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Verfahren zur Herstellung von Salzen der Phthalozyanin-Farbstoffe
und deren freien Phthalozyanin-Basen Diese Erfindung betrifft ein neues Verfahren,
um Salze der Tetrabenzotetrazaporphinfarbstoffe, die allgemein als Plithalozyanine
bekannt sind, herzustellen. Im besonderen bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren,
durch das die Salze nachfolgend hydrolysiert werden, um Pigmente zu erzeugen, die
widerstandsfähig gegen Ausflockung sind.
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Die Phthalozyanine besitzen mancherlei wichtige technische Vorzüge
und sind hinsichtlich vieler Farbstoffeigenschaften hervorragend. Jedoch treten
schwerwiegende Nachteile auf, wenn diese Farbstoffe unter Verhältnissen verwendet
werden, die Ausflockungen begünstigen, besonders bei Verwendung in Anstrichmitteln.
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Das Trocknen von Anstrichkompositionen, die Phthalozyanine enthalten,
hat oft eine Ungleichmäßigkeit in der Verteilung des vorhandenen Pigmentes zur Folge.
Diese mangelhafte Verteilung scheint durch ein Ausflocken der Farbstoffteilchen
hervorgerufen zu werden und ein trockener Film ist oft durch ein ungleichmäßiges,
fleckiges Aussehen charakterisiert. Dies beeinflußt den Glanz, die Ebenheit und
den Farbwert des Überzugs nachteilig.
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Anstrichkompositionen, die Nitrocellulose enthalten, zeigen mit den
gebräuchlichen Phthalozyanin-Farbstoffen ein besonders unbefriedigendes Aussehen.
Leider enthalten manche der wichtigen Anstrichkompositionen des Handels Nitrocellulose,
so daß die Schwierigkeiten infolge der Ausflockungen ein ernstes Problem der Technik
darstellen.
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Es tritt nicht allein eine Neigung der Farbstoffteilchen zur Ausflockung
auf, wodurch sich uneinheitliehe
Resultate ergeben, sondern es
ist auch das Maß der flockigen Zusammenballung bei der gleichen Anstrichkomposition
unter verschiedenen Anwendungsmethoden nicht gleichbleibend. Zum Beispiel ist das
Ausflocken, wenn die Anstrichkomposition auf einen Gegenstand gespritzt wird, viel
geringer, als wenn der Gegenstand in die gleiche Anstrichkomposition getaucht wird.
In letzterem Fall erscheint das Pigment schwächer gefärbt und trüber in den Schatten.
Leider müssen bei manchen praktischen Anwendungen einige Teile eines Gegenstandes
gespritzt und andere getaucht werden.
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Es ist bekannt, daß Farbteilchen zusammenfließen oder sich flockig
zusammenballen. Weshalb sie sich so verhalten, ist nicht voll geklärt. Indes kann
der Grad des Ausflockens durch verschiedene Mittel genau gemessen werden, wovon
einige in der amerikanischen Patentschrift 2 327 472 beschrieben sind. Eine wirklich
zufriedenstellende Methode quantitativer Messung des Grades der Ausflockung wird
durch ein registrierendes Spektrophotometer ausgeführt. Zum Beispiel kann die Oberfläche
eines geeigneten gläsernen Trägers, der keine Spiegelreflexion zeigt, durch Spritzen
und eine andere durch Tauchen überzogen werden. Solche Träger sind in der amerikanischen
Patentschrift 2 364 825 beschrieben. Die Messung der Stärke der Farbe durch das
Spektrophotometer gibt dann ein numerisches Maß des Grades der Ausflockung oder
besser den Verlust an Farbwert infolge der Ausflockungen. Prüfungen eines typischen
Nitrocelluloselackes unter Verwendung eines flockenden Kupfer-Phthalozyanins als
Pigment können eine um 3o bis 35°/o schwächere Farbe für das aufgegossene Muster
als für das gespritzte Muster zeigen. Beim Spritzen ist begreiflicherweise eine
Wiederverteilung der zusammengeballten oder zusammengeflossenen Pigmentteilchen
wahrscheinlich.
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Früher wurden viele Versuche gemacht, um das Problem der Ausflockung
der Phthalozyaninpigmente zu lösen. Einige dieser Vorschläge bestehen darin, den
Farbstoff mit einem Überzugsmittel zu überziehen, wie z. B. mit Aluminiumbenzoat.
Diese Methode leidet an dem bedenklichen Nachteil, daß das entstehende Produkt infolge
der größeren Menge der zugefügten Stoffe einen geringeren Gehalt an Farbe enthält
und daß die zugefügten Stoffe in manchen Fällen reaktionsfähig sein und die Eigenschaften
der endgültigen Anstrichzusammensetzung nachteilig beeinflussen können.
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In gleicher Weise ist vorgeschlagen worden, gewisse verteilende Stoffe
während der Bildung des Farbstoffes vor der Einarbeitung in eine Anstrichkomposition
zuzufügen. Diese Methode leidet ebenfalls an dem Nachteil, daß fremde Materie ständig
mit dem Farbstoff vermengt wird und deshalb ist diese Lösung für die Praxis nicht
voll befriedigend.
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So schwerwiegend war früher das Problem der Ausflocküng, daß es in
manchen Fällen dadurch umgangen wurde, daß man Derivate der Phthalozyanine verwendete,
die sich nicht flockig zusammenballen. Diese Methode verschließt jedoch das Anwendungsgebiet
den gebräuchlichen Phthalozyaninen und stellt keine angemessene Lösung des Problems
dar. Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Salzen der Phthalozyanine
durch ein ganz besonderes Verfahren. Diese Salze können wieder zu Phthalozyaninpigmenten
hydrolysiert werden, die dann eine starke Widerstandsfähigkeit gegen Ausflockungen
zeigen und keinen der Nachteile der Pigmente aufweisen, die mit fremden Stoffen
überzogen wurden.
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Es ist seit langem bekannt, daß Phthalozyaninpigmente mit starken
Säuren Salze zu bilden vermögen. Das Phthalozyaninpigment kann als schwache Base,
wobei dieser Ausdruck in seiner theoretischen und physikalisch chemischen Bedeutung
gebraucht wird, eines Protonakzeptors angesehen werden. Der Ausdruck wird nicht
in dem Sinne gebraucht, um ein Produkt zu kennzeichnen, das sich schnell in Wasser
ionisiert und ein pt, über dem Neutralwert ergibt. Im Phthalozyaninmolekül befinden
sich acht Stickstoffatome und man kann es daher so auffassen, daß es sich gegen
starke Säuren wie eine achtwertige Base verhält.
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Früher wurden Salze der Phthalozyaninpigmente durch Behandeln des
Pigmentes nach dessen Isolierung und Reinigung mit konzentrierter, wäßriger Säure
oder mit Säure in Abwesenheit organischer Verdünnungsmittel hergestellt. Wenn diese
Salze hydrolysiert wurden, waren die entstandenen Pigmente nicht in ausreichendem
Maße gegen Ausflockungen widerstandsfähig, daß sie für die praktische Verwendung
in befriedigender Weise brauchbar waren.
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Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfaßt die Behandlung eines
Phthalozyaninpigmentes in einer inerten, organischen Flüssigkeit mit einer reinen,
starken, nicht oxydierenden Säure. Die betreffende Säure, soweit sie mit dem Phthalozyanin
reagiert, ist nicht ausschlaggebend und kann in verschiedenen Mengen zur Herstellung
von Salzen angewandt werden, die je Molekül Phthalozyanin ein bis drei Säureäquivalente
aufweisen. Die besten Resultate werden mit Schwefelsäure,Chlorwasserstoffsäure,
Bromwasserstoffsäure, aliphatischen Schwefelsäureestern, die ein organisches Radikal
mit nicht mehr als sechs Kohlenstoffatomenbesitzen,aromatischen SulfonsäurenderBenzolundNaphthalinreihe
und aliphatischen Sulfinsäuren, in denen das organische Radikal nicht mehr als sechs
Kohlenstoffatome aufweist, erzielt. Diese bilden daher die bevorzugten Säuren dieser
Erfindung, was noch deutlicher bei ihrer Verwendung hervortritt. Die Umsetzung findet
unter vorwiegend wasserfreien Verhältnissen statt und die hergestellten Salze sind
ihrer Natur nach offensichtlich von den Salzen verschieden, die durch eine Umsetzung
der Phthalozyanine mit konzentrierten, wäßrigen Säuren oder mit Säuren in Abwesenheit
von organischen Verdünnungsmitteln hergestellt wurden. Worin die genaue Art des
Unterschiedes besteht, wurde nicht festgestellt. Sie kann in einem chemischen Unterschied
innerhalb des gesamten Pigmentkomplexes bestehen oder ein physikalischer Unterschied
an der Oberfläche sein. Es ist nicht beabsichtigt, die Erfindung auf irgendeine
Theorie hinsichtlich dieses Unterschiedes festzulegen. Wenn jedoch die neuen Salze
dieser Erfindung hydrolysiert werden, entstehen Pigmente, die sehr widerstandsfähig
gegen
Ausflockungen sind und deshalb neue Verwendungsgebiete für Anstrichzusammensetzungen
mit Phthalozyaninpigmenten eröffnen. Die Vorzüge der Widerstandsfähigkeit gegen
Ausflockung werden ohne Beimischung irgendeines fremden Stoffes in das Pigment und
durch ein Verfahren erzielt, das wirtschaftlich und glatt durchgeführt werden kann.
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Die Natur der Phthalozyaninpigmente, die nach dem Verfahren dieser
Erfindung hergestellt werden, kann in weitem Maße variieren. Ein Vorzug der Erfindung
besteht darin, daß die üblichen Phthalozyaninpigmente wie das Kupfer-, Zink- Kobalt-
und Nickelphthalozyanin und auch metallfreies Phthalozyanin als Rohmaterialien dienen
können. Zusätzlich zu den Phthalozyaninen selbst und ihren Metallverbindungen können
Derivate verwendet werden, wie Tetranaphthotetraazooporphine, Alkyl- und Arylderivate
des Phthalozyanins, halogenierte Phthalozyanine, Tetraazooporphine mit verbundenen
heterocyclischen Ringen usw. Es ist ein Vorzug der Erfindung, daß die physikalische
Form des Phthalozyanins und ebenso dessen chemische Reinheit unwesentlich sind.
Wie weiter unten genauer beschrieben wird, läßt sich das Verfahren der vorliegenden
Erfindung auf rohe Pigmente oder sogar auf die Reaktionsmischung, in der die rohen
Pigmente hergestellt werden, anwenden. Ein bemerkenswerter, wirtschaftlicher Vorzug
der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß eine Reinigung und Isolierung des
Phthalozyaninpigmentes vor der erfindungsmäßigen Behandlung wegfällt und damit eine
wesentliche Herabsetzung der Kosten eintritt.
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Die für die Salzbildung verwendeten Säuren sind starke Säuren, die
keinen stark oxydativen Charakter aufweisen. Dies sind die starken, nicht oxydierenden
Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, aromatische
Sulfonsäiiren, wie Benzolsulfosäure, Toluolsulfosäuren, Xylolsulfosäuren und die
Naphthalinsulfonsäuren. Aliphatische Sulfonsäuren sind ebenfalls brauchbar, besonders
wenn die Kohlenstoffkette nicht mehr als sechs Kohlenstoffatome enthält. Typische
Beispiele sind Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure, Isäthionsäure usw. Aliphatische
Sulfonsäuren mit höherem Molekulargewicht können auch verwendet werden, sind aber
weniger günstig. Eine weitere Klasse starker organischer Säuren sind die Schwefelsäurehalbester,
wie z. B. 1VIethylschwefelsäure, Äthylschwefelsäure usw. Selbstverständlich können
auch Mischungen dieser Säuren verwendet werden und in manchen Fällen ist die Verwendung
von Mischungen wirtschaftlicher. Diese gemischten Säuren sind in die Erfindung eingeschlossen
und, wenn Säuren genannt sind, sind selbstverständlich auch Mischungen der Säuren
mit inbegriffen.
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Wie oben ausgeführt wurde, ist das Phthalozyaninmolekül in der Lage,
sich mit ein bis acht Säureäquivalenten zu verbinden. Man kann mehr Säure verwenden,
jedoch nützt ein Überschuß der Reaktion nichts und bildet lediglich einen überflüssigen
Abfall. jedoch wird das Verfahren mit einem Überschuß vollständig durchgeführt und
es ist deshalb nicht beabsichtigt, die vorliegende Erfindung auf irgendeinen eng
begrenzten Bereich stöchiometrischer Verhältnisse der Säure und des Phthalozyanins
zu beschränken.
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In der Praxis kann irgendeine reaktionsträge, organische Flüssigkeit
als Reaktionsmedium verwendet werden. So kann die Flüssigkeit, z. B. ein Kohlenwasserstoff,
ein mono- oder polyhalogenierter Kohlenwasserstoff, eine Nitroverbindung, ein Äther,
ein Ester, ein Keton usw. sein. Ebenfalls können organische Säuren verwendet werden,
wenn sie ausreichend reaktionsträge sind. Beispiele organischer. Flüssigkeiten sind
ferner Benzol, Toluol, Xylol, Mono-, Di-und Trichlorbenzol, Chloroform,Trichloräthylen,
Mononitrobenzol, aliphatische Nitroverbindungen wie Nitromethan, Nitroäthan und
Nitropropan, Eisessig usw.
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Wenn auch die organischen Flüssigkeiten in weitem Maße variiert werden
können, ist es natürlich erforderlich, daß sie für die verwendeten Säuren einiges
Lösevermögen besitzen und gegenüber dem Phthalozyanin und der Säure reaktionsträge
sein müssen. Wenn so die organische Flüssigkeit ein stärkerer Protonakzeptor als
das Phthalozyanin ist, wird die Säure mit der Flüssigkeit eher ein Salz bilden als
mit dem Pigment.
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Es ist ein Vorteil der Erfindung, daß die Menge der als Reaktionsmedium
verwendeten 'Flüssigkeit nicht über Gebühr wichtig ist. Natürlich gibt es eine praktische
untere Grenze wie bei jeder Umsetzung, die in einer organischen Flüssigkeit durchgeführt
wird, namentlich muß genügend Flüssigkeit vorhanden sein, damit die Mischung richtig
gerührt werden kann. Dies bildet die praktische untere Grenze, die natürlich etwas
in Abhängigkeit von der speziell verwendeten Flüssigkeit wechselt. Im allgemeinen
geben Flüssigkeitsmengen von 5 bis io Teilen pro Pigmentteil Mischungen, die sich
leicht rühren lassen. Größere Flüssigkeitsmengen schaden nicht weiter, aber da sie
eine wirtschaftliche Verschwendung bedeuten, ist es normalerweise nicht wünschenswert,
über eine Flüssigkeitsmenge hinauszugehen, die ein leicht zu rührendes Medium ergibt.
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Es ist wünschenswert, dem Pigment genügend Zeit zu lassen, daß es
sich mit der Säure umsetzen kann, so daß die Umwandlung in das gewünschte Salz möglichst
vollständig wird. Da das Phthalozyanin kein starker Protonakzeptor ist, erfolgt
die Umsetzung nicht momentan. Im allgemeinen sind Zeiten von wenigen Minuten bis
zu mehreren Stunden geeignet. Ein Überschreiten der Reaktionszeit ist unerwünscht,
da dies keinen Nutzen bringt und das Pigment nachteilig beeinflussen kann, indem
es seine maximale Stärke verringert. Da die Umsetzung sich zwischen einer festen
und flüssigen Phase vollzieht, ist Bewegung -erwünscht, um eine gute Berührung zu
erzielen, und im allgemeinen sollte während der Reaktion eine mäßige Bewegung stattfinden.
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Die Salzbildung findet innerhalb eines weiten Temperaturbereiches
statt. Jedoch geben höhere Temperaturen keine besseren Resultate als Zimmertemperatur,
und mit einigen Flüssigkeiten können dabei Pigmente mit geringwertigen physikalischen
Eigenschaften entstehen, wenn die Salze später hydrolysiert werden. Es ist deshalb
vorzuziehen, bei
oder etwa bei Zimmertemperatur zu arbeiten, obwohl
die Erfindung dadurch nicht streng begrenzt wird.
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Die Gewinnung der Salze ist eine einfache Angelegenheit; gebräuchliche
Mittel wie Filtrieren, Dekantieren usw. werden angewendet. Die besondere Methode
der Isolierung bildet keinen Teil der vorliegenden Erfindung. Es ist sogar nicht
einmal notwendig, das Salz vor der Hydrolyse zu isolieren, und es ist deshalb möglich,
alle Stufen des Verfahrens dieser Erfindung in einem einzigen Reaktionsmedium durchzuführen,
was des weiteren einen praktischen Vorzug der Erfindung darstellt.
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Die Verfahrensstufe der Hydrolyse, die angewendet werden muß, falls
gewünscht wird, das Phthalozyaninpigment wiederzugewinnen, umfaßt die Umsetzung
mit einem Protonakzeptor, der ein stärkerer Protonakzeptor als das Phthalozyaninpigment
ist, so daß erdie Säure verdrängt und so das Salz hydrolysiert. Typische Protonakzeptoren
sind Wasser, Alkohole, Stickstoffbasen wie Ammoniak, Pyridin, Dimethylanilin, Chinolin,
Trimethylamin, Morpholin und Anilin. Am besten werden derartige Basen in Verbindung
mit niedrigen aliphatischen Alkoholen wie Methanol oder Äthanol verwendet. Die Isolierung
des hydrolysierten Pigmentes wird durch herkömmliche Mittel bewirkt.
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Außer der Herstellung von Phthalozyaninen, die gegen Ausflockungen
widerstandsfähig sind, wenn die Salze hydrolysiert werden, besitzt das Verfahren
dieser Erfindung noch weitere Vorzüge. Zum Beispiel können Salze von lichtempfindlichen
Phthalozyaninen wie metallfreie Phthalozyanine hergestellt werden, die teilweise
oder völlig durch die bisher bekannten Methoden der Salzbildung zerstört werden.
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Ein weiterer Vorzug bei diesem Verfahren besteht in der großen Leichtigkeit
und Bequemlichkeit, mit der es in technischem Maßstab angewandt werden kann. Zum
Beispiel ist eine Isolierung des rohen Pigmentes aus der Reaktionsmischung, in der
es hergestellt wurde, nicht erforderlich. Die geeignete Säure kann direkt zugegeben
und das entsprechende Salz direkt isoliert werden, oder es kann das Salz gebildet,
dann hydrolisiert und das entstandene Pigment isoliert werden. Bei der herkömmlichen
Methode der Salzbildung mußte das rohe Pigment vom Lösungsmittel, in dem es hergestellt
wurde, durch Filtrieren und nachfolgendes Abdunsten befreit werden, worauf es getrocknet
werden mußte. Das getrocknete Produkt wurde dann mit Säure behandelt. Die Vorzüge
des neuen Verfahrens sind offensichtlich. Mit ihm ist ein einstufiges Verfahren
unter Beseitigung von manchen Laboratoriumsstufen zugänglich gemacht worden.
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Die Erfindung wird im einzelnen durch die folgenden Beispiele beschrieben.
Alle Teile sind Gewichtsteile. Beispiel i 3o Teile rohes Kupferphthalozyanin (erhalten
nach dem Verfahren' der amerikanischen Patentschrift 2 318 787) und 38 Teile Xylolsulfonsäure
(hergestellt durch Zufügen von 22 Teilen Xylol zu 23 Teilen 98o/oiger Schwefelsäure
bei 7o bis 8o°) wurden zu 3oo Teilen Nitrobenzol gegeben. Die Mischung wurde
Beispiel 3 5,67 Teile trockenes, saures Kupferphthalozyanin wurden zu einer Lösung
von 3,92 Teilen Schwefelsäuremonohydrat in Zoo Teilen Nitrobenzol getan. Die Mischung
wurde io Stunden bei 25 bis 30° gerührt.
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Der grüne Brei des entstandenen Pigmentsalzes wurde filtriert und
der Kuchen mit Nitrobenzol, Alkohol und Wasser gewaschen. Das Pigment wurde bei
6o bis 65° getrocknet.
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So behandeltes Pigment besaß die gleichen Eigenschaften wie das Produkt
von Beispiel r. Beispiel 4 3o Teile rohes Kupferplitlialozyanin und 114 Teile Xylolsulfonsäure
(hergestellt durch Eintragen von 22 Teilen Xylol in 23 Teile 98°/oiger Schwefelsäure
bei 7o bis 8o°) wurden zu 3oo Teilen Nitrobenzol gegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden
gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann mit Alkohol behandelt, um das saure Salz
zu hydrolysieren und das Pigment, wie in Beispiel Z beschrieben, isoliert.
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Das so erhaltene Pigment war in seinen Eigenschaften mit dem des Beispiels
i vergleichbar.
geben. Die Mischung wurde bei 25 bis 30° 10 Stunden gerührt.
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Der grüne Brei des entstandenen Pigmentsalzes wurde filtriert und
der Kuchen mit Nitrobenzol, Alkohol und Wasser gewaschen.
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Das so erhaltene Pigment wurde bei 6o bis 65° getrocknet.
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Das so behandelte Pigment glich in seinen Eigenschaften dem Produkt
von Beispiel i.
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Beispiel io 5,76 Teile Kupferphthalozyanin wurden zu einer Lösung
von io Teilen Äthylschwefelsäure in 5o Teilen Nitrobenzol gegeben. Die. Mischung
wurde i Stunde bei 25 bis 30° gerührt. Der grüne Brei des entstandenen Salzes wurde
filtriert und der Kuchen mit Nitrobenzol, Alkohol und Wasser gewaschen. Der Kuchen
wurde bei 6o bis 65° getrocknet.
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Das so behandelte Pigment besitzt die gleichen Eigenschaften wie das
von Beispiel i. Entsprechende Ergebnisse wurden bei der Verwendung von Isäthionsäure
an Stelle von Äthylschwefelsäure erhalten.
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Beispiel ii 5,76 Teile Kupferphthalozyanin wurden in iooTeilen Mononitrobenzol
angeschlämmt.
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95 Teile Mononitrobenzol, die 7,88 Teile ioo0/aige Schwefelsäure enthielten,
wurden zugefügt und die Mischung 5 Stunden gerührt. Sie wurde dann filtriert und
der Rückstand mit Mononitrobenzol gewaschen. Die Analyse zeigte einen Gehalt von
7,98 Mol Schwefelsäure pro Mol Pigment.
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Beispiel 12 2o Teile rohes Kupferphthalozyanin wurden zu Zoo Teilen
Nitrobenzol gegeben. Zu diesem Brei wurde eine Lösung von 27,5 Teilen Schwefelsäuremonohydrat
in 5o Teilen Nitrobenzol zugefügt. Die Mischung wurde 2 Stunden bei io bis 15° gerührt.
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Der grüne Brei wurde mit Zoo Teilen Methanol verdünnt, die mit Ammoniakgas
gesättigt waren, filtriert und der Kuchen mit Methanol säurefrei gewaschen. Der
Kuchen wurde dann mit Wasser gewaschen und getrocknet.
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Die Eigenschaften des so behandelten Pigmentes glichen denen des Produktes
von Beispiel i. Beispiel 13 2o Teile rohes Kupferphthalozyanin wurden zu Zoo Teilen
Nitrobenzol gegeben. Diesem Brei wurde eine Lösung von 27,5 Teilen Schwefelsäuremonohydrat
in 5o Teilen Nitrobenzol zugefügt. Die Mischung wurde 2 Stunden bei 15 bis 20° gerührt.
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Der grüne Brei wurde mit ioo Teilen Pyridin verdünnt, filtriert und
der Kuchen mit Methanol säurefrei gewaschen. Darauf wurde der Kuchen mit Wasser
gewaschen und getrocknet.
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Die Eigenschaften des so behandelten Pigmentes glichen denen des Produktes
von Beispiel i.
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Den obigen Beispielen entsprechende Ergebnisse wurden erhalten, wenn
Dimethylanilin oder Mischungen von Pyridin und Alkohol oder Dimethylanilin
in
Methyl- oder Äthylalkohol bei der Hydrolyse des sauren Salzes verwendet werden.