DE37067C - Verfahren zur Herstellung blaugrüner Farbstoffe und zwar Sulfosäuren benzylirter Pseudorosaniline - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

rosaniline.

Seit geraumer Zeit machte sich bei den Färbern das Bedürfhifs nach Farbstorfen geltend, welche einen geeigneten Ersatz für die verhältnifsmä'fsig theuren Indigoprä'parate zu bilden irrt Stande wären. Die zur Ausfüllung dieser Lücke bereits auf den Markt gebrachten und theilweise nicht ungünstig aufgenommenen Producte, unter denen namentlich das Säuregrün oder Lichtgrün S des Handels hervorzuheben ist, erfüllten ihren Zweck nur unvollkommen, theils wegen ungeeigneter Nuance, theils wegen zu geringer Echtheit. Es ist uns nun gelungen, einige bisher noch nicht bekannten Farbstoffabkömmlinge der in der Literatur mit dem Namen »Pseudoleukanilin« bezeichneten Leukobase aufzufinden, welche durch ihre Eigenschaften dem oben besprochenen Bedürfnifs entgegenkommen. Das Ausgangsmaterial zur Herstellung derselben bilden die durch Condensation von Metanitrobenzaldehyd mit alkylirten Anilinen entstehenden Nitroleukobasen und weiter die aus diesen durch Reduction erhaltenen Amidoleukobasen, deren Darstellung die Chemiker E. und O. Fischer zuerst kennen gelehrt haben. Dieselben beschreiben (Ber. der deutsch, ehem. Ges. XII. 802) zunächst das durch Condensation von Metanitrobenzaldehyd mit Dimethylanilin entstehende Metanitrotetramethyldiamidotriphenylmetban, welches sie durch Reduction in die entsprechende Triamidoverbindung überführen. Später wird diese Reaction von O. Fischer und J. Ziegler durch Anwendung von Anilin statt Dimethylanilin modificirt und dem so erhaltenen isomeren Leukanilin der Name »Pseudoleukanilin« beigelegt (s. Ber. der deutsch, ehem. Ges. XIII. 671).

Als technisch brauchbares Material zur Darstellung von Farbstoffen haben sich erwiesen die Condensationsproducte von Metanitrobenzaldehyd mit Dimethylanilin, Diäthylanilin, Monomethylanilin, Monoäthylanilin und die aus ihnen durch Reduction erhaltenen Amidobasen, als welche sich ergeben: Tetramethyl-, Tetraäthyl-, Diäthyl- und Dimethyl-Pseudoleukanilin. Als ferner geeignet haben sich bewährt die Condensationsproducte von 1 Molecül Metanitrobenzaldehyd mit einem Gemisch von je ι Molecül Mono- und Diäthylanilin, sowie mit einem Gemisch von je 1 Molecül Mono- und Dimethylanilin und die aus ihnen durch Reduction erhaltenen Amidobasen, als welche Triäthyl- und Trimethyl - Pseudoleukanilin resultiren.

Unser specielles Verfahren ist folgendes:

In die erwähnten Amidobasen führen wir Benzylgruppen ein, wandeln die benzylirten Basen in Sulfosäuren um und diese in Farbstoffsulfosäuren durch Oxydation. So erhalten wir grüne Farbstoffe von ausgesprochen blaustichiger Nuance, welche durch die Leichtigkeit, mit der sie Wolle in saurem Bade, auch in Mischung mit anderen Farbstoffen egal färben und durch ihre grofse Waschechtheit sich in besonderem Maafse auszeichnen.

Allgemein sind bei diesen Farbstoffen die Benzylgruppen die Träger der Sulfogruppen; sie sind es auch, welche den Gesammtcharakter der

entstehenden Farbstoffe wesentlich bedingen. Denn sie ermöglichen nicht nur die leichte und glatte Sulfonirung der Leukobasen, sondern sie sind ausschlaggebend für die Eigenschaften der fertigen Producte, z. B. deren Löslichkeit, welche in demselben Maafse zunimmt, wie die Anzahl der vorhandenen Benzyl- und somit Sulfogruppen.

Als Endproducte der in vorstehendem kurz skizzirten Processe werden die Sulfosäuren von Tetramethyldibenzyl-, Trimethyltribenzyl-, Dimethyltetrabenzyl-, Tetraäthyldibenzyl-, Triäthyltribenzyl-, Diäthyltetrabenzyl- Pseudorosanilin erhalten, deren Darstellungsweise und Eigenschäften in folgendem näher beschrieben werden sollen.

Da das Verfahren bei sämmtlichen das Gleiche ist, so soll dasselbe durch ein gemeinsames Beispiel erläutert werden; die Eigenschaften der entstehenden verschiedenen Producte werden aber detaillirt beschrieben.

Beispiel.

Als Beispiel der Verarbeitung diene das aus Metanitrobenzaldehyd und Dimethylanilin entstehende Tetramethyl - Pseudoleukanilin:

C⁶ H

ZSi ja CH³

welches vermöge seiner Constitution zwei Benzylgruppen aufzunehmen im Stande ist.

A. Benzylirung.

50 kg Tetramethyl-Pseudoleukanilin werden mit der 2 MolecUlen Chlorbenzyl auf 1 Molecül Tetramethyl - Pseudoleukanilin entsprechenden Menge Chlorbenzyl und der äquivalenten Menge einer 10 proc. Lauge, z. B. Natronlauge, in Autoklaven im Oelbad von ca. 115⁰C. während 4 bis 6 Stunden erhitzt. Die benzylirte Basis wird zur Entfernung öliger Nebenproducte längere Zeit mit Wasserdampf behandelt und dann getrocknet. So bildet sie eine in der Kälte spröde, schwach gelblich gefärbte Masse, welche keine Tendenz hat, zu krystallisiren, und in verdünnten Mineralsäuren schwer löslich ist. Das Benzyliren der übrigen, oben namentlich aufgeführten Tri- und Dialkyl-Pseudoleukaniline und deren weitere Behandlung erfolgt in derselben Weise, nur mit dem Unterschiede, dafs entsprechend der Constitution die theoretisch erforderlichen Mengen Chlorbenzyl und Natronlauge verwendet werden, so dafs stets hexa-alkylirte Basen resultiren. Bezüglich der Eigenschaften der benzylirten Basen ergiebt sich folgender Unterschied: Die tribenzylirten und tetrabenzylirten Basen sind, gleichviel, ob sie neben Benzyl- auch Aethyl- oder Methylgruppen enthalten, in verdünnten Mineralsäuren gar nicht mehr löslich.

B. Sulfonirung.

50 kg trockenes Dibenzyltetramethyl-Pseudoleukanilin werden allmälig unter guter äufserer Kühlung in 200 kg rauchende Schwefelsäure von 20 bis 28 pCt. Anhydritgehalt eingetragen. Sobald die Lösung vollendet ist, wird noch so lange unter guter äufserer Kühlung rauchende Schwefelsäure hinzugefügt, bis freies Anhydrit vorhanden ist. Damit ist die Sulfonirung beendet. Die Aufarbeitung der Sulfosäure geschieht nach den in der Technik üblichen Methoden. Die freie Sulfosäure ist in kaltem Wasser sehr schwer, in heifsem Wasser etwas leichter löslich; in den Lösungen ihres auch in kaltem Wasser ziemlich leicht löslichen Alkalisalzes erzeugen verdünnte Mineralsäuren und Essigsäure in der Kälte Niederschläge der freien Sulfosäure, in der Wärme bringen nur verdünnte Mineralsäuren eine theilweise Fällung hervor, Essigsäure dagegen nicht. Die Sulfosäusen der tribenzylirten Basen, welche als Trisulfosäüren zu betrachten sind, zeigen eine gröfsere Löslichkeit in Wasser. In den Lösungen ihrer sehr leicht löslichen Alkalisalze bewirken nur verdünnte Mineralsäuren eine theilweise Fällung, Essigsäure überhaupt nicht. Endlich sind die Sulfosäuren der tetrabenzylirten Basen durchaus leicht löslich in den Lösungen ihrer Alkalisalze in Wasser wird durch keinerlei Säure eine Fällung hervorgerufen. _;

Krystallisirt konnten sämmtliche Sulfosäuren bisher nicht erhalten werden.

C. Oxydation.

Die Oxydation der Sulfosäuren geschieht nach bekannten Methoden vermittelst Braunsteins, Bleisuperoxyds oder ähnlich wirkender Oxydationsmittel. Der fertige Farbstoff wird aus seiner tiefblauen Lösung durch Kochsalz leicht gefällt als dunkler Niederschlag, welcher beim Erwärmen zu einer kupferglänzenden Masse zusammenschmilzt. Er wird als Natronsalz in den Handel gebracht. Das Natronsalz ist in Wasser ziemlich leicht löslich, in dieser Lösung erzeugt verdünnte Schwefelsäure eine theilweise Fällung, Essigsäure nicht.

Die Nuance dieses Farbstoffes ist ein ausgesprochen blaustichiges Grün. Die Nuance der übrigen Farbstoffe wird um so gelber, je mehr das Moleculargewicht wächst, doch sind die Unterschiede nicht bedeutend.

Das Natronsalz der von Dibenzyltetraäthyl-Pseudoleukanilin derivirenden Farbstoffsulfosäure zeigt dieselben Löslichkeitsverhältnisse wie das soeben beschriebene. Die Natronsalze der Farbstoffsulfosäuren des Tribenzyltrim ethyl Pseudoleukanilins und. des Tribenzyltriäthyl-

Pseudoleukanilins sind in Wasser sehr leicht löslich; ihre Lösungen werden durch Kochsalz schwieriger gefällt, verdünnte Schwefelsäure erzeugt nur bei grofser Concentration eine theilweise Fällung.

Die Farbstoffsulfosäuren, welche von tetrabenzylirten Basen deriviren, sind sehr leicht löslich. ,

Claims (1)

1. Patent-Anspruch:

   Verfahren zur Herstellung blaugrüner Farbstoffsulfosäuren durch Einführung von Benzylgruppen in das Tetramethyl-, Trimethyl-, Dimethyl-, Tetraäthyl-, Triäthyl- und Diäthyl-Pseudoleukanilin, Ueberführung der benzylirten Basen in Leukosulfosäuren und dieser in Farbstoffsulfosäuren durch Oxydation.