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Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher basischer Farbstoffe Es
ist bekannt, daß man grüne, unverküpbare, schwefelhaltige Pigmente (Körperfarben)
durch die Einwirkung von Schwefel auf Tetracen erhalten kann, vorzugsweise in Gegenwart
von Lösungsmitteln, die sich Schwefel gegenüber indifferent verhalten (s. Charles
Marschalk - Bulletin de la Soc. Chim. de Franc, Bd.5, 6 [19391. S.931 und 1I22).
Man kann diese Pigmente ferner auch durch die Einwirkung von Schwefelchlorür auf
Tetracen oder durch die Einwirkung von Schwefel auf halogenierte Derivate dieses
Kohlenwasserstoffes erhalten. Sie sind einzig und allein aus den Elementen C, H
und S gebildet und entsprechen der Bruttoformel C1$ H" S4. Die q. Schwefelatome
sind an die Kohlenstoffatome 9, 1o, 11 und 12 des Tetracenkerns angelagert.
Diese grüngn Pigmente werden nachstehend als Tetrathiotetracen bezeichnet.
Erfindungsgemäß
wurde nun festgestellt, daß man neuartige Farbstoffe von salzartigem Charakter durch
Oxydation unter gleichzeitiger Salzbildung des Tetrathiotetracens erhalten kann.
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Zur praktischen Durchführung dieser Oxydation unter gleichzeitiger
Salzbildung kann man auf verschiedene Weise vorgehen.
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So kann man z. B. auf das Tetrathiotetracen ein Halogen oder ein Halogenierungsmittel
einwirken lassen.
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Ebenso kann man auf das Tetrathiotetracen gemeinsam eine Säure und
ein Oxydationsmittel, wie z. B. Pb02, MnO, oder H202, einwirken lassen; wenn die
Säure Sauerstoff enthält und in konzentriertem Zustande verwendet wird, kann sie
selbst als das oxydierende Medium verwendet werden.
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Weiterhin kann man auf das Tetrathiotetracen Salze einwirken lassen,
die als Anionenspender dienen können, wie z. B. die Salze von Edelmetallen, wie
Silber, und die Holocbinoide genannten Salze organischer Basen.
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Schließlich kann man auf das Tetrathiotetracen auch den Ester einer
Mineralsäure einwirken lassen. Die in der obenerwähnten Weise aus dem Tetrathiotetracen
erhaltenen salzartigen Stoffe zeigen sich in der Form gelber oder roter Salze, je
nach der Wirksamkeit der verwendeten Reagenzien.
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Eine energische Einwirkung führt zu gelben Salzen. Man erhält diese
letzteren z. B. durch die direkte Einwirkung überschüssiger konzentrierter Schwefelsäure,
Salpetersäure oder Überchlorsäure oder durch die vereinte Wirkung einer verdünnteren
Mineralsäure und eines Überschusses an Oxydationsmittel. Ameisensäure und Trichloressigsäure
ergeben unter diesen Bedingungen ebenfalls gelbe Salze.
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Diese Salze bilden sich ebenfalls durch die Einwirkung eines Überschusses
von Chlor oder Brom oder eines Halogenierungsmittels auf eine Suspension von Tetrathiotetracen
in Trichlorbenzol.
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Die an diesen gelben Salzen, insbesondere am Sulfat, am Perchlorat
und am gelben Chlorur, durchgeführten Versuche haben bewiesen, daß pro Tetracenkern
2 Anionen gebunden werden.
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Eine abgemessene Einwirkung, mit dem Ziel, nur ein einziges Anion
an das Tetrathiotetracen zu binden, führt zu roten Salzen.
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Solches ist z. B. die Einwirkung der Luft auf die Suspensionen von
Tetrathiotetracen in verdünnten Mineralsäuren (HZ S O,1, H Cl und ähnliche Säuren)
oder in Trichloressigsäure. Die roten Salze bilden sich sehr leicht durch die Einwirkung
einer bestimmten Menge eines Oxydationsmittels auf die Suspensionen von Tetrathiotetracen
in den verschiedenen verdünnten Mineralsäuren oder in den organischen Säuren. Die
benötigte Menge aktiven Sauerstoffes beträgt etwa 1/2 Atom pro: Tetracenkern. Gewisse
Oxydationsmittel, wie das Natriumnitrit, haben eine katalytische Wirkung, welche
die Oxy dation durch den Sauerstoff der Luft begünstigt; sie können daher in sehr
geringer Menge verwendet werden.
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Auch die Holochinoide genannten Salze organischer Basen führen zu
roten Salzen; so reagiert z. B. das holochinoide Dinitrat des asymmetrischen Dimethylp-phenylendiamins
bei gewöhnlicher Temperatur sehr rasch auf eine Suspension von Tetrathiotetracen
in Methylalkohol und ergibt dabei ein Gemisch eines in kaltem Wasser sehr löslichen
roten Salzes, welches das charakteristische Spektrum des Wurster-Rotes zeigt, und
eines anderen Salzes, das sehr wenig löslich ist und sich wie ein Mononitrat des
Tetrathiotetracens verhält.
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Das Silbersulfat wirkt bei gewöhnlicher Temperatur sehr rasch auf
eine wäßrige Suspension fein vermahlenen Tetrathiotetracens und ergibt dabei ein
rotes Salz, welches vom metallischen Silber leicht durch Extraktion mit Wasser bei
5o bis 6o° zu trennen ist.
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Unter den roten Salzen, welche den Charakter von Farbstoffen haben,
befindet sich auch das Produkt, welches man durch die Einwirkung von Methylsulfat
auf das Tetrathiotetracen in einer Lösung von Di-oder Trichlorbenzol erhält. Es
hat eine sehr große Ähnlichkeit mit den roten Salzen, welche durch die Säuren in
Gegenwart von oxydierenden Mitteln erzeugt werden und verhält sich ebenso gegenüber
Alkalien und Reduktionsmitteln; wie diese enthält es ebenfalls nur z Anion auf das
Molekül Tetrathiotetracen.
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Ebenso wie man von gewissen roten Salzen zu den von der gleichen Säure
abgeleiteten gelben Salzen übergehen kann, indem man einen Überschuß eines Oxydationsmittels
verwendet (der Fall des Formiats und des Sulfats), ist es auch möglich, durch Hydrolyse
oder teilweise Reduktion von einem gelben Salz (z.B. Dibisulfat) zu einem roten
Salz zu gelangen.
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Ebenso kann man rote Salze erhalten, indem man äquimolekulare Mengen
eines gelben Salzes und des Tetrathiotetracens mit ein wenig Essigsäure miteinander
vermahlt. Diese Reaktion kann ebenso in wäßrigem Medium vor sich gehen. Das gelbe
Salz wirkt alsdann wie ein Salz, das leicht ein Anion abgibt.
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In den nachstehenden, zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung angegebenen
Beispielen bedeuten die Gewichts- und Volumteile beliebige Einheiten, die der gleichen
Menge an Wasser von z5° entsprechen.
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Beispiel I z Gewichtsteil feinverteiltenTetrathiotetracens wird in
25 Volumteilen einer q:5°/oigenverdünnten Schwefelsäure in Suspension gebracht.
Man fügt allmählich z Gewichtsteil Bleidioxyd hinzu und verdünnt nach dreitägigem
Rühren in 25 Volumteilen Wasser. Nach Waschen des erhaltenen kristallinen Niederschlages
mit Alkohol und Filtrieren trocknet man im Vakuum. Die erhaltenen gelben Kristalle
lösen sich in kaltem Wasser auf und können direkt zum Färben oder zum Zeugdrucken
verwendet werden.
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Man kann eine saure Lösung dieser gelben Kristalle noch auf etwa 5o
bis 6o° erhitzen, wodurch die Hydrolyse des gelben Sulfats bewirkt wird; das in
diesem sauren Medium unlösliche stabile Sulfat scheidet sich in braunroten Kristallen
ab. Der erhaltene Farbstoff ist in Wasser bei etwa 6o° löslich.
Anstatt
des Bleidioxyds kann man auch Mangandioxyd oder Wasserstoffsuperoxyd verwenden.
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Beispiel II i Gewichtsteil Tetrathiotetracen wird in 15 Volumteilen
konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Die erhaltene gelbe Lösung kann auf Eis gekühlt
und langsam in 500 Volumteilen kalten Wassers verdünnt werden, wobei man
eine Temperaturerhöhung vermeidet; man erhält alsdann die in Beispiel I beschriebenen
gelben Kristalle. Die erhaltene gelbe Lösung kann ebenfalls in 500 Volumteile
kalten Wassers gegossen und dann auf 5o bis 6o° erhitzt werden, bis die Hydrolyse
des gelben Sulfats beendet ist; man erhält alsdann das in Beispiel I beschriebene
stabile Sulfat in der Form von braunroten Kristallen. Beispiel III Man löst i Gewichtsteil
Tetrathiotetracen in io Gewichtsteilen Salpetersäure von q.8° B6 bei o° und gießt
dann die erhaltene Lösung auf Eis. Man erhält einen gelben Niederschlag, der filtriert
und dann mit durch Essigsäure leicht angesäuertem Wasser gewaschen wird, bis die
überschüssige Salpetersäure entfernt ist. Das erhaltene kristalline gelbe Nitrat
wird bei mäßiger Temperatur getrocknet.
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Es löst sich leicht in Wasser auf und ergibt eine gelbe Lösung, die
stabil genug ist, um ihre Verwendung beim Färben zu gestatten.
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Bei der Herstellung des Nitrats, so wie sie oben beschrieben wurde,
kann man die Salpetersäure durch ein Gemisch dieser Säure mit einem Verdünnungsmittel,
wie z. B. Eisessig, ersetzen.
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Beispiel IV 2 Gewichtsteile feinverteilten Tetrathiotetracens werden
in i5o Volumteilen Trichlorbenzol in Suspension gebracht. Durch diese Suspension
schickt man 24. Stunden lang einen Strom von Chlorgas. Das sich abscheidende gelbe
Salz wird filtriert, in Benzol. gewaschen und im Vakuum getrocknet. Seine Zusammensetzung
entspricht der Bruttoformel (C18 H8 S4) C12.
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Es löst sich in kaltem Wasser unter Bildung einer gelben Lösung auf.
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Unter der Einwirkung überschüssigen Broms wird eine Suspension von
Tetrathiotetracen in Trichlorbenzol bei gewöhnlicher Temperatur in ein orangerotes
kristallines Pulver übergeführt. Beispiel V Zu einer kochenden Lösung von 35 Teilen
Tetrathiotetracen gibt man 1q: Teile Schwefelchlorür. Es bildet sich sofort ein
Niederschlag gelben wasserlöslichen Dichlorürs, der identisch mit dem Produkt des
Beispiels IV ist. Man erhält ein ähnliches Ergebnis, wenn man das Schwefelchlorür
durch die äquivalente Menge Sulfurylchlorid ersetzt. Beispiel VI x Gewichtsteil
Tetrathiotetracen wird in 2o Gewichtsteilen Trichloressigsäure von 7o° gelöst. Dann
bläst man 6 Stunden lang einen Luftstrom durch diese Lösung und verdünnt sie hierauf
in 30 Volumteilen Wasser. Nach Filtrieren und Auswaschen mit Wasser trocknet
man den gebildeten Niederschlag im Vakuum.
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Die Ausbeute der Reaktion ist sichtlich quantitativ. Das Trichloracetat
löst sich in Wasser unter Bildung einer gelben Lösung. Beispiel VII i Gewichtsteil
Tetrathiotetracen wird in 5o Gewichtsteilen z8°/oiger Salzsäure in Suspension gebracht
und diese letztere in Gegenwart von Luft gerührt. Das Tetrathiotetracen wandelt
sich allmählich in rotes Monochlorür (C" H$ S4) Cl um.
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Nach Filtrieren und Auswaschen mit Wasser trocknet man dieses Produkt
im Vakuum. Das so hergestellte Chlorür enthält i Molekül Wasser, welches es bei
ioo° verliert. In kaltem Wasser wenig löslich, löst es sich in Wasser von 50° und
ergibt dann eine bordeauxrote Lösung.
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Die Herstellung dieses roten Salzes wird durch Hinzufügen von Natriumnitrit,
das als Sauerstoffüberträger wirkt, wesentlich erleichtert. In dem oben beschriebenen
Beispiel setzt die Anwesenheit von o,ooi Gewichtsteil NaN02 die Dauer der Reaktion
auf 2 Stunden herab. Beispiel VIII io Gewichtsteile feinvermahlenen Tetrathiotetracens
werden Zoo Volumteilen Essigsäure hinzugefügt und das Gemisch gerührt. Dann bringt
man nach und nach 3,4 Gewichtsteile Bleioxyd ein. Nach Verlauf von 24 Stunden filtriert
man den gebildeten Niederschlag ab, spült mit Essigsäure und trocknet im Vakuum.
Anstatt Pb 02 kann man auch Mn 02, 11,0, oder Luft in Gegenwart von HaN02 verwenden.
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Das erhaltene Monoacetat löst sich leicht in kaltem Wasser unter Bildung
einer roten Lösung. Beispiel IX Man löst i Gewichtsteil Tetrathiotetracen in 5o
Gewichtsteilen trocknen,- wasserfreien Trichlorbenzols auf und fügt der kochenden
Lösung 5 Gewichtsteile frisch destillierten Methylsulfats hinzu.
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Die grüne Lösung entfärbt sich ziemlich rasch, und das Reaktionsprodukt
wird in Form von Kristallen ausgeschieden, welche im Mikroskop eine braunrote Färbung
aufweisen.
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Nach Abkühlung filtriert man und wäscht mit Alkohol oder Benzol aus.
Beispiel X Man vermischt i Gewichtsteil Tetrathiotetracen mit 1,5 Gewichtsteilen
gelben Sulfats, beispielsweise gemäß Beispiel I erhalten, in Gegenwart von Essigsäure.
Nach Verlauf einer halben Stunde sind die beiden Reaktionskomponenten gänzlich in
rotes Sulfat umgewandelt. Man verdünnt mit Essigsäure, filtriert und wäscht den
Niederschlag mit kaltem Wasser aus, um ihn dann im Vakuum zu trocknen.
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Ebenso ist es möglich, das rote Sulfat durch teilweise Reduktion des
in Lösung befindlichen gelben
Sulfats zu erhalten, und zwar mit
Hilfe eines Reduktionsmittels, wie z. B. des TiCl3.
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Dieses in der Kälte wenig lösliche rote Salz ergibt mit Wasser von
5o° eine rote Lösung.
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Die roten Nitrate und Chlorüre kann man in gleicher Weise erhalten,
indem man von den gelben Nitraten und Chlorüren ausgeht. Beispiel XI (Silbersalz)
5 Teile Silbersulfat werden mit 11,2 Teilen Tetrathiotetracen in Gegenwart von ein
wenig Wasser vermahlen. Es bildet sich rasch eine rote Masse von Tetrathiotetracen-Monosulfat,
wobei metallisches Silber frei wird: Das Sulfat wird von dem metallischen Silber
durch Auflösen in lauwarmem Wasser und Filtrieren getrennt und durch Zusatz von
Natriumsulfat gefällt.
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Beispiel XII (Holochinoid-Salz-Anionspender) Ein Gemisch von 11,2
Teilen Tetrathiotetracen und von Dimethyl-p-phenylen-diamin-dinitrat, frisch aus
5 Teilen Dimethyl-p-phenylen-diamin (Willstätter. B. 41, 1473) hergestellt, wird
in Gegenwart von ein wenig Methylalkohol vermahlen.
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Wenn alle grünen Teilchen in rotes Mononitrat umgewandelt worden sind,
verdünnt man die Paste mit Methylalkohol und filtriert. Das rosafarbene Filtrat
enthält das Mononitrat des Dimetlzyl-p-phenylendiamins, welches - ein ähnliches
Spektrum hat wie das Wurster-Rot.