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Verfahren zur Herstellung neuer Azofarbstoffderivate Es wurde gefunden,
daß man zu neuen, wertvollen Azofarbstoffderivaten gelangt, wenn man auf ein Mol
eines Azofarbstoffes, der von löslichmachenden Gruppen frei ist und die Atomgruppierung
enthält, worin Ri einen an den durch Valenzstriche bezeichneten Stellen mit dem
13enzolring kondensierten ringförmigen Rest bedeutet, 2 N101 eines Halogenids einer
Säure der allgemeinen Formel
worin \ ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, einwirken läßt.
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Solche Farbstoffe der nebenstehenden Formel sind, besonders als auf
der Faser erzeugte Pigmente, in großer Anzahl bekannt. Sie lassen sich bekanntlich
auch in Substanz in einfacher Weise herstellen durch Vereinigen von Diazoverbindungen,
welche von löslichmachenden Gruppen frei sind, mit Azokomponenten, welche die Atomgruppierung
enthalten. Als Diazoverbindungen können hierbei die zur Herstellung von Eisfarben
üblicherweise in Betracht kommenden diazotierten Amine verwendet werden, z. ß. die
Diazoverbindungen von: 3-Chlori-aminObenZoln 2, 5-Dichlor-i-aminolienzol, 2-Trifltiornietlivl-d-ciilor-i-aminolietizol,
2-Clilor-5-trilluormethyl
-i-aminobenzo1,2-Ätliylsulfon-5-trifluorniethyl-i-aminobenzol,
3, 5-Di-(trifluornietilyl)-i-amitiol>enzol, 2-Nitro-i-aminobenzol, 2-Nitro-4-chlor-i-aminol>enzol,
2-Nitro-4-inethyl-i-aminobenzol, 2-Nitro-4-methoxy-i-aminobenzo1, 2-Methoxy-5-nitro-i-aminobenzol,
2-Methyl-q.-chlori-aminobenzol, 2-Metlioxy-5-clilor-i-aminobenzol, 3, 2'-Dimetli-y1-4-amino-i,
i'-azobenzo1, :1-Bellzoylainitio-5-metliyl-2-methoxy-i-aminobenz0l, 4-Benzoylamino-2,
5-diäthoxy-i-aminohenzol, i Aminonaphtlialin.
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Als Azokomponenten können z. B. die Ver'hindtingen der allgemeinen
Forurel
insbesondere aber- diejenigen der allgemeinen Formel
verwendet werden. Hierbei kann der Arylrest z. 13. ein :\ aphthalinrest oder ein
Rest der Benzolreihe sein, z. B. Phenyl, 2-Methylphenyl, 2-ylethoxyphenyl, 4-Chlor-2-methylphenyl,
2, 5-Dimethoxy-.1-chlorphenyl, 2, 4-Dimethoxy-5-chlorphenyl, 2-Metliyl-:l-methoxyphenyl
usw.
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Als Halogenide von Säuren der allgemeinen Formel
kommen beim vorliegenden Verfahren die Halogenide, insbesondere das Chlorid der
Bromessi-gsäuresulfonsäure oder vorzugsweise der Chloressigs iiuresulfonsäure in
Betracht.
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Für das vorliegende Verfahren eignen sich in erster Linie diejenigen
Säurehalogenide der angegebenen Art, die die Gruppe -CO-Halogen, insbesondere die
Gruppe C O Cl enthalten, wobei die an sich ebenfalls zur Bildung eines Säurehalogenids
befähigte -S O, H-Gruppe nicht in die Gruppe -S()"-Halogen umgewandelt zu sein braucht.
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Säurelialogenide von Säuren der oben angegebenen allgemeinen Formel,
die sich für das vorliegende Verfahren besonders gut eignen, können hergestellt
werden, indem man die Chlor- oder Bromessigsäuresulfonsäure, welche ihrerseits durch
Umsetzung von Chlor- oder Bromessigsäure mit Schwefeltrioxyd erhältlich ist, oder
deren Alkalisalze mit vorzugsweise einfach gebauten Säurehalogeniden umsetzt. So
'kann man beispielsweise die Säuren einer Behandlung mit überschüssigem Thionylc'hlorid
unterziehen und nach erfolgter Umsetzung den Überschuß an Thionylchlorid abdestillieren.
Zweckmäßiger kann man die Umsetzung mit Hilfe von aromatischen Sulfonsäurelialogeniden,
wie Benzolsulfonsäurechlorid oder 1)-Toluolsulfonsäurechlorid oder, was sich als
besonders vorteilhaft erweist, mit Hilfe von Phosgen durchführen. In der lZegel
ist es zweckmäßig (Ausnahme: Umsetzung niit Thiotiylclilorid), diesekeaktion in
Gegenwart einer tertiären organischen Base, z. 13. von Trimethylalnin, Triäthvlainin,
N-Methylmorpholin oder vorzugsweise Pyridin,vorzunehmen. Arbeitet man in Abwesenheit
voil I'yridin und in Gegenwart von Trimethylainin oder Triäthylamin, so ist für
den glatten Verlauf der lZeäktion im allgemeinen ein Zusatz eines inerten organischen
Lösungsmittels, wie l3etizol, Chlorbenzol, o-DichlorbenZOl, 1, 2, 4-T richlorbenzol,
\'itrobenzol, Dioxan usw., vorteilhaft. Diese Methoden bieten überdies den Vorteil,
daß die so erhaltenen Halogenide der Chlor- oder Bromessigsätiresulfonsäure enthaltenden
Gemische ohne weiteres zur Umsetzung mit den Farbstoffen gemäß vorliegendem Verfahren
verwendet werden 'können.
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' Solche Gemische werden zweckmäßig in der i Weise hergestellt, daß
man zuerst die Chlor- oder liroinessigsäuresulfonsäure in Pvridin einträgt und hierauf
bei etwas erhöhter Temperatur, z. B. bei 30 bis 4o°, das Säurehalogenid, z. B. p-Toluolsulfonsäurechlorid,
zugibt bzw. gasförmiges Phosgen einleitet.
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1,--in besonders wertvolles _\cvlierungsmittel erhält man, wenn man
dem nach der soeben beschriebenen Weise erhaltenen Gemisch noch eine stärkere tertiäre
Base als Pyridin, z. 13. Trimethylamin oder vorzugsweise Triäthylamin, hinzufügt.
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@@ So kann man beispielsweise die Chlor- oder Bromessigsäuresulfonsäure
mit l'vridin vermischen, dann das Säurehalogenid zugeben oder Phosgen einleiten
und schließlich noch Tri'itlivlatnin beifügen. Ferner kann man auch die Chlor- oder
Bromessigsäutesulfonsäure mit einem der obengenannten inerten Lösungsmittel zusammenbringen,
Triäthylamin zugeben und das Säurehalogenid eintragen oder 1'hosgen einleiten.
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Die so erhältlichen Reaktionsgemische sind wertvolle Acylierungsmittel,
mit welchen die der eingangs erwähnten Definition entsprechenden Farbstoffe in sehr
einfacher Weise umgesetzt werden können. Hierzu kann man die betreffenden Farbstoffe
einfach in das Gemisch eintragen und die Umsetzung gemäß vorliegendem Verfahren
durch leichtes Erwärmen, z. B. auf etwa 6o bis ioo°, zu Ende führen. Man kann aber
auch den Farbstoff und die Chlor- oder liromessigsäuresulfonsäure in beliebiger
Reihenfolge mit der tertiären Base, z. B. Pyridin, vermischen, das aromatische Sulfonsäurehalogenid,
z. B. p-Toluolsulfonsäurechlorid, zusetzen bzw. Phosgen einleiten, gegebenenfalls
eine weitere tertiäre Base, wie Trimethylamin oder Triäthylamin, hinzufügen und
die Umsetzung des entstehenden Halogenids der Halogencarbonsäuresulfonsäure mit
dein Farbstoff durch Erwärmen vornehmen. Ferner kann man die Chlor- oder 13romessigsäuresulfolisäure
finit einem inerten organischen Lösungsmittel, einer geeigneten tertiären Base (vorzugsweise
"I'riäthylamin) und dem Farbstoff vermischen und dann in dieses Gemisch das Säurehalogenid
eintragen bzw. 1'hosgen einleiten.
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j Schließlich kann man auch Chlor- oder Bromessigsätirechloriclstilfotisäure,
z.
B. die mittels Thionylchlorid aus Chloressigsäuresulfonsäure erhältliche C'hloressigsätirechloridsulfonsäure,
unter Zusatz eines inerten, organischen Lösungsmittels finit Triäthylamin tiii(1
(lein 1, arl)stoff vermischen und die :1cOierung des Farbstoffes dann bei erhöhter
"l'emperatur durchführen. Auf alle diese Arten wird sehr leicht zweimal der Rest
in <las Farbstoffmolekül eingeführt, und zwar wird einerseits die Hydroxylgruppe
des Restes der Azokompotiente verestert, und andererseits tritt ein zweiter Acylrest
in die -i\T 11-Acyl-Gruppe ein. Die hierbei entstehenden Farbstoffderivate sind
in der Regel in Wasser leicht löslich. Es kann leicht kontrolliert werden, ob im
Reaktionsgemisch kein Ausgangsmaterial mehr vorhanden ist, indem man feststellt,
ob eine mit angesäuertem Wasserverdünnte Probe keinen wasserunlöslichen Farbstoff
mehr enthält.
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Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann z. 13. erfolgen, indem
man das Ganze nach erfolgter :1likiihlung in verdünnte @litieralsäure, beispielsweise
Schwefelsäure, gießt, aus der sauren Lösung den Farbstoff durch Zugalte von \atriumchlorid
abscheidet und abtrennt und gegebenenfalls durch lösen in schwacher verdünnter Säure
und Wiederausfällen mit \atrittinclilorid reinigt. Enthält das lleaktioitsgeinisc!h
ein mit Wasser schwer oder unlösliches organisches Lösungsmittel, so kann man dieses
z. B. nach dem Eingießen in verdünnte \liiieralsäure und Zusetzen von Natriumchlorid
gegebenenfalls unter vermindertem Druck abilestillieren.
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1)ie nach (lern vorliegenden Verfahren erhältlichen l#'arbstoffderivate
sind neu. Sie entsprechen nach heutigen Kenntnissen (s. auch Helvetica Cliiinica
Acta, 13d. 24, Fasc. Extraord. S. 50 bis 57) der allgemeinen Formel
in welcher lx', einen in der angegebenen Weise mit (lein Hetizolrest kondensierten,
ringförmigen Rest. 1t., den Rest einer zur Herstellung von Eisfarben geeigneten
Diazokornpotiente und X ein Chlor- oder 13rc»natom bedeutet.
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Die nach (lern vorliegenden Verfahren erhältlichen neuen l,arl)stoffclerivate
haben. die Figen-Schaft, gegen verdünnte Säuren, vor allem bei niedriger Temperatur,
verhältnismäßig beständig zu sein. Dagegen sind sie schon mit schwachen Alkalien
überraschend leicht spaltbar, wobei der unlösliche Ausgangsfarbstoff zurückgebildet
wird. So genügt eine ganz kurze Behandlung mit kalter verdünnter wäßriger Ammoniaklösung,
um diese Farbstoffderivate praktisch vollständig in die Ausgangsfarbstoffe zurückzuverwandeln.
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"Zufolge dieser Eigenschaften stellen die neuen, nach dem vorliegenden
Verfahren erhältlichen Farb-Stoffderivate sehr wertvolle Produkte dar, die sich
insbesondere zur Herstellung,von Textilfärbungen, z. B. Foulardfärbungen, und zur
Verwendung im "Zeugdruck eignen.
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1Tan erhält sehr wertvolle Ergebnisse, wenn man die in an sich bekannter
Weise mit sauren bis neutralen Druokpasten, welche die gemäß vorliegen-(lern `'erfahren
hergestellten Farb@stoffderivate enthalten, erhältlichen Drucke mit Alkalien, vorzugsweise
mit Ammoniak behandelt. Diese Alkalibehandlung kann mit Vorteil mit schwachen un.d
verdünnten Alkalien, gewünschtenfalls auch mit gasförmigem Ammoniak erfolgen.
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Farbstoffderivate von ähnlicher Zusammensetzung wie die gemäß vorliegendem
Verfahren erhältlichen sind in der französischen Patentschrift gis _s7,5 beschrieben.
Das Drucken mit diesen bekannten Farbstoffderivaten ist indessen mit ge-,#vissen
Schwierigkeiten verbunden, indem die Verseifting dieser Produkte allgemein eine
gewisse Zeit erfordert. Versucht man nun, bei den mit diesen bekannten Farbstoffderivaten
hergestellten Drucken die Verseifung z. B. durch Behandeln mit Alkalien durchzuführen,
so verläuft diese Verseifung manchmal so langsam, daß das lösliche Farbstoffderivat
genügend "Zeit hat, sich von der Faser abzulösen. Dadurch werden nicht nur die ursprünglich
bedruckten Stellen in der Farbstärke geschwächt, sondern das weggelöste Farbstoffderivat
färbt oftmals auch die unbedruckten Stellen an. Diesen Nachteil der bekannten Produkte
versuchte man gemäß dem Verfahren der französischen Patentschrift 840 4,59 dadurch
zu verhüten, daß man die Verseifung in konzentrierten Salzlösungen ausführt, wobei
der hohe Silzgehalt verhindern soll, claß die löslichen Farbstoffderivate gelöst
werden oder daß man durch Zusatz geringer Mengen geeigneter Salze, welche die löslichen
Farbstoffderivate rasch in schwerlöslidhe Metallver@bin'dungen umwandeln, z. B.
Erdafkalisalze, das Weglosen erschwert. Diese Methoden sind aber durchweg kompliziert
und für den Färber dermaßen ungebräuchlich, daß sie sich in der Praxis nicht durchsetzen
konnten.
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Gegenüber diesen bekannten Methoden besitzt das Verfahren, gemäß welchem
die neuen Produkte der vorliegenden Erfindung verwendet werden, den Vorzug, daß
es außerordentlich einfach zu handhaben ist. Sowohl der Druckvorgang selber als
auch die nachher erforderliche Verseifung können nach den gebräuchlichen Arbeitsmethoden
erfolgen, und es werden außer den neuen Farbstoffderivaten
keine
ungebräuchlichen Substanzen, keine unverhältnismäßig großen Mengen an Hilfsstoffen
und auch keine besonderen Apparaturen benötigt. Außerdem ermöglicht es die leichte
Verseifbarkeit der neuen Farbstoffderivate, sehr rasch und fließend zti arbeiten
und sowohl das zu bedruckende Material als auch die Apparate weitgehend vor schädlichen
Einflüssen zu schonen, indem weder [hohe Temperaturen noch schädliche Reagenzien
zur Verseifung benötigt werden.
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Die aus der französischen Patentschrift gis 575 bekannten Farbstoffderivate
konnten ferner Fasern tierischen Ursprungs, insbesondere Wolle, nicht immer in technisch
befriedigender Weise färben, (la sie zufolge ihrer Beständigkeit gegenüber Alkalien
nur durch eine verhältnismäßig energische oder länger dauernde Alkalibehandlung,
vorzugsweise eine Behandlung mit Alkalihydroxydlösungen, verseift werden können.
Die neuen, gemäß vorliegendem Verfahren etliältlichen Farbstoffderivate eignen sich
dagegen sehr gut zum Färben und Bedrucken von Wolle, da sie zufolge ihrer verhältnismäßig
guten Beständigkeit gegenüber Säuren leicht in üblicher Weise aus saurem Bade gefärbt
und dann auf der Wollfaser durch eine sehr milde, die Wolle in keiner Weise schädigende
Behandlung, z. 13. durch kurze Behandlung in verdünnter, kalter Ammoniaklösung,
in die unlöslichen Ausgangsprodukte zurückverwandelt werden 'können. Anstatt durcheineAlkalibehandlung
in der Kälte können die in üblicher Weise z. B. aus schwefelsaurem Bade gef:irl)ten
Azofarbstoffderivate auch durch eine länger <lauernde Behandlung in neutralem
1>1s saurem Medium in der Wärme z. 13. bei 95 bis ioo° leicht auf der Faser verseift
werden. Man erhält dabei wertvolle Färbungen, die sich vor allem durch gute \aßechtheiten
und gute Reibechtheit auszeichnen können.
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Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erl'iuterung der Erfindung.
Dabei bedeuten die Teile, wo nichts anderes vermerkt, Gewichtsteile und die Prozente
Gewichtsprozente. Bei spie11 6o Teile Cliloressigsäuresulfonsäure, hergestellt nach
B a c k e r und Bi u r g e r s (Journal of the Chemical Society London 127, S. 23,1)
aus 1 Mol Chloressigsäure und 1,1 Mol Schwefeltrioxyd, werden mit 40o Volumteilen
trockenem Pyridin unter Rühren vermischt. Die Chloressigsäurestilf(n [säure geht
vorerst im Pyridin unter Erw ärmutig in Lösung, worauf dann rasch ein dicker Kristallbrei
entsteht. In diesen Kristalllire[ werden bei etwa 30 bis 40° 36 Teile Phosgen
gasförmig etwa i/_ bis i Stunde eingeleitet, wobei die weiße Kristallmasse allmählich
verschwindet und ein braunes, ölartiges Produkt entsteht, worauf darin 30 Teile
des Azofarbstoffes aus dianotiertem i-Aminonaphthalin und (2'-Oxy-3'-naplithoylamino)-lienzol
zugesetzt werden. Dieses Gemisch wird nun unter Rühren auf 70 bis 75° erhitzt. In
kurzer Zeit geht der Pigmentfarbstoff in Lösung, und die violettrote Farbe der Lösung
ist in Braun umgeschlagen. Eine Probe dieses Reaktionsgemisches ist in Wasser klar
löslich geworden. Nach einer Reaktionsdauer v011 20 Minuten wird das Reaktionsgemisch
auf Raumtemperatur abgekühlt und dann in eilte kalte Mischung von 150o Teilen Wasser
und 2 r o "feilen konzentrierter Schwefelsäure eingerührt. Nach Zugabe von ioo Teilen
\atriumclilori(1 ist das Reaktionsprodukt als schmierige dunkle Masse ausgesalzen.
Durch Erwärmen auf 1o 1>1s 5o° ballt sich das ausgesalzene Reaktionsprodukt zusammen,
sitzt am Boden des Gefäßes ab, so (laß das braun gefärbte, schwefelsaurePyridinw@isser
gut abgetrennt werden kann. Das Reaktionsprodukt wird darin nochmals in Wasser unter
Zugabe von etwas verdünnter H'ssigsäure und unter leichtem Krwärinen gelöst und
mit Natriumchlorid wieder ausgesalzen. Es stellt nach dem Trocknen im Vakuum bei
1o bis 5o° ein braunes Pulver dar, das sich in Wasser mit brauner Farbe leicht und
klar auflöst. Aus der wäßrigen Lösung des neuen Acvlierungsprodtikts scheidet sich
nach Zugabe von verdünnten Alkalien sofort das unlösliche .\ttsgangsl)ignieiit wieder
alt. Beispiel e Zu dem, wie in Beispiel 1 ausgeführt, aus 6o Teilen Cliloressigs:itirestilfonsäure,
.10o Volutnteilen trockenem Pvridin ulicl 36 "Feilen t'hosgell hergestellten Reaktionsgemisch
werden bei 30 bis 40@'' 35 Teile des :\zofarl>stottes atis diazotiertenl 2, 5-Dichlor-i-aininolienzol
und 1-(2'-Oxy-3'-napiithoylamino)-2-inetlioxyben-z_ol zugegeben und unter Rühren
auf 70 bis 75° erwärmt. \acli einer Reaktionsdauer von 15 bis 30 Millutell ist die
@cy lieruiig erfolgt und eine Probe des keaktionsgeinisches iii Wasser klar löslich
gewor(len. 1)as auf lZatinitemperatur abgekühlte lZeaktionsgeinisch wird dann in
eine Mischung von 150o Teilen Wasser und 210 "heilen konzentrierter Schwefelsäure
eingerührt, ioo 'feile Natriumchlorid werden zugesetzt uni (las Ganze wird auf 4o
bis 5o` erwärmt, damit (las Barzig ausgeschiedene lZeaktionsprodukt sich gilt zusammenballt
und absetzt. Nach dem Abgießen (res sauren Pvridinwassers wird der Rückstand nochmals
mit .iooo Teilen Wasser und 25 V0111111-teilen ioo/oiger Essigsäure w-arni gelöst
und mit 15o Teilen Natriumchlorid wieder ausgesalzen. Das Reaktionsprodukt ist nach
(lern Trocknen bei 40 bis 50"7# im Vakuum ein rotbraunes Pulver, das sich in Wasser
finit rotbrauner Farbe leicht und klar auflöst und nach Zu-abe \on verdünnten Alkalien
sofort zt1m tinlösliclien .\tisgangsliignielit verseift wird. 13eisliie13 Zu denn,
wie in Beispiel 1 beschrieben, aus (o Teilen Cliloressigsätii-estilfonsiitire. 40o
\'oltiiiit ei *leii trockenem 1)vridin 111id » Teilen I'hosgen hergestellten
Reaktiousgemiscli werdeil bei 30 bis 40° 32 Teile des :\zofarlistofies aus diazotiertei1t
3-Chlor-i-aminobenzol und r-(2'-Oxv-3'-nal>h@h@vlainino)-2-metlioxylienzol zugegeben
und unter Rühren auf 70 bis 75- erhitzt. l>ie Aevlierting ist
nach
eilte'- Real;tions(lauer voll t 5 lila 30M 1 itttttet1 beendet, und
eine Probe des keaktiotisgetnisches ist in Wasser klar löslich geworden. 1)a: auf
kaumtemperatur altgekühlte IZeäktionsgetniscli wird dann zu einer Mischung v(ni
t500 'feilen Wasser und 21o Teilen 'konzentrierter Schwefelsäure unter Eiihren zugegeben,
too Teile Natt-itimchlori(l werden zugefügt und das Ganze wird auf -4o bis 50 '
erw2irnit, wonach (las Barzig ausgeschiedene Reaktionsprodukt sich gut absetzt.
Nach dem Ab-
gießen des sauren Pyridinwassers wird der lZiickstand nochmals
mit tooo Teilen \\'asser und 25 Volumteilen to°/oiger Essigsäure unter leichtem
1:rw@irmen gelöst und mit i 8o Teilen Natriumchlorid wieder ausgesalzen. Das Rea'l:tiotisl)ro(ltil:t
stellt stach dein Tro(@knen bei 4o bis 5o@' itn Vaktiutn ein braunoranges Pulver
dar, (las sich ist Wasser mit orange'- l,arbe leicht und klar auflöst und nach Zugalte
von verdünnten Alkalien sofort (las tinliisliehe Ausgangspi-nient wieder ergibt.
1leisl) ie1 4 2,1 Teile des Azofarbstoftes aus diazotiertein t-Atnitionaplitlialin
u11(1 (2'-()xy-3'-iiaplitlioylamino)-ltenzol %%-erden mit 30 \"olumteilen trockenem
Pyridin vermischt und darauf .4,4 Teile Chloressig-s äurestilfonsäure
- und 4,75 Teile 1)-'1'OltlOlsL'lfo"-säurechlorid zugesetzt. Das Reaktionsgemisch
wird dann unter Rühren auf 70 his 8o° erhitzt. Nach t 5 Minuten Reaktionsdauer
ist die violettrote Farbe der Reaktionslösung in braten umgeschlagen, und eine Probe
des Reaktionsgemisches ist in Wasser klar löslich geworden. 1)as auf IZautntemperatur
altgekühlte Rea'ktiotisgetnisch wird in eitle NI ischung voii t 50 "feilen
Wasser und 18 Teilen konzentrierter Schwefelsäure unter lZiihren eingegossen,
mit Natriunichlorid das Reaktionsprodukt vollständig in harziger Forn] ausgesalzen,
etwas erwärmt und (las I'vridiiiw*asser dann altdekantiert. Der Rückstand wird nochmals
mit too Teilen \Vasser unter Zugabe von etwa too/oirzer Essigsäure geltest, mit
Naritimchlorid wieder ausgesalzen und itn Vakuum bei 4o his 5o" getrocknet. Das
Reaktionsprodukt stellt ein bordorot gefärbtes Pulver dar, das sich in Wasser leicht
und klar auflöst und mit verdünnten :Alkalien sofort (las unlösliche Ausgangspigment
wieder abscheidet. 13cisl) ie15 4,.1 Teile Cliloressigsiittresulfonsäure werden
mit 30 Volumteilen trockenem 1'yridiii unter Rühren vermischt, wobei unter
l,.rw@ärinutig auf 5o bis 6o° nach vorhergehender Lösung der Chl(>ressigsäurestilfonsäure
ein sc'tiw-acli gefärltter Kristallbrei entsteht. 7,u diesem Kristallbrei werden
bei 35 his 45° 1.5 Teile lietizolsulfonsäurechlorid zugegeben. und es wird darnach
wieder eine klare Lösung erhaltet]. 2.1 Teile des Azofarbstoffes aus diazotiertem
i-An]itionaplithalin und (2'-Oxy-3'-nal)htlioylaniino)-henzol werden zu der Reaktionslösung
zugesetzt, und unter Rühren wird das Ganze auf 70 1»s 75° erhitzt. Nach kurzer keaktiOns-(lauer
ist die Acylierung erfolgt und eine Trotte des keaktionsgetnisches in Wasser klar
löslich geworden. Das in gleicher Weise wie in 13eispiel4 gew()ttt]etie Reaktionsprodukt
ist mit diesem identisch.
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13eispie16 ho Teile Chloressigsäuresulfonsäure werden mit 4oo Voluniteilen
trockenem Pyridin verniisclit, zu den] entstandenen Kristallbrei bei 30
bis :10° ,35 Teile des Azofarbstoffes aus diazotiertem 2, 5-1)iclilor-i-aminoltenzol
und 1-(2'-Oxy-3'-tiaplitlioylamit1o)-2-metlioxyltenzol zugefügt und dann bei
30 bis .10° 36 Teile Phosgen eingeleitet. Nach erfolgter Aufnahrnc
des Phosgens wird das Reaktionsgemisch auf 6o bis 70° erwärmt, wobei nach etwa t
o bis 20 Minutetl Reaktionsdauer das Pigment in Löstin g gegangen und die Acylierung
beendet ist. Eine frohe des braunen Reaktionsgemisches ist in \\'asser klar löslich
geworden. Das auf Raumtemperatur abgekühlte Reaktionsgemisch wird nun unter Rühren
in eine :Mischung aus i 5oo Teilen Wasser und 21o Teilen konzentrierter Schwefelsäure
eingegossen, too Teile Natriumchlorid werden zugesetzt, das Ganze wird auf .10 his
5o° erwärmt, wobei das harzig ausgeschiedene Reaktionsprodukt sich gut absetzt.
Nach dein Abgießen des sauren Pyridinwassers wird der Rückstand mit 1000 'Feilen
Wasser und 25 Volumteilen too/oiger Essigsäure unter leichtem Erwärmen gelöst und
mit i5o Teilen Natriumchlorid wieder ausgesalzen und im #'al#,uum hei 4o bis 5o°
getrocknet. Es stellt ein rotbraunes Pulver dar, das sich in Wasser mit rotbrauner
Farbe leicht und 'klar auflöst und nach Zugabe von verdünnten Alkalien sofort (las
unlösliche Ausgangspigment wieder abspaltet. l3eispie17 6o Teile Chloressigsäuresulfonsäure
werden mit 4oo Volutnteilen trockenem Pyridin vermischt, 35 Teile des Azofarbstoftes
aus diazotiertem 2, 5-1)iclilor-i-aminol>enzol und 1-(2'-Oxy-3'-naphtlioylamino)-2-methoxy.ltenzol
zugefügt und hei 65 bis 70° 33 Teile Phosgen eingeleitet. Das Pigment löst sich
hierbei allmählich auf, und eine Probe des Reaktionsgemisches am Schluß der Reaktion
ist in Wasser klar löslich. Das auf Raumtemperattir abgekühlte Reaktionsgemisch
wird dann unter Rühren zu einer ]Mischung von i5oo Teilen Wasser und 21o Teilen
konzentrierter Schwefelsäure zugefügt, Zoo Teile Natri-umchlorid werden zugegeben
und das Ganze wird auf 40 bis 50° erwärmt, worauf sich das harzig abgeschiedene
Reaktionsprodukt gut absetzt. Nach dem Abgießen des sauren Pyridinwassers wird der
Rückstand mit tooo Teilen Wasser und 25 Volumfeilen ioo/oiger Essigsäure unter leichtem
Erwärmen gelöst und mit 15o Teilen Natriumchlorid wieder ausgesalzen. Das Reaktionsprodukt
stellt nach dem Trocknen hei 4.o his 5o° ein rotbraunes Pulver
dar,
(las sich in Wasser mit rotbrauner Farbe leicht und 'klar auflöst und nach Zugabe
von verdünnten Alkalien sofort das unlösliche Ausgangspigment wieder äbspaltet.
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Beispiel 4.4 "reite Cliloressigsäuresulfonsäure werden mit 40 Volumteilen
trockenem Pyridin vermischt, zu dein entstandenen Kristallbrei 5 Teile 1)-Toluolsulfonsäurechlorid
zugesetzt und nach erfolgter Umsetzung noch 10,3 Teile trockenes Triäthylamin und
2.9 Teile des Azofarbstoffes aus dianotiertem 4-Benzoylamino-2, 5-diäthoxy-i-aminobenzol
und (2'-Oxy-3'-naphthoylamino)=benzol zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird dann
unter Rühren auf 9o bis 95° erhitzt, wobei nach 15 bis 30 Minuten Reaktionsdauer
die Acylierung erfolgt und eine Probe des Reaktionsgemisches in angesäuertem Wasser
klar löslich geworden ist. Das auf Raumtemperatur abgekühlte Reaktionsgemisch wird
nun unter Rühren in eine Mischung aus i 5o Teilen Wasser und 26 Teilen konzentrierter
Schwefelsäure eingegossen, io Teile Natriumchlorid werden zugesetzt, Idas Ganze
wird auf 40 'bis 5o° erwärmt, wobei das harzig ausgeschiedene Reaktionsprodukt sich
gut absetzt. Nach dem Abgießen des sauren Pyridintriäthylaminwassers wird der Rückstand
mit Zoo Teilen Wasser und 5 Volumteilen ioo/oiger Essigsäure gelöst und mit 3o Teilen
Natriumchlorid wieder ausgesalzen. Das in fester Form ausgeschiedene ReaktionsproduJkt
wird abhltriert und im Vakuum bei 40 bis 5o° getrocknet. Es stellt ein schwarzbraunes
Pulver dar, das sich im Wasser mit tiefbrauner Farbe leicht und klar auflöst und
nach Zugabe von verdünnten Alkalien sofort (las unlösliche, blaue Ausgangspigment
wieder abspaltet.
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Beispiel 9 6 Teile Chloressigsäuresulfonsäure werden mit
30 Volumteilen trockenem Pyridin vermischt, zti dem entstandenen Kristallbrei
2,9 Teile des Azofarbstoffes aus dianotiertem 4-Benzoylamino-2, 5-cliäthoxy-i-aminobenzol
und (2'-Oxy-3'-naphthoylamino)-benzol zugegeben und dann noch 6,5 Teile p-Toluolsulfonsäurechlorid
und 26 Teile einer 23,2o/oigen Trimethylaminlösung in Pyridin zugesetzt. Das erhaltene
Reaktionsgemisch wird dann unter Rühren auf 9o bis 95° erhitzt, wobei nach '/_ bis
1 Stunde Reaktionsdauer die Acylierung erfolgt ist und eine Probe des Reaktionsgemisches
in angesäuertem.Wasser iklar löslich geworden ist. Das auf Raumtemperatur abgekühlte
Reaktionsgemisch wird nun unter Rühren in eine Mischung aus Zoo Teilen Wasser und
31 Teilen konzentrierter Schwefelsäure eingegossen, 15 Teile Natriumchlorid werden
zugesetzt, das Ganze wird auf 4o bis 5o° erwärmt, wobei das harzig ausgeschiedene
Reaktionsprodukt sich gut absetzt. Nach dem Abgießen des sauren Pyridintrimethylaminwassers
wird der Rückstand mit Zoo Teilen Wasser und 5 Volumteilen ioo/oiger Essigsäure
gelöst und mit 4o Teilen Natriumchlorid wieder ausgesalzen. Das in fester Form ausgeschiedene
Reaktionsprodukt wird abgesaugt und im Vakuum bei 40 bis 5o° getrocknet. Uas erhaltene
Reaktionsprodukt entspricht dein Produkt von Beispiel B.
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Beispiel 1o 4,4 Teile Cliloressigsätirestilfonsäure Nverden mit 4o
Volumteilen trockenem Pyridin verniisclit, zu dem entstandenen Kristallbrei 2.9
Teile des Azofarbstoffes aus dianotiertem 4-lienzoylamino-2, 5-diäthoxy-i-aminol>enzol
und (2'-Oxy-3'-nal)hthoylamino)-1>enzol zugegeben und dann noch 10,3 "feile
Triäthylamin zugesetzt. In dieses Reaktionsgemisch werden bei 30 bis 40`'
2,6 Teile Phosgen eingeleitet, und es wird darauf unter Rühren auf 9o bis 95° erhitzt.
Nach 1o bis 20 Minuten Reaktionsdauer ist die Acvlierung erfolgt, und eine
Probe des Reaktionsgemisches ist in angesäuertem Wasser klar löslich geworden. 1)ie
Gewinnung des Reaktionsproduktes geschieht nach den Angaben des Beispiels 8, und
das erhaltene Produkt ist mit dem Produkt des Beispiels 8 identisch. Beispiel 1i
6 "reite Cliloressigsätirestilfonsäure -,werden mit 40 Volumteilen trockenem Pyridin
vermischt, zu dem entstandenen Kristallbrei 3 Teile des Azofarbstoffes aus diazotiertein
4-Benzoylamil1o-2, 5-diätlioxy-i-aminobenzol und 1-(2'-Oxy-3'-naphtlioylamino)-2-methoxyl>enzol
zugegeben und dann noch 10,3 Teile Triäthylamin und 6,5 Teile p-Toluolsulfonsäureclilorid
zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wird unter Rühren auf 8o bis 9o° erhitzt, wobei
nach 1o bis 20 ylinuten Reaktionsdauer die Acylierung erfolgt ist und eine Probe
des Reaktionsgemisches in angesäuertem Wasser klar löslich geworden ist. Das auf
Raumtemperatur abgekühlte Reaktionsgemisch wird nun unter Ruhren in eine Mischung
aus 15o Teilen Wasser und 26Teilen konzentrierter Sch-,vefelsäure eingegossen, io
Teile Natriumchlorid werden zugesetzt, das Ganze wird auf -to bis 5o° erwärmt, wobei
das harzig ausgeschiedene Reaktionsprodukt sich gut absetzt. Nach dein Abgießen
des sauren Pyridintriäthylaminwassers wird der Rückstand mit Zoo Teilen Wasser und
5 Volumteilen ioo/oiger Essigsäure gelöst und mit 7o Teilen Natriumchlorid wieder
ausgesalzen. Das in fester Form ausgeschiedene Reaktionsprodukt wird abgesaugt und
im Vakuum bei 4o bis 5o" getrocknet. Es stellt ein dunkelbraunes Pulver dar, (las
sich in Wasser mit brauner Farbe sehr leicht und klar auflöst und nach Zugabe von
verdünnten Alkalien das unlösliche violettblaue Ausgangspigment rasch wieder abspaltet.
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Beispiel 12 6 Teile Chloressigsäuresulfonsäure werden mit 40 Volumteilen
trockenem Pyridin vermischt, zti dem entstandenen Kristallbrei 3,5 Teile
des Azofarbstoffesaus dianotiertem 2-Met'hoxy-5-chlor-i-aminobenzol und 1-(2'-Oxy-3'-liaphtlioylamino)-2-methoxyl>ei1zo1
zugegeben und dann noch 10,75 Teile
Triäthylatriin zugesetzt. In
dieses Reaktionsgemisch werden bei 30 bis 40' 3,6 Teile Phosgen eingeleitet,
und es wird darauf unter Rühren auf 9o bis 95' erhitzt. Nach 15 bis 30 1Vlinuten
lZeäktionsdauer ist die Acylierung erfolgt und eine Probe des 1Zeaktionsgemisches
in angesäuertem Wasser klar löslich geworden. Das auf Raumtemperatur abgekühlte
lZeaktionsgemisch wird nun unter Rühren in eine \l ischung aus i ,3o Teilen Wasser
und 26 Teilen konzentrierter Schwefelsäure eingegossen, to Teile Natriunichloridwerden
zugesetzt, das Galize wird auf 4o bis 5o' erwärmt, wollet (las harzig ausgeschiedene
Reaktionsprodukt sich gut absetzt. Nach dem Abgießen des sauren 1'yridiritriätliylaniinw-assers
wird der Rückstand mit 200 Teilen Wasser und 5 Volumteilen ioo/oiger 1?ssigs@iure
gelöst und mit 4o Teilen Natriumchlorid wieder ausgesalzen. Darauf wird das von
der wäßrigen Salzlösung abgetrennte Reaktionsprodukt im Vakuum frei 4o bis so' getrocknet.
I?s stellt ein rotes Pulver dar, das sich in Wasser finit roter Farbe leicht und
klar auflöst und mit verdünnten :'\Ikalieti (las unlösliche rote Ausgangspigmerit
sofort wie(ler abscheidet. lieisl) 1e113 6 Teile Cliloressigsäuresulfonsäure werden
mit 4o Volumteilen trockenem Benzol vermischt, i4,5 Teile Triät'hylamin zugegeben
und dann noch 6,5'1'eile 11-@holuolstilfilnsäilrechlori-(1 zugesetzt. Zu dieser
:11 ischting fügt man darauf unter Rühren 3.5 Teile des lzofarl)stoffes aus dianotiertem
2, 5-1)ichlor-i-amitiollenuil und r-(2'-Oxy-3'-riapmthoylamitio)-2-inethoxyllenzol
hinzu und erhitzt dann das Reaktionsgemisch auf 70 his 75'. Nach 15 bis 30
Minuten lZeaktionsdauer ist die Acylierung vollständig erfolgt, und das l#arl>stoffpigment
ist in angesäuertem Wasser klar löslich geworden. Das auf Raumtemperatur abgekühlte
IZeäktionsgeinisch wird nun unter Rühren in eine Mischung aus i5o'I'eileri Wasser,
2 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 20 Teilen Natriumchlorid eingetragen,
die 1_ösung mit 5 Volumteilen ioo/oiger Natriumacetatlösung abgestumpft und hierauf
(las Benzol unter vermindertem Druck bei 4o bis 5o' al)destilliert. Nach dem Abkühlen
wird die wäßrige Lösung von dem harzig abgeschiedenen, am Boden des Gefäßes sitzenden
Reaktionsprodukt abdekantiert. dasselbe in 15o Teilen Wasser ulid 3 Teilen ioo/oiger
Essigsäure gelöst und mit 30 Teilen Natriunichlorid wieder ausgesalzen. Das in fester
Form bei etwa 40 bis so' abgeschiedene 1Zeaktiönsprodukt wird abgesaugt und im Vakuum
bei 4o bis 5o' getrocknet. Es stellt ein orangerotes Pulver dar, das sich in Wasser
mit oranger Farbe leicht und klar auflöst und nach Zugabe von verdünnten Alkalien
sofort zum unlöslichen Ausgangspigment verseift wird. Beispiel14 6 Teile Cliloressigsäuresulfonsäure
werden mit .4o Voltimteileii trockenem Benzol vermischt, 15 "feile Triäthylamin
zugegeben und dann 3,5 Teile des Azofarbstoffes aus dianotiertem 2, 5-Dichlori-aminollenzol
und 1-(2'-Oxy-3'-naphthoylamino)-2-methoxyl>enzol zugesetzt. In dieses Reaktionsgemisch
werden bei 30 bis 40' 3,6 Teile Phosgen eingeleitet, und es wird darauf unter
Rülhren auf 70 his 75' erhitzt. Nach '/2 bis t Stunde Reaktionsdauer
ist die :@cylierung erfolgt und der Farbstoff in Wasser löslich geworden. Die Gewinnung
des Reaktionsproduktes geschieht wie in Beispiel 13
beschrieben. Beispiel
IS 6 Teile Chloressigsäuresulfonsäure werden mit 4o Volumteilen Nitrobenzol vermischt,
14,5 Teile Triäthylamin zugegeben und dann noch 6,5 Teile p-Toluolsulfonsäurechlorid
zugesetzt. Zu dieser Mischung fügt man darauf 1,2 Teile des Azofarbstoffes aus dianotiertem
4-Benzoylamino-2, 5-diä.thoxy-i-aminobenzol und (2'-Oxy-3'-naphthoylamino)-l>enzol
hinzu und erhitzt darin das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 6o bis 70'. Die Acylierung
erfolgt sehr rasch, und nach kurzer Reaktionsdauer ist das Farbstoffpigment in Wasser
löslich geworden. Das auf Raumtemperatur abgekühlte Reaktionsgemisch wird in eine
Mischung aus 400 Teilen Wasser und 1o Teilen Eisessig eingerührt. (las Nitrobenzol
mit Benzin aufgenommen und die wäßrige Farbstofflösung dann abgetrennt. Aus (fier
wä ßrigen Lösung wird das Reaktionsprodukt mit Natriumchlorid in fester Form "ausgesalzen,
allfiltriert, nochmals mit 200 Teilen Wasser und 3Volumteilen loo/oiger Essigsäure
gelöst und mit Natriumohlorid wieder ausgesalzen. Es stellt nach dem Trocknen im
Vakuum bei 40 bis 50' ein dunkelbraunes Pulver dar, das sich in Wasser mit dunkelbrauner
Farbe leicht und klar auflöst und mit verdünnten Alkalien rasch zum blauen Ausgangspigment
gespalten wird.
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An Stelle von Nitrobenzol 'kann die Reaktion auch iii Dioxan, Toluol
oder Chlorbenzol mit gleichem I?rgebnis durchgeführt werden. Gleichfalls kann anstatt
mit p-Toluolsulfonsäurechlorid die Reaktion mit Phosgen durchgeführt werden. Beispiel16
o,5 Teile Chloressigsäurechlori,dsulfonsäure, welche durch Bethandeln von Chloressigsäuresulfonsäure
mit überschüssigem Thionylchlorid und Abdestillieren des Oberschusses an Thionylchlorid
nach erfolgter Umsetzung erhalten wurde, werden mit 4 Volumteilen trockenem Benzol
vermischt, i Teil Triäthylamin wird zugegeben, und dann werden noch 0,2 Teile des
Azofarbstoffes aus dianotiertem i-Aminonaphthalin und (2'-Oxy-3'-naphthoylamino)-benzol
zugesetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird dann unter Rühren auf 75 bis 8o'
erhitzt, wobei nach '/2 bis 1 Stunde Reaktionsdauer die Acylierung erfolgt ist und
eine Probe des Reaktionsproduktes in angesäuertem Wasser löslich geworden ist. Bei
der Verseifung mit verdünnten
Alkalien wird sofort das unlösliche
Ausgangspigment wieder erhalten.
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Beispiel 17 o,5 Teile Cliloressigsäuresulfonsäure werden mit 4 Volumteilen
N-Methylmorpholin vermischt, o,6 Teile p-Töluolsulfonsäurechlorid zugegeben und
dann noch o,io Teile des Azofarbstoffes aus diazotiertem i-Aminonaphtlialin und
(2'-Oxy-3'-tiaplitlioylamino)-benzol zugesetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird
dann unter Rühren auf 8o bis 9o° erhitzt,, wobei nach 1 bis 2 Stunden Reaktionsdauer
die Acylierung erfolgt ist und eine Trolle des Reaktionsproduktes in angesäuertem
Wasser löslich geworden ist.
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In gleicher Weise kann Sie Acylierung auch unter Zusatz von i,25 Teilen
Triäthylamin oder in einem Gemisch von ,4 Volumteilen Benzol und t , 5 "feilen N-\4ethy
lmorpholin durchgeführt werden. Beispiel 18 15 'Feile Cliloressigsäuresulfotisäure
werden mit ioo Volumteilen trockenem Pyridin vermischt, 7,6 "Feile des Azofarbstoff411s
aus diazotiertem 4-Clilor-2-niethyl-i-aminobenzol und 1-(2'-Oxy-<liplietiyletioxyd-3'-carlioylamino)-2,
5-,dimethoxybenzol zugefügt und dann bei 30 bis 40° 9 Teile I'hosgen eingeleitet.
Nach erfolgter Aufnahme des l'hosgens wird (las Reaktionsgemisch auf 75 bis 8o°
erwärmt, wobei nach etwa 10 'bis 20 Minuten Reaktionsdauer das Pigment in
Lösung gegangen und die Acylierung beendet ist. Eine Probe des Reaktionsgemisches
ist in Wasser klar löslich geworden. Das auf Raumtemperatur abgekühlte Reaktionsgemisch
wird nun unter Rühren in eine Mischung aus 375 Teilen Wasser und 52,5 Teilen konzentrierter
Schwefelsäure eingegossen, 25 Teile N atriunichlorid werden zugesetzt, und das Ganze
wird auf 40 bis 50° erwärmt, wobei das harzig ausgeschiedene Reaktionsprodukt sich
gut absetzt. Nach dein Abgießen des sauren Pyridinwassers wird der Rückstand in
3oo Teilen Wasser gelöst und mit 3o Teilen Natriumchlorid wieder ausgesalzen. Das
in fester Form ausgeschiedene Reaktionsprodukt wird abgesaugt und im Vakuum bei
4o bis so' getrocknet. Es stellt ein braunoranges Pulver dar, das sich in Wasser
mit braunoranger Farbe leicht und klar auflöst und nach Zugabe von verdünnten Alkalien
sofort das utilöslicihe schwarzbraune E'igtnent abscheidet. Beispiel 19 6,6 Teile
Bromessigsäuresulfonsäure, hergestellt nach B a c k e r (Recueil des Travaux Chimiques
des Pays-Bas44, 1o58, 1925), werden mit 4oVolumteilen trockenem Pyridin unter Ruhren
vermischt, wobei man unter Erwärmung eine fast vollständige Lösung erhält. Zu diesem
Reaktionsgemisch werden bei etwa 30 bis 40° 3 Teile des Azofarbstoffes aus
diazotiertem 3-Chlor-i-aminolienzol und t-(2'-()xy-3'-naphtlioylamino)-2-nietlioxyltellzol
till<l 6,5 Teile 1>-Toluolsulfoclilorid zugegeben, und es wird darin unter Riiliren
auf 8o bis 9o° erhitzt. Das Pigment geht in kurzer Geit in Lösung, und nach 5 bis
15 Minuten Reaktionsdauer ist eine Probe des Reaktionsgemisches in Wasser klar löslich
geworden. Das auf Raumtemperatur abgekühlte Reaktionsgemisch wird nun unter Rühren
in eine \-lischung aus 15o "heilen Wasser und 21 Teilen konzentrierter Schwefelsäure
eingegossen, 1o Teile Natriumchlorid werden zugesetzt, das Ganze wird auf 4o bis
5o° erwärmt, wobei das harzig ausgeschiedene Reaktiolisprodukt sich gut absetzt.
Nach dem Abgielien des sauren Pyridinwassers wird der Rückstand in ioo ''eilen \\'asser
gelöst, mit 20 Teilen Natriunichlorid wieder ausgesalzen und nach Abtrennen der
Salzlösung im Vakuum bei 4o bis 5o`- getrocknet. Das Reaktionsprodukt ist ein orange'b-atines
E'ulver, das sich in Wasser mit orangebratiner 1, arbe leicht und klar auflöst und
nach Zugalte von verdünnten Alkalien (las unlösliche Ausgangspigment wieder ergibt.