DE1619623C3 - Chinacridonpigment und Verfahren zur Herstellung desselben - Google Patents
Chinacridonpigment und Verfahren zur Herstellung desselbenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft neue Pigmente der Chinacridonreihe von verbesserter Lichtechtheit und Verfahren
zur Herstellung derselben.
Chinacridon (oder lineares Chinacridon) hat die Formel
O O
NyCyC\/\
f H
f H
O O
und Isochinacridon der Formel
O O
O O
die beide ebenfalls substituiert sein können.
Die unsubstituierte Stammverbindung, nämlich das lineare Chinacridon, hat gewöhnlich eine gute Lichtechtheit,
was auch auf viele der 2,9-disubstituierten Produkte zutrifft; die besten dieser Verbindungen
leiden jedoch etwas bei längerer Lichteinwirkung. Die Einführung von Substituenten in die Stellungen
Nr. 4 und 11, um gelbere Farbtöne zu erhalten, führt
immer zu einer starken Verminderung der Lichtechtheit.
Chinacridonchinon und Isochinacridon sind gelbe Verbindungen, die als Pigmente verwendet werden.
Sie haben jedoch eine unzulängliche Lichtechtheit, und es ist nicht gelungen, durch Einführung von
Substituenten die Lichtechtheit wesentlich zu verbessern.
Gemäß der USA.-Patentschrift 31 60 510 kann die Lichtechtheit durch Bildung von festen Lösungen
aus zwei oder mehreren Verbindungen der Chinacridonreihe verbessert werden. Dieses Verfahren unterliegt
jedoch starken Beschränkungen, da die Bestandteile farbige Verbindungen sind, die die Farbe des
Endproduktes beeinträchtigen können.
In der japanischen Patentschrift 1 10 746 ist ein Verfahren zur Erhöhung der Lichtechtheit von Pigmenten
beschrieben, bei dem bestimmte Verbindungen des dreiwertigen Stickstoffs eingeführt werden, die
die Eigenschaft aufweisen, ultraviolettes Licht zu absorbieren. In dieser Patentschrift ist Phenylendiamin
als verwendbare Stickstoffverbindung erwähnt; am Stickstoff substituierte Derivate desselben sind
jedoch nicht erwähnt, und Diphenylamm ist ausdrücklich ausgeschlossen.
Es wurde nun gefunden, daß man feste Lösungen herstellen kann, die zum überwiegenden Teil aus
mindestens einer Chinacridonverbindung der allgemeinen Formel
Im weiteren Sinne bezieht sich die Erfindung auf lineares Chinacridon, das auch substituiert sein kann,
sowie auf Chinacridonchinon der Formel
■~<xxcx>·
O O
oder
OO
worin χ Fluor, Chlor, Brom, eine niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppe oder Kombinationen dieser
Substituenten und m eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet, und einer geringeren Menge einer N,N'-Diaryldiaminoverbindung
der allgemeinen Formel
R'—N—<(~\- N—R
in der die Reste R Wasserstoffatome oder Alkylgruppen
mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen und die
Reste R' Phenylreste oder 2-Naphthylreste bedeuten können, oder von
oder von
f V-N-CH,^
IO
besteht, wobei die feste Lösung sich dadurch kennzeichnet, daß sie ein anderes Röntgenbeugungsspektrum
aufweist als die Summe der Röntgenbeugungsspektren der Einzelbestandteile, und daß das Pigment
eine höhere Lichtechtheit aufweist als die Chinacridonverbindung für sich allein.
Diese festen Lösungen weisen eine bessere Lichtechtheit auf als die reinen Chinacridonverbindungen,
und diese Verbesserung ist bei denjenigen Chinacridonen besonders ausgesprochen, die im Vergleich
zu unsubstituierten Chinacridonen eine verhältnismäßig schlechte Lichtechtheit aufweisen.
Die Zeichnung zeigt Röntgenbeugungsdiagramme von drei Produkten des nachstehenden Beispiels 3
und von reinem Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylendiamin.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Chinacridonverbindung mit etwa
5% (bezogen auf die Gewichtsmenge des Endproduktes) N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin in Gegenwart
eines feinteiligen anorganischen Salzes längere Zeit in der Kugelmühle vermählen und die dabei
entstehende feste Lösung des Diamins in dem Chinacridon von dem Salz durch Auflösen des letzteren abgetrennt
und dann auf bekannte Weise isoliert.
Nach einer besonderen Ausfuhrungsform der Erfindung wird ein Gemisch aus 95 Teilen Chinacridonchinon
und 5 Teilen N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin zusammen mit 900 Teilen trockenem kristallinem
Kochsalz in eine Kugelmühle eingegeben und mehrere Tage vermählen. Dann wird die Charge von den
Mahlkugeln getrennt und mit siedendem Wasser (das angesäuert sein kann) extrahiert, wobei die feste
Lösung des Diamins in dem Chinacridonchinon als gelbes Pigment von stark verbesserter Lichtechtheit
hinterbleibt.
In den nachstehenden Beispielen wird die Verbesserung der Lichtechtheit von «- Chinacridon,
4,11 - Dichlorchinacridon, Chinacridonchinon und Isochinacridon erläutert, sämtlich Verbindungen, die
Für ihre unzulängliche Lichtechtheit bekannt sind. Ferner ist die Erfindung auf die Herstellung fester
Lösungen aus den verschiedensten substituierten Produkten dieser Verbindungsreihe anwendbar, wobei
sich die Verbesserung in der Lichtechtheit am stärksten bei denjenigen Verbindungen bemerkbar macht, deren
Lichtechtheit am schlechtesten ist; eine Verbesserung ist jedoch in sämtlichen Fällen zu verzeichnen. Unter
anderem können im Sinne der Erfindung aus den folgenden Verbindungen feste Lösungen der angegebenen
Diamine hergestellt werden:
65
4,11-Difluorchinacridon,
4,11-Dimethylchinacridon,
2,9-Difluorchinacridon,
4,11-Dimethylchinacridon,
2,9-Difluorchinacridon,
2,9-Dichlorchinacridon,
2,9-Dibromchinacridon,
2,4,9,1 l-Tetrachlorchinacridon,
2,4,9,11 -Tetrafluorchinacridon,
4,1 l-Dimethylchinacridon,
2,9-Dimethylchinacridon,
2,4,9,1 l-Tetramethylchinacridon,
2,9-Dimethoxychinacridon,
2,9-Diäthoxychinacridon,
3,10-Dichlorchinacridon,
3,10-Dimethylchinacridon,
4,11-Difluorchinacridonchinon,
4,11-Dichlorchinacridonchinon,
2,9-Dichlorchinacridonchinon,
2,9-Dimethylchinacridonchinon,
2,9-Dimethoxychinacridonchinon,
2,10-Dichlorisochinacridon,
2,10-Dimethylisochinacridon,
4,8-Dichlorisochinacridon.
Die Verbindungen können auch andere Substituenten, wie niedere Alkyl- und Alkoxygruppen mit
bis zu 3 Kohlenstoffatomen, aufweisen.
In den Beispielen werden wechselnde Mengen an ( Ν,Ν'-Phenyl-p-phenylendiamin zur Bildung der festen
Lösungen angewandt, wobei eine Menge von etwa 5% bevorzugt wird. Die stärkste Verbesserung der
Lichtechtheit wird offenbar erzielt, wenn die feste Lösung 5 bis 10% Diamin enthält. Aber schon mit
Mengen von nur 1% Diamin werden merkliche Verbesserungen erreicht, und ebenso auch mit Mengen
über 10% bis zu etwa 15%. Da diese größeren Diamingehalte aber keine besonderen Vorteile gegenüber
dem Bereich von 5 bis 10% mit sich bringen, sondern nur den Nachteil haben, die Farbe zu verdünnen,
werden sie nicht bevorzugt, wenn sie auch im Rahmen der Erfindung statthaft sind.
Die Einführung von Molekülen von N,N'- Diphenyl- ρ -phenylendiamin in das Kristallgitter einer
Chinacridonverbindung unter Bildung einer festen Lösung läßt sich leicht durch Vermählen in der
Kugelmühle in Gegenwart eines trockenen kristallinen anorganischen Salzes, mit anderen Worten durch das
bekannte Verfahren der »Salzmahlung« erreichen. Es gibt viele Ausführungsformen dieses Verfahrens, (j
die aber im Rahmen der Erfindung nicht ausschlaggebend sind, obwohl sie den Wirkungsgrad des
Arbeitsganges beeinflussen. Zum Vermählen können die verschiedensten Salze verwendet werden. Meist
arbeitet man mit Kochsalz (vgl. Beispiel 1). Ein anderes Beispiel für ein zum Vermählen verwendbares
Salz ist hydratisiertes Aluminiumsulfat. Andere verwendbare Salze sind Natriumsulfat, Ammoniumchlorid,
Ammoriiumsulfat und die entsprechenden Kalium- und Calciumsalze. Im allgemeinen sollen mindestens
4 Teile Salz je Teil Pigment angewandt werden; vorzugsweise arbeitet man mit etwa 9 bis 10 Teilen
Salz je Teil Pigment. Größere Salzmengen bieten keinen Vorteil und werden daher nicht bevorzugt.
Eine andere Abwandlung der Salzmahlung, die gelegentlich mit Vorteil angewandt worden ist, ist der
Zusatz einer geringen Menge eines organischen Lösungsmittels zur Beschickung der Kugelmühle. Die
Menge des Lösungsmittels soll so bemessen werden, daß die Beschickung während des ganzen Verfahrens
ihr trockenes Aussehen behält, und liegt gewöhnlich im Bereich von 2 bis 4 Gewichtsprozent der Beschickung
aus Pigment und Salz. Die Art des Lösungs-
mittels ist nicht ausschlaggebend; aus Sicherheitsgründen verwendet man jedoch zweckmäßig ein
nichtentzündliches Lösungsmittel. Daher werden chlorierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthylen, o-Dichlorbenzol und Trichlorbenzol, bevorzugt. Wenn
man unter entsprechenden Vorsichtsmaßnahmen hinsichtlich der Entflammbarkeit arbeitet, können auch
einfache Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, sowie gewisse polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid,
Dimethylsulfoxyd und Tetramethylensulfon, verwendet werden.
Ferner ist es bei der Salzmahlung üblich, ein oberflächenaktives Mittel zuzusetzen, um den Wirkungsgrad
des Mahlverfahrens zu verbessern. Art und Menge des oberflächenaktiven Mittels sind nicht ausschlaggebend;
jedoch verwendet man oft vorzugsweise ein nichtionogenes Mittel in nur geringen Mengen, z. B.
von etwa 5 Gewichtsprozent des zu vermählenden Pigments.
Die Isolierung des Pigments von dem Salz erfolgt auf an sich bekannte Weise. Am einfachsten ist es, das
Salz in heißem Wasser zu lösen und das Pigment von der Salzlösung abzufiltrieren. In der Praxis ist es
üblich, zum Lösen verdünnte wäßrige Säure (Salzsäure oder Schwefelsäure) zu verwenden, um dadurch gleichzeitig
das Pigment weiter zu reinigen und besonders kleine Metallstückchen in Lösung zu bringen, die
unter Umständen von den Mahlkörpern und der Innenfläche der Kugelmühle abgerieben worden sein
können.
Obwohl das Salzmahlverfahren sehr wirksam ist und zur Herstellung der festen Lösungen gemäß der
Erfindung bevorzugt wird, können die festen Lösungen auch auf andere Weise hergestellt werden. So kann
längeres Kochen am Rückflußkühler in geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, ■
Dimethylsulfoxyd, Tetramethylensulfon u. dgl., zur Rekristallisation der Chinacridonverbindung und zum
Eintreten des Diamins in das Kristallgitter führen.
Die Erfindung stellt eine große Reihe von Chinacridonverbindungen als Pigmente mit verbesserter Lichtechtheit
zur Verfügung.
Der Hauptvorteil der Erfindung ist die Herstellung von Chinacridonprodukten von verbesserter Lichtechtheit.
Ein zusätzlicher Vorteil liegt darin, daß die verbesserte Lichtechtheit nicht auf Kosten einer
nennenswerten Änderung der Farbe der ursprünglichen Chinacridonverbindung erzielt wird.
In den folgenden Beispielen beziehen sich die Teile auf Gewichtsmengen.
55
A. Eine 1-1-fassende Kugelmühle wird mit 180Og
Mahlkörpern, bestehend aus einem Gemisch aus Stahlkugeln von 12,7 mm und 6,35 mm Durchmesser,
und 150 g Dachdeckernägeln (die das Zusammenbacken des Mahlgutes verhindern helfen) beschickt.
Dann werden 180 g getrocknetes kristallines Kochsalz, 20 g rohes lineares Chinacridon (hergestellt nach der
USA.-Patentschrift 28 21 529) und 1,05 g Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylendiamin zugesetzt. Man läßt die
Mühle mit 70% ihrer kritischen Geschwindigkeit (das ist die Geschwindigkeit, bei der die Beschickung
infolge der Zentrifugalkraft an der Wandung der Mühle haften bleibt) 5 Tage bei Raumtemperatur
umlaufen. Zu dem Gemisch aus Salz und Pigment werden nach dem Abtrennen von den Mahlkörpern
2 1 Wasser zugesetzt, worauf die Aufschlämmung 1 Stunden zum Sieden erhitzt, filtriert und der Filterrückstand
frei von löslichen Salzen gewaschen und bei 60° C getrocknet wird.
B. Zu Vergleichszwecken wird eine ähnliche Beschickung, jedoch nur mit 20 g rohem Chinacridon
ohne Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylendiamin, vermählen.
Proben der so erhaltenen beiden Pigmente werden in einem als Einbrennlackträger dienenden Alkydharz
dispergiert. Die so erhaltenen Lacke werden im Vollton (ohne Verdünnung durch andere Pigmente) auf Prüfplatten
aufgespritzt, getrocknet und eingebrannt. Einzelne Ansätze der Lacke werden durch Zusatz von
5 Teilen Aluminiumpulver zu 95 Teilen Pigment in Metallacke übergeführt, und auch mit diesen werden
Prüfplatten beschichtet. Weitere Ansätze der Lacke werden mit einem TiO2-Lack zu farbtonverdünnten
Lacken verdünnt, die einerseits 10 Teile Pigment auf 90 Teile Titandioxyd und andererseits 1 Teil Pigment
auf 99 Teile Titandioxyd enthalten. Mit diesen Lacken werden ebenfalls Prüfplatten beschichtet.
Alle Prüfplatten werden in Florida 6 Monate unter einem Winkel von 45° der Einwirkung des Sonnenlichts
ausgesetzt. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle und beziehen sich auf eine Skala,
bei der 10 keine Änderung und 0 vollständiges Versagen bedeutet, d bedeutet nachgedunkelt; / bedeutet
ausgeblichen.
Vollton | Metallack | Farbton | Farbton | |
verdünnung | verdün | |||
nung | ||||
5:95 | 10:90 | 1:99 | ||
A | %d | 9d | 8/ | '7,5/ |
B | Ad | Id | 6d | 7,0/- |
Vor den Versuchen weisen die Prüfplatten A und B für jede Pigmentierungsart im wesentlichen die gleichen
Farben auf.
Die Pigmente werden weiterhin durch ihr Röntgenbeugungsspektrum gekennzeichnet, α - Chinacridon
gibt bekanntlich ein Röntgenbeugungsspektrum, das durch zwei starke Linien mit Schichtlinienabständen
von 3,45 und 3,19 Ä, eine dritte Linie von ähnlicher Intensität mit einem Schichtlinienabstand von 14,24Ä,
zwei Linien von mäßiger Intensität mit Schichtlinienabständen von 6,32 und 7,13 Ä und zwei schwache
Linien mit Schichtlinienabständen von 5,30 und 4,27 Ä gekennzeichnet ist. Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylendiamin
zeigt ein Röntgenbeugungsspektrum mit drei starken Linien bei Schichtlinienabständen von 3,78,
4,44 und 12,98 Ä, zwei Linien von mäßiger Intensität mit Schichtlinienabständen von 3,23 und 4,79 Ä
und fünf schwache Linien mit Schichtlinienabständen von 3,63, 4,04, 4,90, 5,06 und 6,45 Ä. Das Röntgenbeugungsspektrum
des oben beschriebenen Produktes A ist das gleiche wie dasjenige des a-Chinacridons
ohne Anzeichen der Linien des N,N'-Diphenyl-pphenylendiamins. Es wird angenommen, daß das
Diamin in das Kristallgitter des «-Chinacridons unter Bildung einer festen Lösung eingetreten ist.
509 521/364
A. Ein Gemisch aus 20 g Chinacridonchinon (das hergestellt werden kann, indem man 3 Mol Benzochinon
mit 2 Mol Anthranilsäure in siedendem Alkohol umsetzt, den gelben kristallinen festen Stoff abtrennt,
ihn in heißer konzentrierter Schwefelsäure cyclisiert und das Produkt aus konzentrierter Schwefelsäure
umkristallisiert), und 1,05 g N,N-Diphenyl-pphenylendiamin werden unter den Bedingungen des
Beispiels 1A in der Kugelmühle vermählen, extrahiert
und zu einem leuchtendgelben Pigment getrocknet.
B. Als Kontrollprobe werden nur 20 g Chinacridonchinon ohne N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin vermählen.
Aus diesen Pigmenten werden nach Beispiel 1 zusammen mit Aluminiumpulver bzw. Titandioxyd
Lacke hergestellt, und die mit diesen Lacken beschichteten Prüfplatten werden 6 Monate in Florida
der Einwirkung des Sonnenlichts ausgesetzt. Die Ergebnisse sind die folgenden:
Metallack Farbtonverdünnung Farbtonverdünnung
5:95 10:90 1:99
A 8,5 d
B 3d
B 3d
5/
0
6/
0
0
Die Röntgenbeugungsspektren von A und B sind einander gleich, und die Farben der Lacke sind vor
dem Versuch für vergleichbare Pigmentierungen ebenfalls einander gleich.
Eine Kugelmühle, die bei Beschickung mit 60% ihres Fassungsvermögens vollständig beschickt ist,
wird mit 1500 Teilen Stahlkugeln (Gemisch aus Kugeln mit Durchmessern von 12,7 und 6,35 mm) und
150 Teilen Dachdeckernägeln beschickt. Dann werden nacheinander rohes Chinacridonchinon und N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin
in den nachstehend angegebenen Mengen sowie 135 Teile Aluminiumsulfat,
Al2(SOJ3 · 18H2O, und 4,0 Teile Tetrachloräthylen
zugesetzt.
Chinacridonchinon
Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylendiamin
A | 16,0 | — |
B | 15,2 | 0,8 |
C | 14,4 | 1,6 |
Die einzelnen Beschickungen werden 2 Tage bei 70% der kritischen Geschwindigkeit und bei Raumtemperatur
vermählen. Nach dem Abtrennen von den Mahlkörpern wird das Pulver in 2000 Teilen Wasser,
die 68 Teile konzentrierte Schwefelsäure enthalten, aufgeschlämmt und die Aufschlämmung 2 Stunden
zum Sieden erhitzt. Das Pigment wird abfiltriert,
durch Auswaschen von löslichen Salzen befreit und
bei 600C getrocknet. In allen Fällen erhält man eine
quantitative Ausbeute eines etwas gelben Pulvers.
Zu Vergleichszwecken wird ein Produkt D durch physikalisches Vermischen (längeres Umwälzen ohne
Mahlkörper) von 90 Teilen A (Chinacridonchinon) und 10 Teilen N,N' - Diphenyl - ρ - phenylendiamin
hergestellt.
Die Produkte A, C und D sowie eine Probe des
ίο reinen N,N'- Diphenyl - ρ - phenylendiamine werden
durch ihre Röntgenbeugungsspektren unter Verwendung von CuK«-Strahlung gekennzeichnet. Die Röntgendiagramme
sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt, die sowohl die Beugungswinkel (2 Θ) als auch die Schichtlinienabstände angibt. In
idealisierter Form sind die Röntgenspektren als Stabdiagramme in der Zeichnung dargestellt, in der
die waagerechte Achse eine lineare Skala der 2 0-Winkel bei Verwendung von CuKa-Strahlung und die
senkrechte Achse die Intensität der verschiedenen Linien darstellt. Zur besseren Veranschaulichung
sind die Beugungswinkel auch noch als die ihnen entsprechenden Schichtlinienabstände in Ängström
ausgedrückt und ebenfalls auf der waagerechten Achse aufgetragen. Es ist zu beachten, daß diese Werte in
idealisierter Form aufgetragen sind und nur dazu dienen, eine feste Lösung von einem physikalischen
Gemisch bei den Produkten dieses Beispiels zu unterscheiden.
Aus der Tabelle und der Zeichnung ergibt sich, daß die drei starken Linien des N,N'-Diphenylp-phenylendiamins
in dem Spektrum des physikalischen Gemisches D als mittlere bis schwache Linien erscheinen, in dem Spektrum der Probe C jedoch
nicht vorhanden sind, obwohl sich diese Verbindung in dem Produkt nachweisen läßt, indem man das
• Produkt z. B. mit konzentrierter Salzsäure extrahiert, die Verbindung aus dem Filtrat ausfällt und sie durch
ihr Röntgenbeugungsspektrum identifiziert. In den Beugungsspektren der Proben C und D erscheinen
sämtliche charakteristischen Linien des Chinacridonchinons.
Die Tatsache, daß das Röntgenbeugungsspektrum der Probe C im wesentlichen die Linien des
Chinacridonchinons zeigt, und daß sich die Anwesen- ( heit des N,N' - Diphenyl - ρ - phenylendiamins auf f
andere Weise nachweisen läßt, führt zu dem Schluß, daß das N,N' - Diphenyl - ρ - phenylendiamin beim
Vermählen in der Kugelmühle in das Kristallgitter des Chinacridonchinons in Form einer festen Lösung
eingetreten ist.
Die Produkte dieses Beispiels werden ferner durch Dispergieren in einem Lackträger in den verschiedenen
Pigmentierungsarten gekennzeichnet, wie sie im Beispiel 1 beschrieben sind. Mit den verschiedenen Lacken
überzogene Prüfplatten werden hinsichtlich ihrer Farbe und Dauerhaftigkeit miteinander verglichen.
Bei jeder besonderen Pigmentierungsart liefern die vier Pigmente im wesentlichen die gleichen Farben;
nur die Farbtönungen der Probe D sind etwas schwächer.
Die Proben A und D sind in ihrer Dauerhaftigkeit im wesentlichen einander gleich, den Proben
B und C jedoch deutlich unterlegen. Die Probe C ihrerseits ist der Probe B etwas unterlegen, woraus
sich ergibt, daß die günstigste Menge des N,N'-Diphenyl-ρ-phenylendiamins
etwas weniger als 10% beträgt.
A | S.A. | Int. | 11 | Bei | I, | S.A. | 16 19 | 623 | + 10% | DPD | 12 | l· 10% DPD | Int. | |
10,0 | St. | 12,98 | S.A. | Int. | Produkt D | S.A. | m. | |||||||
Produkt | 6,27 | ra. | 6,45 | Produkt C | 10,3 | St. | 12,98 | St. | ||||||
5,01 | sch. | DPD | 5,06 | 6,27 | St. | 10,0 | m. | |||||||
CAC | 4,74 | sch. | 2 0 | 4,90 | 5,09 | sch. | 6,27 | sch. | ||||||
2 0 | 4,17 | sch. | 6,8 | spiel 4 | 4,79 | Int. | 4,79 | sch. | Physikalisches Gemisch | 5,01 | sch. | |||
8,8 | 4,02 | sch. | 13,7 | 4,44 | St. | Feste Lösung | 4,19 | sch. | 90% CAC - | 4,74 | m. | |||
14,1 | 3,74 | sch. | 17,5 | 4,04 | sch. | 90% CAC | 4,04 | sch. | 2 0 | 4,41 | sch. | |||
17,7 | 3,65 | St. | 18,1 | 3,78 | sch. | 2 0 | 3,65 | St. | 6,8 | 4,17 | sch. | |||
18,7 | 3,48 | St. | 18,5 | 3,63 | sch. | 8,6 | 3,48 | St. | 8,8 | 4,02 | sch. | |||
21,3 | 3,28 | St. | 20,0 | 3,23 | m. | 14,1 | 3,30 | St. | 14,1 | 3,77 | St. | |||
22,1 | 22,0 | St. | 17,4 | 17,7 | 3,65 | St. | ||||||||
23,8 | 23,5 | sch. | 18,5 | 18,7 | 3,48 | St. | ||||||||
24,4 | Chinacridonchinon. | 24,5 | St. | 21,2 | 20,1 | 3,28 | ||||||||
25,6 | 27,6 | sch. | 22,0 | 21,3 | ||||||||||
27,2 | m. | 24,4 | 22,1 | |||||||||||
25,6 | 23,6 | |||||||||||||
27,0 | 24,4 | |||||||||||||
CAC = | Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylendiamin. | 25,6 | ||||||||||||
DPD = | Schichtlinienabstand | 27,2 | ||||||||||||
S.A. = | Intensität. | |||||||||||||
Int. = | stark. | Be | ||||||||||||
St. = | mittel. | |||||||||||||
ra. = | schwach. | |||||||||||||
sch. = | ||||||||||||||
i s ρ i e 1 6 | ||||||||||||||
2 Mol Formanilid werden mit 1 Mol 4,6-Dibromisophthalsäuredimethylester
in Gegenwart von Kaliumcarbonat und Kupfer(II)-acetat kondensiert. Das
Kondensationsprodukt wird durch Hydrolyse und Ansäuern in 4,6-Dianilinoisophthalsäure übergeführt
(vgl. USA.-Patentschrift 31 53 667). Diese Verbindung wird isoliert und in heißer Polyphosphorsäure dem
Ringschluß zu Isochinacridon unterworfen, das auf an sich bekannte Weise gewonnen wird.
19 Teile Isochinacridon und 1,0 Teile Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylendiamin
werden zusammen mit 180 Teilen kristallinem Kochsalz gemäß Beispiel 1
in der Kugelmühle vermählen, und das Pigment wird durch Auslaugen des löslichen Salzes gemäß Beispiel 1
isoliert, wobei jedoch an Stelle reinen Wassers 4% ige Schwefelsäure verwendet wird. Das Produkt ist ein
gelbes Pigment von gefälliger Farbe. Es zeigt eine wesentlich bessere Lichtechtheit als das für seine
ungenügende Lichtechtheit bekannte reine Isochinacridon. DasRöntgenbeugungsspektrum ist das gleiche
wie dasjenige des Isochinacridons und weist nicht die charakteristischen Linien des N,N'-Diphenylp-phenylendiamins
auf.
15,2 Teile 4,11 - Dichlorchinacridon und 0,8 Teile N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin werden zusammen
mit 135 Teilen Aluminiumsulfat und 4,0 Teilen Tetrachloräthylen in der Kugelmühle vermählen, und das
Pigment wird gemäß Beispiel 3 isoliert. Dieses Pigment hat die gleiche Farbe und die gleiche Farbstärke wie
reines 4,11-Dichlorchinacridon, zeigt aber eine bemerkenswerte
Verbesserung in der Lichtechtheit. Das Röntgenbeugungsspektrum dieses Pigments zeigt
keine der charakteristischen Linien des N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamins.
20 Teile Chinacridonchinon und 2 Teile N,N'-Dimethyl
- N1N' - diphenyl - ρ - phenylendiamin werden unter den Bedingungen des Beispiels IA in
der Kugelmühle vermählen, extrahiert und getrocknet. Man erhält ein leuchtendgelbes Pigment. Das Röntgenbeugungsspektrum
dieses Pigmentes zeigt kein Anzeichen für das Diamin, woraus zu schließen ist, daß
dieses in feste Lösung übergegangen ist. Aus dem Pigment werden Lacke hergestellt, und mit diesen
Lacken beschichtete Prüfplatten werden in Florida 6 Monate der Einwirkung des Sonnenlichts ausgesetzt.
Hierbei ergibt sich eine bemerkenswerte Verbesserung in der Dauerhaftigkeit.
Die Methylgruppen des in diesem Beispiel verwendeten Diamins können durch andere Alkylgruppen
mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen (also Äthyl- oder Propylgruppen) ersetzt werden, wobei man eine
ähnliche Verbesserung erzielt.
Bei dem Verfahren des Beispiels 6 können mit gleichen Ergebnissen an Stelle des genannten Diamins
die folgenden Verbindungen verwendet werden:
a) N,N'-Di-(2-naphthyl)-p-phenylendiamin,
b) Indolo-(3,2b)-carbazol,
c) N,N'-Diphenyl-a,a'-diamino-p-xylol.
Das bevorzugte Diamin und die in den Beispielen 6 und 7 a angegebenen Diamine haben die folgende
allgemeine Formel:
R'- N-
N-
-R'
in der die Reste R Wasserstoffatome, Methyl-, Äthyl-
oder Propylreste und die Reste R' Phenyl- oder 2-Naphthylreste bedeuten können.
Das Produkt des Beispiels 7 b hat die Strukturformel den endständigen Phenylgruppen von N,N'-Diphenylp-phenylendiamin
mit der mittleren Phenylgruppe angesehen werden.
Die Verbindung 7 c hat die Strukturformel
io also eine mit den übrigen Verbindungen verwandte und kann als das Produkt des Ringschlusses zwischen ' Struktur.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (13)
1. Chinacridonpigment in Form einer festen Lösung eines aromatischen Diamins in einer
Chinacridonverbindung, dadurch gekennzeichnet,
daß es aus einem überwiegenden Teil mindestens einer Chinacridonverbindung der
allgemeinen Formel
IO
O O
20
OO
35
worin χ Fluor, Chlor, Brom, eine niedere Alkyl-
oder niedere Alkoxygruppe oder eine Kombination dieser Substituenten und m eine ganze
Zahl von O bis 2 bedeutet, und einer geringeren Menge einer Ν,Ν'-Diaryldiaminoverbindung der
allgemeinen Formel
R'—N—/~\—N—R'
45
in der die Reste R Wasserstoffatome oder Alkylgruppen
mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen und die Reste R' Phenylreste oder 2-Naphthylreste bedeuten
können, oder von
H CH,-N
55
60
besteht, wobei die feste Lösung sich dadurch kennzeichnet, daß sie ein anderes Röntgenbeugungsspektrum
aufweist als die Summe der Röntgenbeugungsspektren der Einzelbestandteile, und daß das Pigment eine höhere Lichtechtheit aufweist
als die Chinacridonverbindung für sich allein.
2. Chinacridonpigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Ν,Ν'-Diaryldiaminoverbindung
N,N' - Diphenyl - ρ - phenylendiamin in Mengen von 1 bis 15 Gewichtsprozent enthält.
3. Chinaeridonpigment nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es das N,N'-Diphenylp-phenylendiamin
in Mengen von 5 bis 10 Gewichtsprozent enthält.'
4. Chinacridonpigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Chinacridonverbindung
die Formel
5. Chinacridonpigment nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Ν,Ν'-Diaryldiaminoverbindung
N,N' - Diphenyl - ρ - phenylendiamin in Mengen von 1 bis 15 Gewichtsprozent
enthält.
6. Chinacridonpigment nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es das N,N'-Diphenylp-phenylendiamin
in Mengen von 5 bis 10 Gewichtsprozent enthält.
7. Chinacridonpigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Chinacridonverbindung
die Formel
O O
O O
8. Chinacridonpigment nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als Ν,Ν'-Diaryldiaminoverbindung
N,N' - Diphenyl - ρ - phenylendiamin in Mengen von 1 bis 15 Gewichtsprozent
enthält.
9. Chinacridonpigment nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es das N,N'-Diphenylp-phenylendiamin
in Mengen von 5 bis 10 Gewichtsprozent enthält.
10. Chinacridonpigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Chinacridonverbindung
die Formel
Ν
11. Chinacridonpigment nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es als N,N'-Diaryldiaminoverbinduns?
N,N'-Diphenyl-p-phenylen-
diamin in Mengen von 1 bis 15 Gewichtsprozent enthält.
12. Chinacridonpigment nach Anspruch 11, dadurch
gekennzeichnet, daß es das N,N'-Diphenyl-L-phenylendiamin
in Mengen von 5 bis 10 Gewichtsprozent enthält.
13. Verfahren zur Herstellung von Chinacridonpigmenten
nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chinacridonverbindung
mit einer N,N'-Diaryldiaminoverbindung in Mengen von etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen
auf die Gewichtsmenge des Endproduktes, in Gegenwart eines feinteiligen anorganischen Salzes
in der Kugelmühle vermahlt und die dabei entstandene feste Lösung durch Herauslösen des
anorganischen Salzes gewinnt.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US52131166 | 1966-01-18 | ||
US521311A US3341345A (en) | 1966-01-18 | 1966-01-18 | Solid solutions of a quinacridone and n, n'-diaryl-diamino compounds |
DEP0041224 | 1967-01-17 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1619623A1 DE1619623A1 (de) | 1971-03-25 |
DE1619623B2 DE1619623B2 (de) | 1975-05-22 |
DE1619623C3 true DE1619623C3 (de) | 1976-01-22 |
Family
ID=
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