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Verfahren zur Darstellung von wasserlöslichen Farbstoffen der Anthrachinonreihe
Es istbekannt, daß Arylaminoanthrachinone, wie i-Anilidoanthrachinon, unter geeigneten
Bedingungen mit Oxydationsmitteln behandelt, in höher molekulare Verbindungen Übergehen.
Wahrscheinlich werden a Molekel Arylaminoanthrachinon in den Benzolresten verknüpft.
Die so erhaltenen Verbindungen sind Küpenfarbstoffe. (Patent 251 845; Patent
268 646; Berichte der deutschen chem. Ges. 46, S. 2907 bis
agio.) Es wurde nun gefunden, daß man zu sehr wertvollen wasserlöslichen Farbstoffen
gelangen kann, wenn man in Di-(anthrachinonyl)-derivate der Diaminodiaryle vor oder
nach ihrer Entstehung in üblicher Weise Sulfonsäuregruppen einführt. Die neuen Verbindungen
leiten sich von folgender Grundformel ab:
worin n - eine ganze Zahl, R =: einen substituierten oder nichtsubstituierten Diarylrest
bedeuten, d. h. sie tragen mindestens eine Sulfonsäuregruppe. Die Sulfonsäuregruppen
können in den aromatischen Kernen wie auch in den Anthrachinonresten stehen. Ferner
können der Diarylrest sowie die Anthrachinonreste beliebig substituiert sein.
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Zwecks Herstellung dieser hochmolekularen, wasserlöslichen Verbindungen
können verschiedene Wege eingeschlagen werden. Man kann z. B. in die in bekannter
Weise'hergestellten Di-(anthrachinonyl)-derivate nach bekannten Methoden S.ulfonsäuregruppen
einführen und auf diese Art zu den gewünschten Verbindungen gelangen. Man kann aber
auch von solchen sulfonierten Arylaminoanthrachinonen ausgehen, die im Arylrest
zur NH-Gruppe eine freie p-Stellung besitzen und diese durch Behandlung mit Oxydationsmitteln
in die hochmolekularen Verbindungen überführen. Man kann ferner auch beide obengenannten
Verfahren kombinieren.
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Die auf diese Weise erhaltenen wasserlöslichen Verbindungen sind nun
überraschenderweise, trotz ihrer hohen Molekulargewichte, ausgezeichnet brauchbare
Wollfarbstoffe mit teilweise ganz außergewöhnlich guten Echtheitseigenschaften,
wie z. B. sehr gute Walk- und Lichtechtheit.
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Daß sich wirklich Anthrachinonderivate der Aminodiaryle bei der Oxydation
gebildet haben, kann folgendermaßen bewiesen werden.
Unterwirft
man z. B. den nach Beispiel i gewonnenen Farbstoff .einer 'reduktiven Spaltung,
so :kann nach der Abtrennung des Chinizarins aus der Reaktionsflüssigkeit Benzidin
isoliert werden. Demnach muß der Farbstoff nach Beispiel i die Formel
besitzen. Beispiel i 8,5 Teile i-Amino-4-anilidoanthrachinon-2-sulfonsäure werden
in 6o Teilen konz. Schwefelsäure gelöst. Bei etwa o° werden i,6 Teile $raunstein
von 7o0'[, Gehalt zugegeben und gerührt, bis die Oxydation beendet ist. Hierauf
wird auf Eis oder Wasser gegossen und der Farbstoff isoliert. Er färbt Wolle in
grünblauen Tönen von ganz hervorragender Walk- und Lichtechtheit an. Seide wird
ebenfalls in sehr echten blauen Tönen angefärbt. An Stelle von i-Amino-4-anilidoanthrachinon-2-sulfonsäure
können andere passende, Sulfonsäuregruppen tragende Anthrachinonderivate, wie i-amino-4-o-chloranilidoanthrachinon-2-sulfonsaures
Natrium, i -Amino - 4-a - naphthylämfnoanthrachinon-2-sulfonsäure, i-Amino=q:-m-toluidoanthrachinon-2-sulfonsäure,
r-Amino-4-o-anisididoanthrachinon-2-sulfonsäüre usw., verwendet werden, wodurch
man die entsprechenden Qxydatfansprodukte-'erhält: 'Zur Oxydation können an Stelle
von Braunstein andere Oxydationsmittel, wie Bleisuperoxyd, Chromsäure, Persulfate,
Chinon usw., Verwendung finden. Ferner kann die Konzentration der Schwefelsäure
in weiten Grenzen variiert werden. An Stelle der Schwefelsäure können andere Lösungsmittel,
wie z. B. 'Chlorsulfonsäure, verwendet werden. Die erhaltenen wasserlöslichen Produkte
können durch Behandeln mit sulfonierendem Mitteln weitersulfoniert werden.
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Beispiel 2 rr Teile r-Amino-4-anilidoanthrachinona,, 5-disulfonsäure
werden in 5o Teilen Schwefelsäure von 93 % gelöst und mit 2 Teilen Braunstein
von 7o °f o bei Zimmertemperatur oxydiert. Der erhaltene Farbstoff färbt Wolle in
bläuen Tönen an. Beispiel 3 4 Teile r-Amino-4-anilido-5-oxyanthrachinon-2-sulfonsäure
werden in 3Q Teilen konz. Schwefelsäure gelöst. Hierauf. wird mit Wasser verdünnt,
bis die Konzentration der Schwefelsäure noch 50°o beträgt. Bei ocl wird i Teil Braunstein
eingetragen und bei Zimmertemperatur bis zur Beendigung der Oxydation gerührt. Der
erhaltene Farbstoff färbt Wolle in blaugrünen Tönen an. Der Farbstoff kann durch
Behandeln _mit sulfonierenden Mitteln noch weiter sulfoniert werden. Beispiel 4
2o Teile i-Amino-2-brOm-4-anilidoanthrachinon werden in 16o Teilen Monohydrat gelöst
und in üblicher Weise mit 4,5 Teilen Braunstein 70'/" oxydiert. Das auf diese Weise
erhaltene Oxydationsprodukt wird isoliert und mit 8o Teilen Phenol und 4o Teilen
gesättigter Kaliumsulfitlösung so lange auf i5o° erhitzt, bis alles wasserlöslich
geworden ist. Däs -Phenol `wird nun aßgeblasen` und der Farbstoff ausgesalzen. Er
färbt Wolle in grünblauen Tönen an. Beispiel 5 7,8 Teile 1, 5: Dianilidoanthrachinon
werden in der 6- bis 8fachen Menge konz. Schwefelsäure gelöst und bei - 5° mit 1,6
Teilen Braunstein oxydiert. Das erhaltene Oxydationsprodukt wird in Oleum von 6°%o
gerührt, bis alles wasserlöslich geworden ist. Der Farbstoff färbt Wolle in v iolettroten
Tönen an. Beispiel 6 5 Teile des Oxydationsproduktes, däs durch Behandeln von 2-Anilidoanthracbinon
mit Oxydationsmitteln erhalten werden kann, werden in 35 Teilen Oleum von
7 °1o so lange auf 45° erwärmt, bis alles wasserlöslich geworden ist. Der
so erhaltene Farbstoff färbt Wolle braunbeige an. Beispiel 7 4,g Teile 4-Anilido-i-carbäthoxyanthrapyridon-2-sulfonsäure
werden in 3o Teilen Schwefelsäure von 93 % bei o° mit o,8 Teilen Braunstein 701°/a
oxydiert. Der isolierte Farbstoff färbt Wolle in sehr echten -violetten Tönen an.