungen der genannten Art auf die Umsetzungsreaktion von ι · 4-Diamino-2 · 3-di- halogenanthrachinonen mit Aryloxy verbindungen und Salzen der schwefligen Säure war in keiner Weise vorauszusehen. Insbesondere gilt dies für solche Metallverbindungen, welche gleichzeitig oxydativen Charakter besitzen, da zu erwarten war, daß durch derartige Verbindungen das eingesetzte Salz der schwefligen Säure zerstört werden würde. Daß dies nicht der Fall ist, geht u. a. daraus hervor, daß die fraglichen Metallverbindungen nach Beendigung der Reaktion zumindest teilweise in Salze der schwefligen Säure umgewandelt sind.

Beispiel 1

In einem mit Rührwerk versehenen Eisenautoklaven erhitzt man 92,4 Gewichtsteile ι "^-Diamino-a-s-dichloranthrachinon, 54oGewichtsteile Phenol, 228 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumsulfit, 24 Gewichtsteile Braunstein und 900 Gewichtsteile Wasser so lange auf 130⁰, bis eine aufgearbeitete Probe sich restlos in Wasser auflöst. Nach Beendigung der Reaktion wird bei ungefähr 50⁰ die darüberstehende wäßrige Schicht abgehebert und die phenolische Lösung des Reihfarbstoffes der Wasserdampfdestillation unterworfen. Zwecks Entfernung unlöslicher anorganischer Bestandteile kann man die Farbstofflösung heiß filtrieren und mit Kochsalz ausfällen. Man erhält auf diese Weise den Farbstoff sehr rein und in ausgezeichneter Ausbeute. Durch Überführung in die freie Säure erhält man eine chemisch reine Substanz, deren Analyse folgende Zahlen zeigte:

gefunden: C = 58,7% H = ₃,6% N = 6,8% S = 7,8%, berechnet: C = 58,5 % H = 3,4 % N = 6,8 % S = 7,8 % .

An Stelle von Braunstein kann auch Bleisuperoxyd verwendet werden. Auch läßt sich das ι · 4"Diamino-2 ·^-dichloranthrachinon durch ι · 4-Diamino-2 · 3-dibromanthrachinon ersetzen.

Beispiel 2

30,8 Gewichtsteile 1 · 4-Diamino-2 · 3-dichloranthrachinon, 150 Gewichtsteile Phenol, 80 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumsulfit, 6 Gewichtsteile Magnesia und 300 Gewichtsteile Wasser werden im Eisenautoklaven bis zur Wasserlöslichkeit der Anthrachinonkomponente auf 140° erwärmt. Der Druck steigt bei dieser Temperatur auf 4,5 bis 5 Atmosphären. Die fertige Schmelze unterwirft man sofort der Wasserdampfdestillation, filtriert die violette Lösung nach Entfernung - des Phenols und salzt den Farbstoff aus; oder aber man dampft nach Abziehen der wäßrigen Oberschicht die phenolische Farbstofflösung im Vakuum^: direkt zur Trockne ein. Will man die wasserunlöslichen anorganischen Salze entfernen, so nimmt man nochmals in Wasser auf, filtriert vom Unlöslichen ab und salzt aus:"

Beispiel 3

Man trägt 30 Gewichtsteile 1 · 4-Diamino-2 · 3-dichloranthrachinon unter Rühren in 180 Gewichtsteile m-Kresol ein, setzt 400 Gewichtsteile einer ro°/₀igen wäßrigen Natriumsulfitlösung sowie 12 Gewichtsteile Braunstein zu und erhitzt sodann im Autoklaven etwa 5 Stunden lang auf 140°. Die Lösung des entstandenen Farbstoffes im überschüssigen m-Kresol wird nach dem Erkalten von der wäßrigen Schicht abgetrennt und mehrmais mit Salzlösung gewaschen, worauf der Farbstoff durch Natronlauge ausgefällt wird. Man löst den Farbstoff in Wasser und erhält nach der Filtration durch Aussalzen mit Kochsalz große blaue Nadeln.

Der Farbstoff ist in Wasser mit blauer Farbe löslich und liefert auf Wolle ein echtes klares Blauviolett; die Lösung des Farbstoffes in Schwefelsäure ist farblos und wird auf Zusatz von Formaldehyd grünblau.

Ersetzt man in obigem Beispiel das m-Kresol durch p-Chlorphenol, so entsteht ein in Wasser etwas schwerer löslicher Farbstoff von ganz ähnlichen Eigenschaften.

Aus ι · 4-Diamino-2 · 3-dichloränthrachinon und /?-Naphthol erhält man in analoger Weise einen Farbstoff, der Wolle in marineblauen Tönen färbt.

Claims (5)

1. Patentansprüche: Λ¹⁰

   i. Weitere Ausbildung des Verfahrens der Patentschrift 561 442 zur Herstellung von ι ♦ 4-Diamino-2-aryloxyanthrachinon-3-sulfonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man hier 1 · 4-Diamino-2 · 3-dihalogenanthrachinone mit aromatischen Oxyverbindungen und Salzen der schwefligen Säure in Gegenwart solcher Metallverbindungen umsetzt, welche säurebindende Eigenschaften besitzen, deren Alkalität jedoch so gering ist, daß sie weder aus-

   reicht, um in dem Ausgangsmateriäl Halogenatome abzuspalten oder durch Oxygruppen zu ersetzen, noch um verseifend auf den in das Anthrachinonmolekül eintretenden Aryloxyrest zu wirken.
2. 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, darin bestehend, daß man unter Druck in Gegenwart von Wasser und unter Verwendung wasserlöslicher anorganischer Sulfite arbeitet.
3. 3. Ausführungsform des Verfahrens nach Ansprüchen 1 und 2, darin bestehend, daß man auf 1 Mol 1 · 4-D1-amino-2 · 3-dihalogenanthrachinon mindestens 10 Mol der aromatischen Oxyverbindung und 2 bis 3 Mol des betreffenden Sulfites verwendet. J
4. 4. Ausführungsform des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis 3, darin bestehend, daß man als säurebindende Metallverbindüngen Oxyde oder Hydroxyde von Metallen, die nicht der Alkali- oder Erdalkalireihe angehören, verwendet.
5. 5. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Metalloxyde verwendet, die gleichzeitig oxydierende Eigenschaften besitzen.