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Verfahren zur Darstellung von beizenziehenden Nitrofarbstoffen der Rhodolreihe.
Nitrierte Rhodole waren bis jetzt cht bekannt. Es wurde nun gefunden, dass man zu einer ganzen Reihe von wertvollen Warkstoffen gelangen kann, indem man Rhodole mit nitrierenden Mitteln behandelt. Das Verfahren ist anwendbar auf die Rhodole, die sich von der Phthalsäure und von Resorzin ableiten, die der allgemeinen Formel entsprechen :
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Substituenten sein können, wie z. B. ('OOH, 503 H usw., die also beschrieben sind in den deutschen Patentschriften Nr. 108419, 123077 sowie neben anderen in der österreichischen
Patentschrift Nr. 54272.
Der zu nitrierende Farbstoff wird am einfachsten in Schwefelsäure gelöst und die erforderliche Menge Salpetersäure in Form von Mischsäure zugefügt. Im allgemeinen nehmen die Rhodole ein Molekül Salpetersäure auf. Diejenigen, die in der Aminogruppe durch Benzyl- oder Phenylgruppea substituiert sind, können mehr wie ein Molekül
Salpetersäure aufnehmen.
Es wurde ferner gefunden, dass man auch auf einem anderen Wege zu gleichen oder sehr ähnlichen Produkten gelang n kann, wie durch Nitrierung der Rhodole. Durch das
D. R. P. Nr. 145190 (B. B. XXX VU pag. 726) ist bekannt, dass Resorzindisu1fos ure sich nitrieren lässt. Die so erhaltene Nitroresorzindisulfosäure kondensiert sich nun mit im
Stickstoff substituierten Amino-m-oxybeBXoylbenzoesäuren in gleicher Weise, wie in der
Patentschrift Nr. 54272 beschrieben ist, für Resorzindisulfos ure. Zu dieser Kondensation sind auch fähig Nitrorasorzine und deren Sulfosäure soweit sie bekannt sind.
ss-Ressorzyläure lässt sich leicht zulfonieren (Wiener Akademieberichte 1879/80).
Diese Sulfo-ssresorzylsäure kondensiert sich ebenfalls mit substituierten Amino-m-oxy- benzoylbenzoesäuren unter Bildung von Rhodolen, und zwar erhalt man (weitaus zur
Hauptsache) jeweilen die gleichen Produkte, wie bei Anwendung von ss-Resorzylsaure selbst.
Die Sulfogruppe wird also einfach eliminiert bei der Kondensation. Die Sulfo-ss-resorzyl- säure lässt sich jedoch unter bestimmten Vorsichtsmassregeln nitrieren zu einer Nitrosulfo- dioxybenzoesäure, die sich wiederum mit substituierten Amino-m-oxybenzoylbenzoesäuren zu Rhodolen kondensieren kann.
Die neuen Farbstoffe, die so entstehen, sind wie die Ausgangsfarbstoffe oder die analogen nicht nitrierten Rhodole Beizenfarbstoffe, was in der Verschiedenheit der
Färbungen auf ungebeizte und gebeizte Faser zum Ausdruck kommt. Ihre Nuancen auf chromgebeizter Faser variieren von gelb bis blaustichig rot. Zum Unterschied von des entsprechenden nicht nitrierten Rhodolen färben die Nitrorhodole die Faser in gelb-
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beeinflusst, wie namentlich die Lichtechtheit der Färbungen mit Chrombeize auf Wolle, die viel besser ist, wie die der entsprechenden nicht nitrierten Rhodole.
Die auf dem zweiten Wege erhaltenen Nitrorhodole (durch Kondensation eines Nitroresorzinderivates mit einer substituierten Amino-m-oxybenzoylbenzoesäure) gleichen denjenigen, die durch direktes Nitrieren der entsprechenden Rhodole gewonnen werden. Ob es sich um isomere oder um identische Produkte handelt, kann nicht mit Sicherheit entschieden werden.
Einige der nicht sulfonierten Nitrorhodole lassen sich zur Erhöhung ihrer Löslichkeit unter bestimmten Bedingungen sulfonieren, besonders leicht natürlich diejenigen, die in der Aminogruppe den Benzyl-oder Phenylrest haben.
Das Verfahren wird erläutert durch folgende Beispiele :
Beispiel I.
43-9 Teile Dimethylrhodolsulfosäure (freie Farbsäure des Farbstoffes aus Dimethylamino-m-oxybenzoylbenzoesäure und Resorzindisulfosäure, dargestellt nach Beispiel 1I der Patentschrift Nr. 54272 werden in der vierfachen Menge konzentrierter Schwefelsäure bei gewöhnlicher Temperatur gelöst. Unter Rohren und Kühlen wird hierauf eine 6-3 Teilen
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genügend für ein Mononitroderivat, langsam zt ! Ïóíllgt. Durch längeres Stehenlassen während mehreren Tagen bei gewöhnlicher Temperatur oder durch kurzes Erwärmen auf 700 wird die Nitrierung beendet. Nachdem n der Reaktionsmasse freie Salpetersäure sich nicht mehr nachweisen lässt, wird auf Eiswasser gegossen, der ausgeschiedene Farbstoff abfiltriert und in ein leichtlösliches Alkalisalz übergeführt.
Der Farbstoff unterscheidet sich vom Ausgangsfarbstoff durch eine gelbere Nuance.
Beispiel U.
40#3 Teile Dimethylrhodolkarbonsäure (Farbstoff aus Dimethylamino-m-oxybenzoylbenzoesäure und ss-Resorzylsäure) oder eine äquivalente Menge eines anderen nach dem Verfahren des D. R. P. Nr. 123077 erhaltenen Farbstoffes aus einer in Stickstoff substituierten Amino-m-oxybenzoylbenzoesäure und ss-Resorzyisäure werden in der vierfachen Menge Schwefelsäure-Monohydrat gelöst und eine 6-3 Teilen Salpetersäure entsprechende
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Ausgiessen auf Eiswasser wird der Farbstoff abgeschieden, in heisser Natnumazetatlösung in der er sich viel besser löst wie der Ausgangsfarbstoff, gelöst und aus der Lösung mit Säure wieder gefällt. Man löst das Produkt hierauf in einem Alkali und salzt aus.
Zum Unterschied vom Ausgangsfarbstoff weist der neue, so erhaltene Farbstoff, ausser der gelberen Nuance noch eine bedeutend erhöhte Liehtechtheit seiner Färbungen auf chromierter Wolle auf. Er lässt sich auf Wolle mit Chrombeizo sowohl nach dem Einbadoder sogenannten amerikanischen Verfahren (d. h. Farbstoff und Beize von Anfang an im Färbebad), wie auch durch Nachchromieren färben.
Beispiel In.
49#3 Teile des Farbstoffes aus Äthylbenzylamino-m-oxybenzoylbenzoesäure und ssResorzylsäure (D. R. P. Nr. 123077) werden in der vierfachen Menge SchwefelsäureMonohydrat gelöst und 36 Teile einer Mischsäure von 35 /0 yNOs entsprechend 12-6 Teilen Salpetersäure unter Kühlen und Rühren langsam zugofügt. Die Behandlung und luf- arbeitung ist derjenigen in Beispiel U analog.
Der so entstehende Farbstoff färbt chromgebeizte Wolle in gelben walk. nud liebt- echten Tönen an, während der Ausgangsfarbstoff eine blaustichig rote Nuance liefert.
Beispiel IV.
11 Teile Resorzin werden in 120 Teile konzentrierter Schwefelsäure gelöst und
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leicht lösliches Alkalisalz übergeführt. Der Farbstoff färbt cbromgebeizte Faser in roten Tönen an. Die Nuance ist viel gelbstichiger wie die des analogen Farbstoffes aus nicht nitrierter Resorzindisalfosäure, sie ist jedoch etwas blauer wie die des Farbstoffes nach Beispiel I.
B e i s p i e l V.
In eine Lösung von ss-Resorzylsäuresulfosäure erhalten aus 16 Teilen ss-Resorzylsäure und 64 Teilen Schwefelsäure-Monohydrat, werden unter gutem Rühren und Kühlen 18 Teile einer Mischsäure a35% HNOa entsprechend 6'3 Teilen Salpetersäure langsam eingetragen.
Das Ganze wird längere Zeit bei gewöhnlicher Temperatur gelassen und zum Schluss noch kurz auf 700 erwärmt. Nachdem man sich überzeugt hat, dass keine freie Salpetersäure mehr vorhanden ist, werden in die erkaltete Masse 88 5 Teile Dimethylamino-m-oxybenzoylbenzoesäure eingerührt und das möglichst homogene Gemenge auf 900 erhitzt, bis eine weitere Zunahme der Farbstoffbildung nicht mehr konstatiert werden kann. Diese
Kondensation verläuft langsamer wie die analogen Kondensationen von in der Amino-
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giessen auf Eiswasser, Abfiltrieren und Pressen des Farbstoffes, Weglösen desselben von Nebenprodukten dureh Natriumazetatlösung, Überführen des mit Säure wieder abgeschiedenen Farbstoffes in eine lösliche Form ! durch Lösen in einem Alkali und Aussalzen.
Der Farbstoff färbt blauer wie der nach Beispiel II.
Sämtliche Farbstoffe sind braune U :, rote Pulver, die in Form ihrer Alkalisalze leicht löslich sind und aus diesen Lösungen auf Säurezusatz wieder ausgefällt werden. Die Eigenschaften einiger Vertreter dieser Farhstoareih deren Darstellung in den Beispielen beschrieben wurde, sind aus nachstehender Tabelle ersichtlich.
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<tb>
<tb>
Lösungafarbe <SEP> Schwefelsaure <SEP> Löungsfarbe <SEP> Färbung <SEP> auf <SEP> Färbung <SEP> auf
<tb> in <SEP> koaz. <SEP> H2 <SEP> SO4 <SEP> Lösung <SEP> + <SEP> H2O <SEP> in <SEP> verdünnten <SEP> ungebeizte <SEP> chromgebeizte
<tb> Aikalien <SEP> Wolle <SEP> Wolle
<tb> Farbstoff <SEP> aus <SEP> Dimethylamino-x-oxybenzoyl- <SEP> gelbstichig <SEP> gelbstichig
<tb> I. <SEP> benzoesäure <SEP> + <SEP> Resorzin- <SEP> zitronengelb <SEP> rot <SEP> rot, <SEP> grüne <SEP> rotorange <SEP> orangerot
<tb> disulfosäure, <SEP> nitriert <SEP> Fluoreszenz
<tb> Farbstoff <SEP> aus <SEP> Dimethylamino-n-oxybenzoyl- <SEP> gelbstichig <SEP> gelbstichig
<tb> II.
<SEP> benzoesäure <SEP> + <SEP> ss-Resorzyl- <SEP> gelb <SEP> rot <SEP> rot, <SEP> grüne <SEP> orange <SEP> rot
<tb> säure, <SEP> nitriert <SEP> Fluoreszenz
<tb> Farbstoff <SEP> aus <SEP> Äthylbenzylamino-@-oxybenzoyl- <SEP> gelbbrann
<tb> III. <SEP> benzoesäure <SEP> + <SEP> ss-Rosorzyl- <SEP> gelbbraun <SEP> beller <SEP> gelbbrann <SEP> gelb <SEP> braungelb
<tb> säure, <SEP> nitriert
<tb> Farbstoff <SEP> aus <SEP> Dimethylamino-@-oxybenzoyl- <SEP> gelbstichig <SEP> gelbatichig
<tb> IV. <SEP> benzoesäure <SEP> + <SEP> Nitro- <SEP> zitronengelb <SEP> rot <SEP> rosa, <SEP> grüne <SEP> rotorange <SEP> orangerot,
<tb> resorzindisulfosäure <SEP> Fluoreszenz
<tb> Farbstoff <SEP> aus <SEP> Dimethyl- <SEP> rosa,
<tb> amino-@-oxybenzoyl- <SEP> gelbstichig <SEP> blaner <SEP> wie <SEP> IV, <SEP> blaustiehig
<tb> V.
<SEP> beuzoesäure <SEP> + <SEP> Nitro <SEP> gelb <SEP> rot <SEP> grüne <SEP> hellrot <SEP> rot
<tb> ss-resorzylsäuresulfosäure <SEP> Fluoreszenz
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