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Verfahren zur Herstellunq neuer Acylierunqsmittel Es wurde gefunden,
daB man wertolle Acy-lierungsmittel erhält, wenn man Säuren der Formel
worin X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, in Gegenwart eines lv`berschtisses einer
tertiären Base mit einem aro>matisclien Stilfonsäurehalogenid oder vorzugsweise
finit Plio@sgen behandelt.
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Als Säuren der obenstehenden Formel kommen beim vorliegenden Verfahren
Bromessigsätiresulfonsäure
und vorzugsweise Chloressigsäuresulfonsäure
in Betracht. Diese Halogenessigsäuresulfonsäuren sind bekannt. Sie lassen sich z.
B. durch Umsetzung der entsprechenden Halogenessigsauren mit Schwefeltrioxyd herstellen.
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Als aromatische Sulfonsäurehalogenide verwendet man beim vorliegenden
Verfahren mit Vorteil einfach gebaute und leicht zugängliche Verbindungen, vorzugsweise
Säurechloride von Sulfonsäuren der Benzolreihe, z. B. Benzolsulfonsäurechlorid oder
p-Toluolsulfonsäurechlorid.
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Beim vorliegenden Verfahren zur Herstellung von AcylierunIgsmitteln
wird in Gegenwart einer terti.iren
Base gearbeitet. Hierbei können
beispielsweise Trimethylamin, Triäthylamin, X-3Zethylmorpholin oder vorzugsweise
Pyrzdin als Basen verwendet werden. Die tertiäre Base muß beim vorliegenden Verfahren
im 1"`berschuß vorhanden sein, d. h. es muß mehr von der Base vorhanden sein, als
zur Absättigung sämtlicher im Reaktionsgemisch anwesender Säuregruppen erforderlich
ist. Die tertiäre Base kann bei den nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen
Acylierttngsmitteln nicht nur als säurebindendes Mittel, sondern auch als Lösungsmittel
für die zu acylierenden Stoffe dienen.
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Eine zweckmäßige Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß
man die Halogenessigsäuresulfonsäure in die tertiäre Base einträgt und hierauf bei
einer etwas erhöhten Temperatur, z. B. bei 30 bis 40°, das Säurehalogenid
(z. B. p-Toluolsulfonsävrechlorid) allmählich zugibt bzw. gasförmiges Phosgen einleitet.
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Ein besonders wertvolles Acylierungsmittel erhält man, wenn man dem
nach der soeben beschriebenen Weise unter Verwendung von Pyridin als tertiäre Base
erhaltenen Gemisch noch eine stärkere tertiäre Base als Pyridin, z. B. Trimethylamin
oder vorzugsweise T riäthylamin, hinzufügt. So kann man beispielsw; ise Chloressigsäuresulfonsäure
mit Pyridin vermischen, dann das aromatische Sulfonsäurehalogenid zugeben oder Phosgen
einleiten und schließlich noch Triätlivlamin beifügen.
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Arbeitet man in Abwesenheit von Pyridin und in Gegenwart von Trimethylamin
oder '1'riäthylamin, so ist für den glatten Verlauf der Reaktion im allgemeinen
ein Zusatz eines inerten organischen Lösun-mittels, wie Benzol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol,
r, 2, 4-Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Dioxan usw., vorteilhaft. So kann man beispielsweise
die Brom- oder Chloressigsäuresulfonsäure mit einem der genannten inerten Lösungsmittel
zusammenbringen, Triäthylamin zugeben und das Säurehalogenid eintragen oder Phosgen
einleiten.
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Anstatt von der freien Chlor- oder Bromessigsäuresulfonsäure kann
man beim vorliegenden Verfahren auch von einem Alkalisalz dieser Verbindungen ausgehen.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Acylierungsmittel
sind neu. Sie enthalten ein Halogenid einer Säure der Formel
worin t ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, sowie einen Überschuß einer tertiären
Base. Es besteht Grund zur Annahme, daß bei den in diesen Acylierungsmitteln enthaltenen
Säurehalogeniden im allgemeinen mir die -COOH-Gruppe in die G:uppe -CO-Halogen,
z. B. die G:uppe -CO-C1, umgewandelt ist, während die an sich ebenfalls zur Bildung
eines Sät:rehalogenids befähigte -S03H-Gruppe nicht in die Gruppe -SO,-Halogen umgewandelt
ist.
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Diese neuen Acylierungsmittel können zur Acylierung der verschiedensten
-N H-Gruppen oder -OH-Gruppen enthaltenden Verbindungen dienen. Die Acylierung mit
diesen Mitteln gelingt allgemein sehr
| leicht. Von besonderer Bedtmung ist der Unistand, |
| daß mit den neuen Acy-liertrngsniittcln selbst in Fäl'c:i, |
| wo sich Acylierungen sonst nar mit Schwi(2:igkeitc:r |
| durchführen lassen, wie die; z. B. bei der 1?infüh_u:ig |
| einer zweiten Acy1gruppe in eine 1lrinoacvianririr)- |
| gruppe (-?NH-CO-R) der Fall ist, die :'@cy-lie:-ttng für |
| allgemeinen sehr gut geht. |
| Als besonders wertvoll erweisen Jcli A v- |
| lierungsmittel bei der @cvlienui \-;,n |
| die von löslich machenden G_t,lrpen f -ei sind und cli_ |
| Atomgruppierung |
| enthalten, worin R, einen an <l@n durch @'al@--n@arich# |
| bezeichneten Stellen mit d-?m B^nz-@lkcrn 1.: >nd^n- |
| sierten ringförmigen Rest bcd"ntet. |
| Bei der Diacylierung diestr @zof>@-bst- ii,- m:t den |
| nach dem vorliegenden @"@@@fali:en e:-liältliclicn Acv- |
| liertrngsmitteln, d. 1i. wenn man die mindestens zwei |
| Mol eines Säurehalogenids der an-(-ebenen Art eni- |
| haltende Menge Acylierunrsmittcl auf ein 1l il Fa:b- |
| stoff einwirken läßt, entstehen nach lietitigen lienri!- |
| nissen Acylderivate, welche die: _ytr>mgrupl>icr-unm |
enthalten, worin R, einen an den durch Valenstriche bezeichneten Stellen mit dem
Benzolkern kondensierten ringförmigen Rest und 1 ein Chlo:- o(1,-,-Bromatom bedeutet.
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Die Acylierung mit den nach @-o;-licg@rtdcni Verfahren erhältlichen
Acvlierurigsmitteln, z. B. die Diacylierung der eben erwähnten Azofarbstolfe, kann
in sehr einfacher Weise erfolgen. Hierzu kann man die Farbstoffe einfach in das
.@cylierungsrnittel eintra ei) und die Umsetzung durch leichtes F-wä-men, z. B.
auf etwa 6o bis roo', zu. Ende fiiliren.
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Die zu acylierenden Stoffe können aber audi vor der Herstellung des
Acylierungsmittels mit ein; m defür die Herstellung d---s Acylierungsmittels liehen
Ausgangsstoff, z. B. mit dem Pvri(lin od-r (1:m inerten organischen Lösungsmittel,
zusammengel,.i.i lit werden. Hierauf kann dann die @erstcllrng clcs Acylierungsmittels
nach dem vorliegenden \ erfahren u_i i die Acylierung erfolgen. 1)iesc beiden Lrnsetzun
können nacheinander oder nebeneinander ve-laLif n.
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So kann man beispielsweise einen Farbstoff der r b ii aügeführten
Zusamrnensetzung und die ('!il;r:-- oder Bromessigsätrresi:lfons;iiire in l>:liehigN@-
R^il;^nf @l:;c
mit der tertiären Base, z. l). Pyridin, vermischen,
das aromatische Stilfon,@itireli;ikigenid, z. B. 1>-Toluolsulfiins:itireclilorici,
zusetzen bzw. Phosgen einleiten, gegebenenfalls eine weitere tertiäre Base, wie
Trimethylamin oder Triäthvlamin, hinzufügen und die Umsetzung des entstehenden Halogenids
der Chlor-oder Bromessigsäuresulfiinsätire mit dem Farbstoff durch Erwärmen vornehmen.
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Ferner kann man die Chlor- oder Bromessigsäuresulfonsä ure mit einem
inerten organischen Lösungsmittel, einer geeigneten tertiären Base (vorzugsweise
Triä thvlamin) und dem Farbstoff vermischen und dann in dieses Gemisch das aromatische
Sulfonsätirehalogenid eintragen bzw. Phosgen einleiten.
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Bei der Ac@-lierung der Farbst@,ffe der obigen Zusammensetzung kann
die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches nach erfolgter Acylierung z. B. erfolgen,
indem man das Ganze nach erfolgter Abkühlung in verdünnte Mineralsäure, beispielsweise
Schwefelsäure, gießt, aus der sauren Lösung den Farbst,ifi durch Zugabe v<iri
Natriumcltlcirid abscheidet und abtrennt und gegebenenfalls durch Lösen in schwacher
verdünnter Säure und Wiederausfällen mit @atritimchlorid reinigt. Enthält <las
Reaktionsgemisch ein in Wasser schwer- oder unlösliches organisches Lösungsmittel,
so kann man dieses z. B. nach dein Eingießen in verdünnte Mineralsäure und Zusetzen
von Natriumchlorid gegebenenfalls unter vermindertem Druck abdestilliercn.
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Die nachfiilgendün Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung,
ohne diese irgendwie einzuschränken. Dabei bedeuten die Teile, wo@ nichts anderes
vermerkt. Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind
in Celsiusgraden angegeben.
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Beispiel i 6o Teile Chloressigsäuresulfonsäure, dargestellt nach B
a c k e r und B u r g e r s (Journal of the Chemical Society of London, 127, S.
234) aus i Mol Chloressigsäure und i,i Mol Schwefeltrioxyd, werden mit 400 Volumteilen
trockenem Pyridin unter Rühren vermischt. Die Chloressigsäuresulfonsäure geht vorerst
firn Pyridin unter Erwärmung in Lösung, worauf dann rasch ein dicker Kristallbrei
entsteht. In diesen Kristallbrei werden bei etwa 30 bis 40' 36 Teile gasförmiges
Phosgen etwa 1,i2 bis i Stunde eingeleitet, wobei die weiße Kristallmasse allmählich
verschwindet und ein braunes, ölartiges Produkt entsteht. Mit dem so erhaltenen
Acyliertingsmittel kann der Azofarbstoff aus diazotiertem i-Amincinaphthalin und
(2'-0x5--3'-naphtlioylamino)-benzol wie folgt acyliert werden: 3o Teile des Farbstoffes
«erden eingetragen, und das Gemisch wird nun unter Rühren auf 7o bis 75' erhitzt.
In kurzer Zeit geht der Pigmentfarbstoff in Lösung, und die violettrote Farbe der
Lösung hat in braun umgeschlagen. Eine Probe dieses Reaktii)nsgcniisclics ist in
Wasser klar Iöslic 1i geworden. Nach einer R(,aktii)nsdaiier von zo Minuten wird
da, Reaktii,nsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und dann in eine kalte Mischring
vtin 15oo Teilen Wasser und 2to Teilen kimzentriertcr Schwefelsäure eingerührt.
Nach Zitg:ibe vi)n io <i Teilen Natriiinicliliirii1 ist das Reaktionsprodukt
als schmierige dunkle Masse ausgesalzen. Durch Erwärmen auf 4o bis 5o° ballt sich
das ausgesalzene Reaktionsprodukt zusammen, sitzt am Boden des Gefäßes ab, so daß
das braun gefärbte, schwefelsaure Pyridinwasser gut abgetrennt werden kann. Das
Reaktionsprodukt wird dann nochmals in Wasser unter Zugabe von etwas verdünnter
Essigsäure und unter leichtem Erwärmen gelöst und mit Natriumchlorid wieder ausgesalzen.
Es stellt nach dem Trocknen im Vakuum bei 4o bis 5o' ein braunes Pulver dar, das
sich in Wasser mit brauner Farbe leicht und klar auflöst. Aus der wässerigen Lösung
des neuen Acylierungsproduktes scheidet sich nach Zugabe von verdünnten Alkalien
sofort das unlösliche Ausgangspigment wieder ab.
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Beispiel 2 2,1 Teile des Azofarbstoffes aus diazotiertem i-Aminonaplithalin
und (2'-Oxy-3'-naplitlioylamino)-benzol werden mit 30 Volumteilen trockenem
Pyridin vermischt und darauf 4,:1 Teile Chloressigsäuresulfonsäure und 4,75 Teile
p-Toluolsulfonsäurechlorid zugesetzt. Da; Reaktionsgemisch wird dann unter Rühren
auf 7o bis 8o' erhitzt. Nach 15 Minuten Reaktionsdauer ist die violettrote Farbe
der Reaktionslösung in Braun umgeschlagen, und eine Probe des Reaktionsgemisches
ist in Wasser klar löslich geworden. Das auf Raumtemperatur abgekühlte Reaktionsgemisch
wird in eine Mischung von 15o Teilen Wasser und 18 Teilen konzentrierter Schwefelsäure
unter Rühren eingegossen, finit Natriumchlorid das Reaktionsprodukt vollständig
in harziger Form ausgesalzen, etwas erwärmt und das Pyridinwasser dann abdekantiert.
Der Rückstand wird nochmals mit ioo Teilen Wasser unter Zugabe von etwas io°/oiger
Essigsäure gelöst, mit Natriumchlorid wieder ausgesalzen und im Vakuum bei 4o bis
5o' getrocknet. Das Reaktionsprodukt stellt ein bordorot gefärbtes Pulver dar, das
sich in Wasser leicht und klar auflöst und mit verdünnten Alkalien sofort das unlösliche
Ausgangspigment wieder abscheidet.
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Zum gleichen Ergebnis gejangt man, wenn man an Stelle der Chloressigsäuresulfonsäure
5,5 Teile des trockenen Dinatriumsalzes dieser Verbindung verwendet.
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Beispiel 3 4,4 Teile Chloressigsäuresulfonsäure werden mit 3o Volumteilen
trockenem Pyridin unter Rühren vermischt, wobei unter Erwärmung auf 5o bis 6o' nach
vorhergehender Lösung der Chloressigsäuresulfonsäure ein schwach gefärbter Kristallbrei
entsteht. Zu diesem Kristallbrei werden bei 35 bis 45' 4,5 Teile Benzolsulfonsäurechlorid@
zugegeben, und es wird danach wieder eine klare Lösung erhalten. 2,1 Teile des Azofarbstoffes
aus diazotiertem i-Aminonaplithalin und (2'-Oxy-3'-naphthylamino)-benzol werden
zti der Reaktionslösung zugesetzt und unter Rühren auf 7o bis 75° erhitzt. Nach
kurzer Reaktionsdauer ist die Ac\#lierting erfolgt und eitle Probe des Reaktionsgemisches
in Wasser klar löslich geworden. Das in
gleicher Weise wie in Beispiel
2 gewonnene Reaktionsprodukt ist mit diesem identisch.
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Beispiel 4 6o Teile Chloressigsäuresulfonsäure werden mit 400 Volumteilen
trockenem Pyridin vermischt, zu dem entstandenen Kristallbrei bei 3o bis 40° 35
Teile des Azofarbstoffes aus diazotiertem 2, 5-Dichlor-i-aminobenzol und 1-(2'-Oxy-3'-naphthoylamino)-2-methoxybenzol
zugefügt und dann bei 3o bis 40° 36 Teile Phosgen eingeleitet. Nach erfolgter Aufnahme
des Phosgens wird das Reaktionsgemisch auf 6o bis 7o° erwärmt, wobei nach etwa io
bis 20 Minuten Reaktionsdauer das Pigment in Lösung gegangen und die Acylierung
beendet ist. Eine Probe des braunen Reaktionsgemisches ist in Wasser klar löslich
geworden.
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Das auf Raumtemperatur abgekühlte Reaktionsgemisch wird nun unter
Rühren in eine Mischung aus i5oo Teilen Wasser und 21o Teilen konzentrierter Schwefelsäure
eingegossen, ioo Teile Natriumchlorid zugesetzt, das Ganze auf 4o bis 5o° erwärmt,
wobei das harzig ausgeschiedene Reaktionsprodukt sich gut absetzt. Nach dem Abgießen
des sauen Pyridinwassers wird der Rückstand mit . iooo Teilen Wasser und 25 Volumteilen
io0/,iger Essigsäure unter leichtem Erwärmen gelöst und mit 15o Teilen Natriumchlorid
wieder ausgesalzen und im Vakuum bei 4o bis 5o° getrocknet. Es stellt ein rotbraunes
Pulver dar, das sich in Wasser mit rotbrauner Farbe leicht und klar auflöst und
nach Zugabe von verdünnten Alkalien sofort das unlösliche Ausgangspigment wieder
abspaltet.
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Beispiel 5 6o Teile Chloressigsäuresulfonsäure werden mit 400 Volumteilen
trockenem Pyridin vermischt, 35 Teile des Azofarbstoffes aus diazotiertem 2, 5-Dichlor-iaminobenzol
und i-(2'-Oxy-3'-naphthoylamino)-2-methoxybenzol zugefügt und bei 65 bis 70° 33
Teile Phosgen eingeleitet. Das Pigment löst sich hierbei allmählich auf, und eine
Probe des Reaktionsgemisches am Schluß der Reaktion ist in Wasser klar löslich.
Das auf Raumtemperatur abgekühlte Reaktionsgemisch wird dann unter Rühren zu einer
Drlischung von i5oo Teilen Wasser und 21o Teilen konzentrierter Schwefelsäure zugefügt,
ioo Teile Natriumchlorid werden zugegeben, und das Ganze wird auf 4o bis 50° erwärmt,
worauf sich das harzig abgeschiedene Reaktionsprodukt gut absetzt. Nach dem Abgießen
des sauren Pyridinwassers wird der Rückstand mit iooo Teilen Wasser und 25 Volumteilen
io0/,iger Essigsäure unter leichtem Erwärmen gelöst und mit 15o Teilen Natriumchlorid
wieder ausgesalzen. Das Reaktionsprodukt stellt nach dem Trocknen bei 4o bis 5o°
ein rotbraunes Pulver dar, das sich in Wasser mit rotbrauner Farbe leicht und klar
auflöst und nach Zugabe von verdünnten Alkalien sofort das unlösliche Ausgangspigment
wieder abspaltet.
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Beispiel 6 4,4 Teile Chloressigsäuresulfonsäure werden mit 40 Volumteilen
trockenem Pyridin vermischt, zu dem entstandenen Kristallbrei 5 Teile p-Toluolsulfonsäure-
| chlorid zugesetzt und nach erfolgter Umsetzung noch |
| 10,3 Teile trockenes Triäthylamin zugegeben. Mit dem |
| so erhaltenen Acylierungsmittel kann der Azofarbstoff |
| aus diazotiertem 4-Benzoylamino-2, 5-diäthoxy-i- |
| aminobenzol und (2'-Ox5,-3'-naphthoylamino)-benzol |
| wie folgt acyliert werden: 2,9 Teile Farbstoff werden |
| in das Gemisch eingetragen, und dieses wird dann |
| unter Rühren auf 9o bis 95° erhitzt, wobei nach 15 bis |
| 30 Minuten Reaktionsdauer die Acylierung erfolgt und |
| eine Probe des Reaktionsgemisches in angesäuertem |
| Wasser klar löslich geworden ist. Das auf Raum- |
| temperatur abgekühlte Reaktionsgemisch wird nun |
| unter Rühren in eine Mischung aus i5o Teilen Wasser |
| und 26 Teilen konzentrierter Schwefelsäure einge- |
| gossen, io Teile Natriumchlorid werden zugesetzt, |
| das Ganze wird auf 4o bis 5o° erwärmt, wobei das |
| harzig ausgeschiedene Reaktionsprodukt sich gut ab- |
| setzt. Nach dem Abgießen des sauren Pyridin- |
| triäthylaminwassers wird der Rückstand mit 2ooTeilen |
| Wasser und 5 Volumteilen io0/,iger Essigsäure gelöst |
| und mit 3o Teilen Natriumchlorid wieder ausgesalzen. |
| Das in fester Form ausgeschiedene Reaktionsprodukt |
| wird abfiltriert und im Vakuum bei 4o bis 5o° ge- |
| trocknet. Es stellt ein schwarzbraunes Pulver dar, |
| das sich in Wasser mit tiefbrauner Farbe leicht und |
| klar auflöst und nach Zugabe von verdünnten Alkalien |
| sofort das unlösliche, blaue Ausgangspigment wieder |
| abspaltet. |
| Beispiel |
| 6 Teile Chloressigsäuresulforl;;irire werden mit |
| 30 Volumteilen trockenem Pyridin vermischt, zu dem |
| entstandenen Kristallbrei 2,9 Teile des Azofarbstoffes |
| aus diazotiertem 4-Benz0ylamiil0-2, 5-diäthoxy-i- |
| amino-benzol und (2'-Oxy-.3'-naplithoylamino)-benzol |
| zugegeben und dann noch 6,5 Teile p-Toluolsulfon- |
| säurechlorid lind 26 Teile einer 23,2°loigen Trimethvl- |
| aminlösung in Pyridin zugesetzt. Das erhaltene |
| Reaktionsgemisch wird dann unter Rühren auf 9o bis |
| 95° erhitzt, wobei nach i'" bis i Stunde Reaktionsdauer |
| die Acylierung erfolgt und eine Probe des Re- |
| aktionsgemisches in an"- säuertem Wasser klar löslich |
| geworden ist. Das auf Raumtemperatur abgekühlte |
| Reaktionsgemisch wird nun unter Rühren in eine |
| Mischung aus Zoo Teilen Wasser und 31 Teilen kon- |
| zentrierter Schwefelsäure eingegossen, 15 Teile Na- |
| triumchlorid werden zugesetzt, das Ganze wird auf |
| 4o bis 5o° erwärmt, wobei das harzig ausgeschiedene |
| Reaktionsprodukt sich gut absetzt. Nach dem Ab- |
| gießen des sauren Pyridintrimethvlaminwassers wird |
| der Rückstand mit Zoo Teilen Wasser und 5 Volum- |
| teilen io0/,iger Essigsäure gelöst und mit 4o Teilen |
| Natriumchlorid wieder ausgesalzen. Das in fester |
| Form ausgeschiedene Reaktionsprodukt wird abge- |
| saugt und im Vakuum bei 4o bis 5o° getrocknet. Das |
| erhaltene Reaktionsprodukt entspricht dem Produkt |
| von Beispiel 6. |
| Beispiel S |
| 4,4 Teile Chloressigsäuresulfonsäure werden mit |
| 40 Volumteilen trockenem Pyridin vermischt, zu dem |
| entstandenen Kristallbrei 2,9 Teile des Azofarbstoffes |
| aus diazotiertem 4-Benzovlamino-2, 5-diäthoxy-i- |
amini>-benzol und (2'-0"y--3'-nal)litlioylaniino)-berizol zugegeben
und dann noch io,3 "feile Triäthylamin zugesetzt. In dieses Reaktionsgemisch werden
bei 3o bis 40 2,6 Teile Phosgen eingeleitet, und es wird darauf unter Rühren auf
9o bis 95° erhitzt. Nach io bis 2o Minuten Reaktionsdauer ist die Acylierung erfolgt,
und eine Probe des Reaktionsgemisches ist in angesäuertem Wasser klar löslich geworden.
D:e Gewinnung des Reaktionsproduktes geschieht nach den Angaben des Beispiels 6,
und das erhaltene Produkt ist mit dem Produkt des Beispiels 6 identisch.
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Beispiel 9 6 Teile Chloressigsäuresulfonsäure werden mit 40 Volumteilen
trockenem Pyridin vermischt, zu dem entstandenen Kristallbrei 3 Teile des Azofarbstoffes
aus diazotiertem 4-Benzovlamino-2, 5-diäthoxy-1-amino-benzol und 1-(2'-Ox@--3'-naplithovlamino)-2-niethoxy-benzol
zugegeben und dann noch 10,3 Teile Triäthylamin und 6,5 Teile p-Toluolsulfonsäurechlorid
zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wird unter Rühren auf So bis 9o` erhitzt, wobei
nach io bis 20 Minuten Reaktionsdauer die Acylierung erfolgt und eine Probe des
Reaktionsgemisches in angesäuertem Wasser klar löslich geworden ist. Das auf Raumtemperatur
abgekühlte Reaktionsgemisch wird nun unter Rühren in eine Mischung aus 15o Teilen
Wasser und 26 Teilen konzentrierter Scliwcfelsäure eingegossen, io Teile Natriumclilorid
werden zugesetzt, das Ganze wird auf 40 bi, 50' erwärmt, wobei das harzig ausgeschiedene
Reaktionsprodukt sich gut absetzt. Nach dem Abgießen des sauren Pvridintriäthvlaminwassers
wird der Rückstand mit 200 Teilen Wasser und 5 Volumteilen ioü/oiger Essigsäure
gelöst und mit 7o Teilen Natriumchlorid wieder aasgesalzen. Das in fester Form ausgeschiedene
Reaktionsprodukt wird abgesIltigt und im Vakuum bei 4(i bis 50- getrocknet. Es stellt
ein dunkelbraunes Pulver dar, das sich in Wasser mit brauner Farbe sehr leicht und
klar auflöst und nach Zugabe von verdünnten Alkalien das unlösliche viiilettblaue
Ausgangspigment rasch wieder abspaltet. Beispiel io 6 Teile Chloressigsäuresulfonsäure
werden mit 40 Volumteilen trockenem Benzol vermischt, 14,5Teile Triä tliylamin zugegeben
und dann noch 6,5 Teile 1>-Toltrolstrlfonsäurechlorid zugesetzt. Mit dem so erhaltenen
Acvlierungsmittel kann der Azofarlistoff aus diazotiertem 2, 5-Dichlor-i-aminobenzol
und 1-(2'-Oxy-3'-naphtlioylamino)-2-methoxybenzol wie folgt acyliert werden: 3,5
Teile des Farbstoffes werden eingetragen, und das Reaktionsgemisch wird auf 7o bis
75 erhitzt. Nach 15 bis 30 Minuten Reaktionsdauer ist die Acylierung vollständig
erfolgt, und das Farbstoffpigment ist in angesäuertem Wasser klar löslich geworden.
Das auf Raumtemperatur abgekühlte Reaktionsgemisch wird nun unter Rühren iri eine
Mischung aus i5o Teilen Wasser, 2 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 2o Teilen
Natriumchlorid eingetragen, die Lösung mit 5 Volumteilen io°/oiger Natriumacetatlösung
abgestumpft und hierauf das Benzol unter vermindertem Druck bei 4o bis 5o` abdestilliert.
Nach <lern Abkühlen wird die wässerige Lösung von (lern harzig abgeschiedenen,
am Boden des Gefäßes sitzenden Reaktionsprodukt abdekantiert, dasselbe in i3o Teilen
Wasser und 3 Teilen io°;oiger Essigsäure gelöst und mit 3o Teilen Natriumchlorid
wieder aasgesalzen. Das in fester Form bei etwa 4o bis 5o° abgeschiedene Reaktionsprodukt
wird abgesaugt und im Vakuum bei 4o bis 50° getrocknet. Es stellt ein orangerotes
Pulver dar, das sich in Wasser mit oranger Farbe leicht und klar auflöst und nach
Zugabe von verdünnten Alkalien sofort zum unlöslichen Ausgangspigment verseift wird.
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Beispiel ii 6 .Teile Cliloressigsäuresulfonsäure werden mit 40 Volumteilen
trockenem Benzol vermischt, 15 Teile Triäthylamin zugegeben und dann 3,5 Teile des
Azofarbstoffes aus diazotiertem 2, 5-Dichlor-i-aniinobenzol und 1-(2'-Oxy#-3'-naphthoylamino)-2-methoxybenzol
zugesetzt. In dieses Reaktionsgemisch werden bei 3o bis 40° 3,6 Teile Phosgen eingeleitet,
und es wird darauf unter Rühren auf 7o bis 75° erhitzt. Nach i,..'2 bis i Stunde
Reaktionsdauer ist die Acylierung erfolgt und der Farbstoff in Wasser löslich geworden.
Die Gewinnung des Reaktionsproduktes geschieht wie in Beispiel io beschrieben.
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Beispiel 12 6 Teile Cliloressigsäuresulfonsäure werden mit 40 Volumteilen
Nitrobenzol vermischt, 14,5 Teile Triäthylamin zugegeben und dann noch 6,5 Teile
p-Toluolsulfonsäurechlorid zugesetzt. Mit dem so erhaltenen Acylierungsmittel kann
der Azofarbstoff aus diazotiertem 4-Benzovlamino-2, 5-diäthoxy-iaminobenzol und
(2'-Oxy-3'-naphthoyl-amino)-benzol folgendermaßen acyliert werden: zum Acylierungsgernisch
fügt man 1,2 Teile des Farbstoffes hinzu und erhitzt dann das Reaktionsgemisch unter
Rühren auf 6o bis 7o . Die Acvlierung erfolgt sehr rasch, und nach kurzer Reaktionsdauer
ist das Farbstoffpigment in Wasser löslich geworden. Das auf Raumtemperatur abgekühlte
Reaktionsgemisch wird in eine Mischung aus 40o Teilen Wasser und io Teilen Eisessig
eingerührt, das Nitrobenzol mit Benzin aufgenommen und die wässerige Farbstofflösung
dann abgetrennt. Aus der wässerigen Lösung wird das Reaktionsprodukt mit Natriumchlorid
in fester Form aasgesalzen, abfiltriert, nochmals mit Zoo Teilen Wasser und 3 Volumteilen
1o° Oiger Essigsäure gelöst und mit Natriumchlorid wieder aasgesalzen. Es stellt
nach dem Trocknen im Vakuum bei 4o bis 50° ein dunkelbraunes Pulver dar, das sich
in Wasser mit dunkelbrauner Farbe leicht und klar auflöst und mit verdünnten Alkalien
rasch zum blauen Ausgangspigment gespalten wird.
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An Stelle von Nitrobenzol kann die Herstellung des Acylierungsmittels
auch in Dioxan, Toluol oder Chlorbenzol mit gleichem Ergebnis durchgeführt werden.
Gleichfalls kann anstatt mit p-Toluolsulfonsäurechlorid die Reaktion mit Phosgen
durchgeführt werden.
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Beispiel 13 o,5 Teile Cliloressigsäuresulfonsäure werden mit 4 Volumteilen
N-Methvlmorpholin vermischt und
o,6 Teile p-Toluolsulfonsäurechlorid
zugegeben. Mit diesem Acylierungsmittel kann der Azofarbstoff aus diazotiertem i-Aminonaphthalin
und (2'-Oxy-3'-naphthoylamino)-benzol wie folgt acyliert werden: o,io Teile des
Farbstoffes werden eingetragen, und das erhaltene Reaktionsgemisch wird dann unter
Rühren auf 8o bis 9o° erhitzt, wobei nach i bis 2 Stunden Reaktionsdauer die Acylierung
erfolgt und eine Probe des Reaktionsproduktes in angesäuertem `'Wasser löslich geworden
ist.
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In,gleicher Weise kann die Acylierung auch unter Zusatz von 1,25 Teilen
Triäthylamin oder in einem Gemisch von 4 Volumteilen Benzol und 1,5 Teilen N-Methylmorpholin
durchgeführt werden.
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Beispiel 14 6,6 Teile Bromessigsäuresulfonsäure (dargestellt nach
B a c k e r, Recueil des Trav aux Chimiques des Pays-Bas, Bd. 44, io58, 1925) werden
mit 40 Volumteilen trockenem Pyridin unter Rühren vermischt, wobei man unter Erwärmung
eine fast vollständige Lösung erhält. Zu diesem Reaktionsgemisch werden bei etwa
3o bis 40° 3 Teile des Azofarbstoffes aus diazotiertem 3-Chlor-i-aminobenzol und
i-(2'-Oxy-3'-naphthoylamino)-2-methoxybenzol und 6,5 Teile p-Toluolsulfochlorid
zugegeben, und es wird dann unter Rühren auf So bis 9o° erhitzt. Das Pigment geht
in kurzer Zeit in Lösung, und nach 5 bis 15 Minuten Reaktionsdauer ist eine
Probe des Reaktionsgemisches in Wasser klar löslich geworden. Das auf Raumtemperatur
abgekühlte Reaktionsgemisch wird nun unter Rühren in eine Mischung aus i5o Teilen
Wasser und 21 Teilen konzentrierter Schwefelsäure eingegossen, io Teile Natriumchlorid
werden zugesetzt, das Ganze wird auf 4o bis 50° erwärmt, wobei das harzig ausgeschiedene
Reaktionsprodukt sich gut absetzt. Nach dem Abgießen des sauren Pyridinwassers wird
der Rückstand in ioo Teilen Wasser gelöst, mit 2o Teilen Natriiimchlorid wieder
ausgesalzen und nach Abtrennen der Salzlösung im Vakuum bei 40 bis 5o` getrocknet.
Das Reaktionsprodukt ist ein orangebraunes Pulver, das sich in Wasser mit orangebrauner
Farbe leicht und klar auflöst und nach Zugabe von verdünnten Alkalien das unlösliche
Ausgangspigment wieder ergibt.