DE1569695A1

DE1569695A1 - Phthalocyaninpigmente

Info

Publication number: DE1569695A1
Application number: DE19671569695
Authority: DE
Inventors: Stepp James D
Original assignee: Chemetron Corp
Current assignee: Chemetron Corp
Priority date: 1966-02-18
Filing date: 1967-02-17
Publication date: 1970-10-22
Also published as: DE1569695B2; US3458517A; FR1514465A; GB1183231A; CH490461A

Description

Patentanmeldung

der -

Firma Ohemetron Corporation, 84O Forth I ichigan Avenue,

Chicago, Illinois, V,St.A. ·

betreffend Phthalocyaninpigmente

Die Erfindung bezieht sich auf neue Phthalocyaninfarbstoffe mit verbesserter Stabilität. Insbesondere betrifft die "Erfindung Phthalocyaningemische.und -verbindungen, die in _ Anstrichmassen und anderen Lösungsniittelsystenien nicht ausflocken und nicht kristallisieren.

Ss ist bekannt, daß Icetallphthalocj/anine, insbesondere Tupferphthalocyanin, chemisch und physikalisch außerordentlich stabil sind. Jedoch hat Eupferplithalocyanin unterschiedliche Eristallformen, von denen swei gewerblich verwertet werden. Von diesen ^mrde die unstabile lorm als oL -?orrri und die stabile Porm als ß-T'orm bezeichnet; <. Die HL -Form stellG.ein Pigment mit einen "roten Farbton"

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dar, bei dem die Absorption in. grünen S-celctralbereich ausgeprägter ist. lei der 3-1Or:: mit einer, grünen ^T'art con hat sich die Absorption in den roten or.ektralbereicr.. verschoben=

Diese Formen können durch verschiedene cher.ische und physikalische Behandlungen beliebig ineinander umgev/andelt werden, wie es in den: nachstehend angegebenen Diagramm erläutert is·::

IB et a jelc3t in Schwefelsäure ν Al-nr

-_,,..... Verdünnen mit ".Yasser ^ Γ ."it organi-

^¹'-¹ °~.. a. j sch err. Lc-

zen aui ^/N ι „„.„.· ^₀-,

_Oo - _v/ san_£8.:.it u el

2^₀; ^ in -erüh-

Alrha / In der L'ugelr:.ü?.le tiit trockenen ?.eta ~"' ^ ν._{Λ c}>^

\ anorganischen Salzen vermählen

Beide Kristallforr.en sind als Pigmente er-rinscht, "vocei ein ganzer I arbtonbereich erhalten v/ira» "ei der gewerblichen Verwertung ist es .jedoch erforderlich, die ursprüngliche Fristallforn: aufrecht zu errialten. 3s wurder. zahlreiche Verfahren zur Stabilisierung uer C^ -Form erprobt, lie Addition von Chlor und von Phthaloeyaninmoncsulfoseure an das holekül, v/ie es in der USA-Patentschrift 3 324 247 beschrieben ist, erfüllen die an die Eristallstabilit-iit gestellten Anforderungen»

Die Addition von rhth^limilo^.e-.-.vlrrv.r.^en, uie Vev^'-^iiur·.;;

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des Pigments ir.it Aluminiumbenzoat;en und die Vermischung mit PlithalocyaninsulfOnsäuren sind Gegenstand anderer Patente, beispielsweise des USA-Patents 3 024 247. '.Vährend alle diese Behandlungen in. allgemeinen zur Aufrechterhaltung der Kristallstabilität ausreichend sind, wird der Farbton des Pigments stark nach grün verschoben, ausgenommen durch Benzoätbehandlung, die kostspielig ist und bei der eine Fremdsubstanz in den Ansatz gelangt.

Eine andere Schwierigkeit bein; Ansetzen von Anstrichen mit Ivupferphthalocyanin ist die Erscheinung der Ausflockung. Als Ausflockung bezeichnen man eine lockere elektrostatische Bindung der Pigmentteilchen im ""rager. Sie. tritt gleich nach dem Dispergieren des Pigmenis. avi und fi-hrt zu einem stetig zunehmenden Verlust des Farbwertes. Die Ausflockung kann durch mechanische Einwirkung, beispielsweise durch Sprühen, verhindert werden. Dagegen führt eine weniger starke Beanspruchung, beispielsweise das Aul streichen des Anstriches,, nicht zu einer Entflockung des Pigr.ents. Die vorstehend angegebenen Arbeitr.wej sen werden auch zur Verhinderung der Ausflockung angewendet und haben die gleichen Kachteile. ·

Hauptsweck der Erfindung ist die Schaffung eines Phthalocyaninpigments, das überhaupt nicht ausflockt und nicht kristallisiert, Der Ausdruck "nichtausflockend" bezieht sich auf ein Pigment,

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das bei der Prüfung unter Anwendung der Arbeitsweise von Peispiel 2 einen Anstrich ergibt, der Leinen Unterschied zwischen dem auf eine Prüfplatte aufgesprühten und aufgegossenen Teil zeigt, während sich der Ausdruck " nicht Kristallisierend" auf einen Farbstoff besieht, der aus einer zweiprozentigen Dispersion in Xylol, die 24 Stunden auf 70 ⁰C gehalten wurde, nicht auskristallisiert. Dieser Kristallisierversuch wird allgemein in der Pigmenttechnik angewendet.

Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung von nichtausflockenden FhthulocysninpigiLenten ohne Farbtonverschiebung nach grün. Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur "-'ersteilung von nicfct- !-■ riet aiii sierenaen und nichtausflockenden Phthalocyaninpigir.en;;en.

Phthalocyanine, '.'/ie I urf erphthalocyanin, werden technischdurch umsetzung von "arnstcfi, Phthalfcäureanhydrid, einen I.'upi ersalz und einer. I olybdän-Eatalysator bei ^meir.peraturen von etwa 200 ⁰C hergestellt. Hierbei erhält rr.an ein Rohprodukt, das dann in einer ersten Extraktion r. it Wasser oder verdünnter Säure zu einer. "Orundprcdukt" (base) extrahiert wird.

Das Grundpro dukt, ein ziemlich reinee Γ urf err.rthalocyanin, nuß dann zur Ge-vinnunr der Pigmentfcrr:., die dann für Schnvuckanstriche verwendet -verden kann, weiterbehandelt '.«/erden. Es

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wurden verschiedene Nachbehandlungsverfahren angewendet, nämlich das Ansteigen oder die Auflösung in Schwefelsäure mit anschließender Verdünnung mit Wasser und Abtrennung des unlöslichen Pigments} Vermählen mit Salzen, wobei .das G-rundprodukt einer intensiven Vermahlung mit harten anorganischen Salzen unterworfen wird} Lösungsmitterbehandlungen, wobei das Phthalocyanin in organischen Lösungsmitteln dispergiert und das Lösungsmittel anschließend entfernt wird..

Ss wurde gefunden,.- daß durch Verschmelzung einer Ohinolingruppe der !Formel

zu einer Tetraazoporphingruppe, um ein Benzazophthalocyanin zu bilden, und durch Kombination mit einem substituierten oder niohtsubstituierten iretallphthalocyanin eine Phthalocyaninpigmentzusammensetzung erhalten wird, die nicht ausflockt' und nicht kristallisiert. Die Chinolingruppe kann in einer unabhängigen Tetraazoporphinstruktur oder in dem gleichen Tetraazoporphinmolekül enthalten sein, das auch das substituierte Phthalocyanin enthält. Es; werden Gemische von !BenzazaphthalQoyanin, substituiertem Phthalocyanin, nicht-

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substituiertem Phthalocyanin und 3enzazaphuhalocyanin, das v/eitere Substituenten enthält, verwendet, wobei das .·- l.-olverhältnis zwischen der substituierten Phthalsäurederivatgruppe Lind der Ohinolingruppe ir/. Bereich von etwa 1,5 - 2,0 : liegt. In entsprechender Veise liegt das Lolverhaltnis zwischen der niohtsubstituierten Päthalsäurederivitgruppe und iev Chinolingruppe im reeich von etwa 5 - 30 : 1. "Vird die Chinolingruppe zu einer ^etraazoporphingruppe verschweißt, um ein ansonsten nichtsuhstituierxes Phthalocyanin zu bilden, und wird dieses ISenzazaphthalocyanin mifc einem unabhängigen Lolekül eines substituierten oder nichtsubstituierüen Phthalocyanins .kombiniert, so soll das chinolinhal^ige Phthalocyanin in Lengen von etwa 5 - 40 LoI.-^ vorhanden sein, während das substituierte oder nichtsubstiijuierte Phthalocyanin in Kengen von etwa 95 bis 50 LoI.-γ·> vorliegt.

Befindet sich die Chinolingruppe in derselben "etraazo— porphinstruktur v/ie die substituierte Phthalsäurederivatgruppe, so erhält man neue Verbindungen mit der Formel

N=C C==N

I Λ I

N C ^XC N

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- T-

in der. Ii, R¹, 3" und R'" voneinander unabhängig Pyridylengruppen, Phenylengruppen oder substituierte Phenylengruppen (z.3. halogensiibstituierte Phenylenrruppen), sulfosubstituierte Plienylengruppen, chlorsulfosubstituierte Phenylengruppen, aliphatisch und aromatisch substituierte und nichtsunstituierte "sulionamidsubstituierte Phenylenrruppen)und X- ein komplexbildendes Metall, wie Furfer, Tiekel und/oder Zink darstellen, wobei mindestens eine Gruppe R, R¹, R" und R'" eine Pyridylengruppe und mindestens eine der restlichen Gruppen R, R', R" und HV" eine der vorstehend'anfre^eeenen substituierten Phenylengruppen ist und wobei in allen fällen nur eine sulfo- oder chlorsulfosubstituierte Phenylenfruppe vorhanden ist. 7erwerilvarealirliatisc·. Und aroraitiscl. siibstituierte S ulic na mi dderivate sind die einfach oder -zweifach tr.it niederen Alky3.~ gruppen, wie Lethyl—, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- und ^-utylgruppen und Kombinationen dieser Gruppen substituierten Sulfonamide} die aromatisch substituierten Derivate enthalten z.B. Phenyl-, ToIyI-,. Xylyl— und Sensylgruppen. Kombinat ionen der aliphatisch und aromatisch substituierten SuIfcna:r.idderivate können ebenfalls verwendet werden.

Die neuen Stoffsusaiunensetsungen '£esr.ä£ der Erfindung kennen durch Verwenu-ing eines kleinen Anteils einer Ohinolinverbindung zusammen mit einem substituierten oder iiichtsubstituierten Phthalsäurederivat bei der ersten Umsetzung, bei der Harnstoff, ein komplexbildendes r.etallsalz, z.B. Kupfer-, Zink- oder

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Nickelchlorid, und Ammoniummolybdat bzw. -oxyd als Katalysator verwendet werden, hergestellt werden. Es ist leicht zu erkennen, daß alle Qhinolinverbindungen und alle substituierten Phthalsäurederivate, die unter den vorstehend angegebenen Bedingungen die angegebene Tetraazoporphinstruktur bilden, geeignet sind, z.B. Chinolinsänre und substituierte und nichtsubstituierte Phthalsäuren sowie deren Anhydride, Imide, Amide, Diamide und Ester. Die Substituenten der substituierten Phthalsäurederivate entsprechen Phenylensubstituenten der allgemeinen --Formel (I)-, wobei die Kohlenstoff-atome außerhalb des Kerns einen Teil der Tetraazoporphinstruktur bilden. In ähnlicher Weise bilden die nichtsubstituierten Phthalsäurederivate die nichtsubstituierte Phenylengruppe und die Chinolinverbindung die Pyridylengruppe.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Synthetisierung der Stoffzusammensetzungen gemäß der Erfindung besteht darin, daß man Chinolinsäure oder Chinolinsäureanhydrid in einer kleinen molaren !■!enge von etwa 0,04 bis etwa 0,20, die wesentlich geringer als

die stöchioiretrische Kenge ist, mit Phthalsäureanhydrid umsetzt, wobei man ein Gemisch von Verbindungen erhält, in denen das übliche Phthalocyanin vollständig aus Phthalsäuregruppen aufgebaut ist, während ein kleinerer Teil des Gemisches aus chinolin- oder benzaza-substituierten Phthalocyaninen, die substituierte Phthalsäurederivatgnippen enthalten, zusammengesetzt ist. Die Chinolingruppen und die substituierten

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BAD OFU-¹"-H

Phthalsäuregruppen sind in derselben Tetraazoporphinstruktur und verbunden mit getrennten Phthalocyaninmolekülen im Gemisch vorhanden. Die neuen Phthalocyanine nach der allgemeinen Formel (i) sind in diesem Gemisch vorhanden.

Eine Alternative zur Synthese der, Verbindungen in Form, eines Gemisches besteht darin, daß man zuerst ein Kupferphthaloeyanin mit zwei Phthalsäuregruppen und zwei Chinolinsäuregruppen herstellt, indem man Phthalsäureanhydrid und Ohinolinsäure· in äquimplaren i.Iengen mit Harnstoff, Kupferchlorid, und Ammoniummolybdat vermischt." Das gebildete Produkt wird dann, vorzugsweise in saurer Lösung, mit einem substituierten oder niehtsubstituierten Phthalocyanin vermischt.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung, nicht aber zur Beschränkung der Erfindung= Alle in den Beispielen angegebenen »eile beziehen sich auf das Gewichtί

Beispiel 1 .

Ein Gemisch aus 21,2 Teilen Ohinol nsäure, 55,2 Teilen Phthalsäureanhydrid, 120 Teilen Harnstoff, 12 Teilen Kupfer^vchlorid und ,0,3 Teilen Ammoniummolybdat wird in einem elektrisch beheizten Ofen zwei Stunden auf 160 - I70 ⁰O erhitzt. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Gemisch auf etwa 30 Ö abgekühlt, worauf man das rohe Pigment zwei Stunden mit λθ^ Pchwef elsäurelö'nu¹!^ v:\c\-no^^ _r ^Pr SfnTe'orai- wird abgenutscht,

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und der unlösliche Filterkuchen wird zur Entfernung der Säure mit V/asser gev/aschen und getrocknet.

16 Teile des gebildeten Produkts und 34 'Teile Lonochlorkupf erplrchalocyanin .'/erden 220 "eilen einer ?7^J'igen Schwefelsäurelösung zugesetzt. Die gebildete Lösung wird 4 Stunden bei 75 ⁰G gerührt und erhitzt und dann in 2000 Teile kaltes 7/asser eingetragen. Das Pigment v/ird durch Abfiltrieren dta Dreis abgotrennt und zur Entfernung der überschüssigen Säure und der Salze mit '.Yasser gewaschen.

"Beispiel 2

Das Pigment nach Beispiel 1 wird getrocknet, in einen üblichen Anstrichansatz eingearbeiet und '.vie folgt auf Ausflockung geprüft:

2 1/2 Teile Pigment, 25 Teile Titandioxyd (Anatas) und 50 Teile geblasenes Rizinusöl v/erden in S Durchgängen auf einem Dreiwalzenstuhl gemahlen. 35 "eile der so hergestellten Farbstoffgrundmasse, 175 Teile klarer "Titrocelluloselack und 25 Teile Lackverdünner werden zur Herstellung eines Testlackes gründlich miteinander vern.isoiru. "5in verzinntes Stahlblech wird mit zv/ei Doppelaohichten des lacl-reF teoprüht und an der Luft trocknen gelassen, Der übrige Lack wird 30 iünufcen stehen gelassen -und von rXnd =^rileicI:r.:^;tSig v

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worauf er über einen Teil der trockenen, "besprühten Platte gegossen wird. Die Platte wird 10 IJinuten an der Luft und dann 20 Minuten "bei 85 ⁰C mit Warmluftumwälziing getrocknet. Die Farbintensität der aufgesprühten Schicht wird, spektrophotometrisch mit der der aufgegossenen Schicht verglichen. Die Farbintensitäten der beiden Teile sind identisch. 7/ird der gleiche Test mit 50 Teilen l-ionochlorphthalocyanin und nicht mit dem Produkt nach -Beispiel 1 durchgeführt, so hat der aufgegossene Teil der Platte einen wesentlich geringeren Farbwert.

Beispiel 3

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 werden 195 Teile Phthalsäureanhydrid, 43 Teile 4-Chlorphthalsäureanhydrid, 21 Teile Ohinolinsäure, 400 Teile Harnstoff, 43 Teile Kupferchlorid und 1 Teil Kolybdänoxyd in 100 ^meile Trichlorbenzol eingebracht und 3 Stunden auf 200 ⁰C erhitzt. Das rohe Pigment wird durch Abfiltrieren des Trichlorbenzols isoliert, worauf der Filterkuchen mit Isopropylalkohol und verdünnter Schwefelsäure bei 70 ⁰C gewaschen wird. Kan erhält ein Gemisch von Kupferphthalocyaninverbindungen mit der nachstehenden Strukturformels

ei

N_n Ι ν 009843/1464

r* f* ^A

und der durchschnittlichen Summenformelί ^(G6^H4^j3,H ^U6^F3"^1;O,55 ⁽ 5 3^JO,31 ^'δ⁰¹¹

Die Werte liegen in folgendem Bereichi

t Ph thalsäur er estgrupp en 3,00 - 3,·2δ ΙΓοΙ Chinolinsaurerestgruppen 0,36 - 0,26 KoI Chlorphthalsäurerestgruppen 0,64 - 0,46 Hol.

.. Wird das Produkt nach diesen Beispiel wie nach Beispiel 1 mit Schwefelsäure behandelt und mit Säure angeteigt und schlieiclic'.'i. zu einem Anstrichansatz, wie er in Beispiel 2 beschrieben ist, vermischt, so erhält man eine Zusammensetzung mit vergleichbarer Ausflockungsbeständigkeit.

Das nachstehende Beispiel beschreibt ein Verfahren zur Herstellung des neuen 4-Chlorphthalo-monobenzaza-kupferphthalocyanins allein.

Beispiel 4

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 werden 184 Teile Phthalsäureanhydrid, 91,25 Teile 4-Chlor-phthalsäureanhydrid, 74,5 Teile Chlnolinsäureanhydrid, 4&5 Teile Harnstoff,. 52,25 Teile Eupfer-(l)-chlorid, 1,2 Teile I.:olybdänoxyd und 1210 Teile Trichlorbenzol drei Stunden bei 2QO ⁰C

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miteinander umgesetzt. Das rohe Pigment wird durch Abfiltrieren isoliert und mit tsopropanol gewaschen. Der hint er TdI eisende feste Stoff wird in verdünnter Schwefelsäure eine Stunde gekocht , abgenutscht,. von Säure und gelösten Salzen freigewaschen und "bei 70 ⁰C getrocknet. Man erhält das gewünschte 4-Chlorphthalo-monobenzaza-kupferphthalocyanin.

BeisOJel 5

lach der Arbeitsweise von Beispiel 1 werden 195 Teile Phthalsäureanhydrid, 57,5 'Teile 4-Sulfophthalsäure, 21 Teile Chinolinsäure, 400 Teile Harnstoff, 43 Teile Kupfer-(l)-Chlorid und 1 Teil Molybdänoxyd in 100}Teile Trichlorbenzol eingetragen und drei Stunden auf 200'⁰O erhitzt. Das rohe Pigment wird abgenutscht, und der Filterkuchen wird mit Isopropanol gewaschen. Man erhält ein Gemisch von Verbindungen mit der nachstehenden Strukturformel;

SO₃H

N'

X Cu-

-N

und der durchschnittlichen Summen-färmel

( Π ^ττ ^ f H TT α Γι ^ΤΊ \ ( rl MT-T ^ Ir

o 4 M.14 o 3 3 O.oo 5 3 0,3·

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- I if. -

Die Werte liegen in folgendem Bereich:

Phthalsäurerestgruppen 3»00 - 3,50 4-Sulfophthalsäurerestgruppen 0,54 - 0,32 Ghinolinsäurerestgruppen 0,36 - 0,1&

Nach Behandlung mit verdünnter Schwefelsäure bei 70 ⁰O wird das Produkt säurefrei gewaschen und getrocknet. Das Produkt wird wie nach Beispiel 1 mit Säure angeteigt und liefert ein Prodtikt mit einer vergleichbaren Ausflockungsbeständigkeit.

Das nachstehende Beispiel beschreibt ein Verfahren zur Herstellung des neuen 4-Sulfophthalo-riOnobenzaza-kupferphthalocyanins allein.

Beispiel 5

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 werden 14& Teile Phthalsäureanhydrid, 98 Teile 4-Sulfophthalsäureanhydrid, 74,5 Teile Chinolinsäureanhydrid, 485 Teile Harnstoff, 52,25 Teile Kupf er- (I) -Chlorid, 1,2 Teile Iv.olybdänoxyd und I2IO Teile Trichlorbenzol drei Stunden auf 200 °^rJ erhitzt. Die Abtrennung und Hanigung des gewünschten Produktes erfolgt in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, wobei dan gewünschte 4~Sulfophthalo-monobenaaza-kupferphthalocyanin erhalten wird»

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Beispiel 7

Nach'der Arbeitsweise von Beispiel 1 werden 195 Teile Phthalsäureanhydrid, 25,8 Teile 4-Sulf ophthalsäur-e, 23,7 Teile 4-Chlorphthalsäureänhydrid, 21 Teile Ghinolinsäure, 400 Teile Harnstoff, 43 Teile Kupferchlorid und 1 Teil Iuolybdänoxyd in 1000 Teile Trichlorbenzol eingetragen und wie nach "Beispiel 1 "behandelt. luan erhält ein Gemisch von Verbindungen der nachstehenden Strukturformel;

und der durchschnittlichen Summenfonnel ^6^H4^}3,14 ^(C6^H3^SO3^H)O,25 (^C6^H3^Cl)O,3O

Die Werte liegen in folgendem Bereichs

Phthalsäureanhydridrestgruppen 3,00 —■ 3,-60 .KoI

4-Sulfophthalsäurerestgruppen 0,29 - 0,12 Mol

Ghlorphthalsäurerestgruppen 0,35 - 0., 14. KoI

Chinolinsäurerestgruppen 0,36 - 0,14 KoI

;. 009 8 4-3/1; 46 A

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Wird das Produkt nach diesem Beispiel wie nach Beispiel 1 "behandelt und in einen Standard-Anstrichansatz, wie er in Beispiel 2 beschrieben ist, eingemischt, so erhält man eine Ilasse mit vergleichbarer Ausflockungsbeständigkeit.

Das nachstehende Beispiel beschreibt ein Verfahren zur Herstellung des neuen 4~Chlorphthalo-4-sulfophthalomonobenzaza-kupferphthalocyanins. ■

Beispiel 8

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 werden 74 Teile Phthalsäureanhydrid, 74,5 Teile Ohinolinsäureanhydfid, · 9&,0 Teile 4-Sulf©phthalsäureanhydrid, 91,25 Teile 4-OhlorphthaisäUBanhydrid, 485 Teile Harnstoff, 52,25 Teile Eupfer-(l)-chlorid, 1,2 Teile I.:olybdänoxyd"und I2IO Teile Trichlorbenzol auf 200 ⁰C erhitzt. Das gewünschte Produkt, 4-Chlorphthalo-4-sulfophthalonionobenzaza-kupf erphthalocyanin wird wie in Beispiel 1 abgetrennt, gereinigt und behandelt.

Beispiel 9*

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 werden 195 Teile Phthalsäureanhydrid, 57,4 Teile 4-Sulfonamidophthalsäure, 21 Teile Chinolinsäure, 400 Teile Harnstoff, 43 Teile

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BAD ORIGINAL

Kupfer-(T)-cEorid und 1 Teil Siolybdänoxyd 1000 Teilen Trichlorbenzol zugesetzt und drei Stunden auf 200 ö erhitzt. Das gebildete Gemisch aus Kupferphthalocyaninverbindungen hat die nachstehende Strukturformel:

N- C C — N

und die durchschnittliche Summenformel .

(^fl6V 3,H ⁽W¥^H2^,55 ("0₅HH₃)_0f3i (CN)₈Ou.

Die Werte liegen in folgendem Bereich:

Phthalsäurerestgruppen 3»00 - 3,50 KoI 4-Sulfonamidophthaisäure-

restgruppen 0,64 - 0,32 KoI

Ohinolinsäurerestgruppen 0,36-0,18 ϊ,ΐοΐ

Das nach diesem Beispiel erhaltene Produkt wird wie nach Beispiel 1 Lind 2 abgetrennt, mit Säure angeteigt und in einem Anstrichansatz eingearbeitet, wobei man eine Kasse mit einer vergleichbaren Ausflockungsbeständigkeit erhält. ^: '.

Wie schon gesagt, sind die Verbindungen nach Beispiel 4, 6 und Ö im G-emisch als Pigmente geeignet. herden sie alleine

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verwendet, so haften diese Verbindungen Pigmenteigenschaften und können in den üblichen Anstrich- und Druckfarbenansätzen verwendet werden.

Bei allen in den Peispielai angegebenen Verbindungen sind gewisse isomere Stellungen für die Pyridylen-, Phenylen- und die substituierte Phenylengruppe in der Tetraazoporphine truktur angedeutet. Selbstverständlich sind für diese Gruppen beliebige Kombinationen von isomeren Stellungen möglich, und die hier angegebenen Strukturformeln sind nur als, Beispiele gedacht.

In den Beispielen werden Chinolinsäure bzw. deren Anhydrid neben den monosubstituierten Phthalsäuren umgesetzt, wobei eine Te~rs.azoporphinstruktur mit einer Pyridylengruppe und entsprechenden monosubstituierten Phenylengruppen erhalten wird, die über benachbarte Kohlenstoffatome in die ^etraazoporphinstruktur eingebaut sind. In der angegebenen "/eise kennen auch andere mono-, di- oder trihalogensubstituierte Phenylene außer den chlorsubstatuierten Phenylenen gebildet werden? beispielsweise können die brom- und jodsubstituierten Verbindungen durch Verwendung von I.ono-, Di- oder Tribromphthaisäure bzw. Lono-, Oi- oder "rijodphthalsäure gebildet werden." In ähnlicher "/eise kann statt / der 4-Sulfophtlialsäure eine beliebige chlorsulfosucstituierte Phthalsäure verwendet werden, wobei die entsprechende chlorsulfo-

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BAD ORiQlNAL

, substituierte-Phenylengruppe in der ,Tetraazoporphinstruktur erhalten wird. Weit:erhin,kann ein mit einer substituierten SuIfonamidogrüppe substituiertes Phenylen neben der aus der Chinolinsäure gebildeten Pyridylengruppe in eine solche Struktur eingebaut werden, ,indem eine substituierte SuIfonamidophthalsäure, zum Beispiel die mit einer oder zwei Alky,lgruppen oder aromatischen Gruppen substituierten Derivaten dieser Verbindung verwendet werden. Wie dem_:Beispiel 7 zu entnehmen ist, können Gemische der verschiedenen substituierten Phthalsäuren=in-Kombination mit den unsubstituierten Phthalsäuren verwendet werden, wobei Phthalocyanine mit Tetraazoporphinstrukturen erhalten werden, die aus Gemischen der entsprechenden unsubstituierten Phenylen-,.der substituierten Phenylen- und der Pyridylengruppen zusammengesetzt sind? diese· Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel I. In entsprechender Weise können auch Tetraazoporphinstrukturen mit zwei oder drei gleich substituierten Phenylengruppen neben einer oder mehreren Pyridylengruppen erhalten werden, ausgenommen die sulfo- und chlorsulfosubstituierte Ptienylengruppe, die nur einmal an die Tetraazoporpninstruktur kondensiert werden sollen«

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Die Erfindung kann leicht unter abgewandelten Arbeitsbedin*- gungen ui^d unter Anwendung eines oder mehrerer neuer Merkmale Oder deren Äquivalente in die Praxis umgesetzt werden. Die

Erfindung soll a^lle diese Abwandlungen, ,die innerhalb des j < . '-■-."■

durch den Schutzumfang der Ansprüche'bestimmten Erfindungs- . gedaakens liegen, mit umfassen. ' ' ' ·

009843/-U64, - ~ ^Patentansprüche - , BAD ORIGINAL · · · .

Claims

Pat entansprtiche \ <;,j| . ,"

ί 1. Nichtausflockende und niehtkristallisierende P&|iMl~ooyanin.- _t ~ Pigmentmasse, gekennzeichnet durch mindestens ä gruppe, die in Combination mit einem su"bstituT|lpSxi Metall« phthalocyanin, in dem die das Phthalocyanin "bilMnden Sub<-stituenten Halogenphthaisäure-, Konosulfophthalj^ure-, l.Conohalogenmonosulfophthalsäure- und substitui«£^fe Tdzw. nichtsubstituierte Sulfonamidophthalsäuresubstituenten sowie Kombinationen dieser Substituenten darstellen, in eine, ein Komplexmetall enthaltende Tetraazopqrphinstruktur eingebaut ist.

2. Pi'-+halocyaninpigri.entmasse nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß sie unsubstituierte Phthalocyanine enthält, tv- c. en ei: die svA-£*iruierten und nicht substituiert en Phthaloeyaa.hie eich in anderen !.."olekülen als die ein Eomplexmetall er. -'.:.z.':.~:-cr\le und in die. Tetraazororphinstruktur eingebaute

-L-

'-:..-:■..,. ..c-^;?e :\a.-:,h .-:\:.-nrnoh 1, dadurch gekenn- ·. = ·; ~ij ":'.!. ν r-ίτί =■■;.·' : ν-. '^r'i^aungen darstelle .-= '~:'.i: .·:Γ '...-ι' -'-":'■ t- f. i:r\^r '.. :/: Ien anderen Subptitu- :v.n: Wt-r: ;·:. :-"■. ',::α^ν:"ί··:_:";'^ :.:. ;-:r· ^nsubstituierten .inen i: -vi^ Te-":.·3.^r." r ; ;.:rh: n^truktur eingec^.·;.!: iet

BAD ORIGINAL

.-21-

;4. PhthalOGyaninpigmentmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Öhinolingruppe und die substituierten --'Phthalsäure gruppen einerseits und die nicht substituierten Phthalocyanine andererseits in getrennten, ein Komplexmetall enthaltenden Tetraazoporphinstrukturen vorliegen, wobei die Tetraazoporphinstruktur mit der öhinolinsäuregruppe in Mengen von etwa 5 his etwa 40 MöL-fo und die substituierten und nichtsubstituierten Phthalocyanine in Mengen von etwa 95 bis etwa 50 Mol.-$ vorhanden sind.

5. Phthalocyaninpigmentmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Chinolirigruppe und die substituierten Phthalsäuregruppen in einem Molverhältnis von etwa 1 ί 1,5 bis 2,0 vorliegen.

6. PlTtlialocyaninpigmentmasse nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Öhinolingruppe und die nichtsubstituierten Phthalsäuregruppen in einem Llolverhältnis von etwa 1 : 5 bis 30vorliegen. .

7. Terbindung mit der formel

V . Al — X— N

-K

BADORiGlNAL 0098A3/U6

in der R, R*, R" und R'" voneinander unabhängig Pyridylengruppen, Phenylengruppen oder substituierte Phenylengruppen wie halogensubstituierte Phenylengruppen, sulfosubstituierte Phenylengruppen, chlorsulfosubstituierte Phenylengruppen, aliphatisch und aromatisch substituierte und nichtsubstituierte sulfonamidsubstituierte Phenylengruppen, darstellen und X ein Ketall bedeutet, wobei mindestens eine Gruppe R, R^f, R" und R¹" eine Pyridylengruppe, mindestens eine der restlichen Gruppen R, R¹, R" und R¹" eine wie vorstehend definierte, svibstituierte Phenylengruppe darstellen und in allen Fällen nur eine sulfosubstituierte Phenylengruppe vorhanden ist.

8. Gemisch von Verbindungen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Phenylengruppe in einer molaren I'enge von durchschnittlich etwa 3»00 bis etwa 3,60, die Pyridylengruppe in einer molaren Lenge von durchschnittlich etwa. 0,40 bis etwa 0,10 und die monosubstituierte Phenyl engrupr.e in einer molaren I.Ienge von durchschnittlich etvra 0,7C "eis etwa 0,25 vorhanden ist.

9. Verbindung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß

R eine Pyridylengruppe, eine der Gruppen R¹, R" and ?J " eine inonohalogensubstituierte Phenylengruppe ur.d die anderen Gruppen Phenylengruppen darstellen.

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BAD ORIGINAL

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•10* Verbindung nacii Aftöpruch Τ, daduröh gekennzeichnet, daß H eine Pyridylengruppe, eilte der Gruppen H¹, R" und R"< eine iQonoaulf Gsubstiijuierte !»henylengruppe iind die anderen Gruppen Phenylengruppen darstellen»

#. VeriDindung nach Anspruch ?_f dadurch gekennzeiönneti daß H eine Pyridylengruppe, eine der Gruppen H¹, H" und R^llf eine monohalogeneubatituierte Phenylengruppfe, die andere Gruppe eine monosulfosubstituierte Phenylengruppe und äie letzte Gruppe eine Phenylengruppe darstellt*

■12. YerlDindung nach * Anspruch' 7₉ dadurch gekennzeichnet j daß H eine Pyridylengruppe₉ sine der Gruppen R¹, R-" und H^S!t eine Konosulf"oaffiidogiupp© mnä die anderen Gruppen Phenylengruppen darst

ο Verbindung nacli Anspruch 7 ₅ dadurch ^elcennz^chnet _s daß ■ H eins PjfriöjiQagruppSs H⁵ ©in® jr.onoohlorsutctituier^e Phenylen^rtippe und lⁿ iiaö S^M' Phenyl<SBgrupp.en darstellsa.

Är-.;r-. e_; 7:^;ä sine sioiioehlcrsubsti

Veiⁱf:ih-*e:·. Cur H&rs^elltinä iron nic^tausflccirsna^ii, nicht "krisialliaiersTiclen Phthslocyanii^tassen, "dsd-arch gekem^

009843/1464 BAD ORIGINAL

daß man substituierte tind nichtsubstituierte Phthalsäurederivate mit einem kleineren molaren Anteil einer Ghinolinverbindnng in Gegenwart von Harnstoff, eines komplexbildenden Ketallsalzes und eines Kolybdänkatalysators umsetzt, wobei das substituierte Phthalsäurederivat ein halogensubstituiertes, chlorsulfosubstituiertes, ein mit aliphatischen oder ercihotischen Gruppen substituiertes oder nichtsubstituiertes monosulf anamidsubstituiertes Phthalsäureanhydrid oder Gemische diener Phthalsäureanhydride darstellt.

15. Verfahren nach Anspruch I5_f dadurch gekennzeichnet, daß man monochlorsubstituiertes Phthalsäureanhydrid als einziges substituiertes Phthalsäureanhydrid verwendet.

17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man nonosulfosubstituiertes Phthalsäureanhydrid als einziges substituierter Phthalsäureanhydrid verwendet.

15. Vei-i-t':ren nach Anspruch 15» dadurch e^el^:ennzeichnet, daß v..an rcnccl'-lor- und iLonosulfosubstituiertes Phthalsäureanhydrid als substituierte Phthalsäureanhydride verwendet.

0098A3/U64 BAD ORIGINAL