DE293741C

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Publication number: DE293741C
Application number: DENDAT293741D
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Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

Vr 293741 -KLASSE 22 h. GRUPPE

In der Patentschrift 244652 wurde unter anderem ein Verfahren beschrieben, wonach in der Aminogruppe substituierte Amino-m-oxybenzoylbenzoesäuren mit der Mono- oder Disulfosäure des Pyrogallols zu sulfonierten Rhodolfarbstoffen kondensiert werden können. Es wurde nun gefunden, daß bei Behandlung der genannten sulfonierten Rhodole mit gewissen wasserentziehenden Mitteln, wie z. B.

rauchender Schwefelsäure, deren Anhydridgehalt mindestens genügt, um das gesamte sich bei der Reaktion bildende Wasser aufzunehmen, oder Schwefelsäurechlorhydrin, neue wertvolle, beizenfärbende Farbstoffe entstehen.

Diese Farbstoffe sind, soweit sie nicht SuIfogruppen andernorts wie im Pyrogallol kern enthalten, basischer Natur, in Form ihrer Salze in Wasser leicht löslich und können aus den wässerigen Lösungen dur.ch Alkalien ausgefällt werden. Die im Pyrogallolkern vorhandene Sulfogruppe scheint abgespalten zu werden. Von ganz besonderem Wert sind diese neuen Produkte für den Baumwolldruck. Mit Chrombeize liefern einige von ihnen schöne grüne Farbtöne von ganz bemerkenswerten Echtheitseigenschaften. Auch mit Tannin lassen sie sich drucken. Die so erhaltenen Farbtöne sind ebenfalls grün. Gegenüber Cörulein, mit welchem nur Olivetöne erzielt werden können, haben die neuen Produkte einen wertvollen grüneren Farbton, vor allem aber eine bessere Löslichkeit voraus. Vor den aus der Patentschrift 196752 bekannten, nicht sulfonierten Produkten zeichnen sie sich ebenfalls durch größere Löslichkeit aus. Die Farbstoffe gemäß Patent 257084 ergeben mit Chrombeize blaugrüne bis schwärzlichgrüne Töne, mit Tannin blaue Lacke; die gemäß der Erfindung erhältlichen Produkte liefern dagegen sowohl mit Chrombeize als auch mit Tannin gedruckt wertvolle grüne Töne. Es muß sich also hier um Körper handeln, deren Konstitution verschieden ist von derjenigen der Produkte gemäß Patent 257084.

Beispiel I.

ι Teil Rhodolfarbstoff, erhalten aus Diäthylamino-m-oxybenzoylbenzoesäure und Pyrogalloldisulfosäure, wird in 4 Teilen Oleum von 20 bis 25 Prozent SO₃-Gehalt eingerührt und diese Lösung auf 150 bis 155° C erwärmt. Diese Temperatur wird gehalten, bis eine Probe der Reaktionsmasse beim Verdünnen mit Wasser eine rein grüne Färbung zeigt und keine unlöslichen, in Ammoniak mit roter Farbe sich lösenden Teile mehr vorhanden sind. Ist dieser Punkt erreicht, wird eingestellt, erkalten gelassen und mit Eiswasser verdünnt. Der. neue Farbstoff befindet sich zum großen Teil in Lösung. Mit Kochsalz kann er vollständig niedergeschlagen werden. Das Produkt wird abfiltriert, in Wasser und. wenig Salzsäure gelöst und von geringen Mengen unlöslicher Teile abfiltriert. Die Lösung wird mit Soda oder Natriumacetatlösung ver-

setzt, worauf der Farbstoff in grünen Flocken ausfällt. Er wird wiederum abfiltriert, . in verdünnter Salzsäure gelöst und ausgesalzen. Der so erhaltene Farbstoff stellt ein schwär zes Pulver dar, das sich in Wasser mit grüner Farbe löst und aus dieser Lösung durch Alkalien fällbar ist. In konzentrierter Schwefelsäure löst er sich mit rötlichbrauner Farbe, die auf Wasserzusatz nach Grün umschlägt.

ίο Chromierte Wolle färbt das Produkt in kräftigen grünen, walk- und lichtechten Tönen an. Mit Chrombeize auf Baumwolle gedruckt, liefert der Farbstoff grüne Töne von vorzüglicher Wasch-, Seifen-, Chlor- und Lichtechtheit. Die Drucke mit Tannin sind ebenfalls grün und von guten Echtheitseigenschaften. In ganz ähnlicher Weise wird ein entsprechendes Dimethylderivat erhalten, das ähnliche Eigenschaften aufweist, dessen Chromlack etwas kräftiger und blaustichiger ist.

Beispiel II.

ι Teil Farbstoff, erhalten aus Diäthylaminom-oxybenzoylbenzoesäure undPyrogalloldisulfosäure, wird in'4 Teile Schwefelsäurechlorhydrin eingerührt und die Lösung auf etwa 140 bis 145 ° C erwärmt, bis eine Probe, mit Wasser verdünnt, sich grün färbt und keine in Ammoniak sich rot lösenden Teile mehr vorhanden sind. Die Aufarbeitung geschieht wie in Beispiel I angegeben.

Von dem Verfahren gemäß Patent 257084 unterscheidet sich das vorliegende einerseits durch die ausschließliche Verwendung sulfonierter Rhodole, andererseits dadurch, daß stärkeres Oleum verwendet wird.

Gemäß Patent 257084 wird nur schwach rauchende Schwefelsäure benutzt; beispielsweise wird Diäthylamino-m-oxybenzoylbenzoesäure mit Pyrogallol oder dessen Derivaten in Schwefelsäure von 75 Prozent zum Rhodol kondensiert, die Reaktionsmasse weiterhin mit Oleum von 12 Prozent Anhydridgehalt versetzt und die Mischung erhitzt. Die Anhydridmenge wird hierbei durch das in der 75prozentigen Schwefelsäure enthaltene Wasser und diejenige Wassermenge, die sich bei der Rhodolkondensation bildete, vollständig aufgebraucht, so daß schließlich nur konzentrierte Schwefelsäure für die zweite Phase der Kondensation übrig bleibt. Für das vorliegende Verfahren ist es dagegen notwendig, rauchende Schwefelsäure von so hohem Anhydridgehalt zu verwenden, daß die Menge des letzteren mindestens ausreicht, um das gesamte sich bildende Wasser aufzunehmen. Verwendet man zu schwaches Oleum, Monohydrat oder gewöhnliche konzentrierte Schwefelsäure (goprozentig), so bilden sich andere Produkte, die sich in Wasser mit blauer Farbe lösen und blauere, weniger wertvolle Färbungen liefern. Es sind dies Produkte, die mit den Farbstoffen des Patentes 257084 identisch oder ihnen sehr ähnlich sind. Läßt man z. B. gemäß Beispiel I des Patentes 257084 auf ein sulfoniertes Rhodol konzentrierte Schwefelsäure von 96 Prozent einwirken, so entsteht ein Produkt, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst. Vermutlich wird hierbei die Sülfogruppe des Rhodols abgespalten, bevor Kondensation (Wasserabspaltung) eintritt, während bei Anwendung von hinreichend starkem Oleum oder Schwefelsäurechlorhydrin die Abspaltung der Sülfogruppe gleichzeitig mit der Kondensation (Wasserabspaltung) oder erst nachher erfolgt.

Behandelt man ein nicht sulfoniertes Rhodol gemäß Beispiel I mit Oleum von etwa 25 Prozent Anhydridgehalt, so bildet sich ein in Wasser sich blau lösendes Produkt. Der Farbstoff, der sich in Wasser mit grüner Farbe löst, kann nur aus dem sulfierten Rhodol und unter Anwendung von hinreichend starkem Oleum oder Schwefelsäurechlorhydrin erhalten werden und würde natürlich auch entstehen, wenn man das nicht sulfonierte Rhodol zuerst io° sulfonieren und nachher der Kondensation (Wasserabspaltung) unterwerfen würde.

Der Unterschied zwischen den Farbstoffen gemäß Patent 257084 und den entsprechenden Produkten des vorliegenden Verfahrens kommt *°5 in folgender Vergleichstabelle zum Ausdruck:

Farbstoff aus:

Diäthylamino-m-oxybenzoylbenzoe-

säure + Pyrogällolsulfosäure mit

Oleum von 25 Prozent SO₃-Gehalt

behandelt Diäthylamino-m-oxybenzoylbenzoesäure + Pyrogallol mit konzentrierter H₂SO₄ behandelt

Lösungsfarbe des Chlorhydrates in Wasser:

*rün; fällbar durch Alkalien in grünen Flocken blau; fällbar durch Alkalien in grünen Flocken

Lösungsfarbe in konzentrierter H₂SO₄:

braun (mit Stich ins Rötliche);

schlägt auf Wasserzusatz nach

Grün um braungelb; schlägt auf Wasserzusatz nach Blau um

Lösungsfarbe in:

Eisessig

Alkohol

Amylalkohol..
Nitrobenzol. ..
Pyridin '.

rein grün

blau

blau.

blau

blaugrün

ίο Lösungsfarbe in Anilin:

grün; kristallisiert daraus unverändert in Nadeln

Claims

Patent-Anspruch: Verfahren zur Darstellung von grünen beizenziehenden Farbstoffen, darin bestehend, daß sulfonierte Rhodolfarbstoffe, wie sie beispielsweise nach dem Verfahren gemäß Patent 244652 durch Kondensation von in der Aminogruppe substituierten Amino-m-oxybenzoylbenzoesäuren mit Pyzuerst blaugrün, dann grün; reagiert mit Anilin unter Bildung eines neuen Körpers, der in Tafeln kristallisiert, in konzentrierter Schwefelsäure mit blaugrüner Farbe sich löst, während das ursprüngliche Produkt sich darin mit braungelber Farbe löst.

rogallolmono- oder -disulfosäure entstehen, mit rauchender Schwefelsäure, deren Anhydridgehalt mindestens genügt, um das gesamte bei der Umsetzung sich bildende Wasser zu binden, mit Schwefelsäurechlorhydrin oder mit einem anderen geeigneten, wasserentziehenden Mittel behandelt werden.