DE1619623B2

DE1619623B2 - Chinacridonpigment und Verfahren zur Herstellung desselben

Info

Publication number: DE1619623B2
Application number: DE1619623A
Authority: DE
Inventors: Felix Frederick Westfield Ehrich; William Scott Chatham Struve
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1966-01-18
Filing date: 1967-01-17
Publication date: 1975-05-22
Also published as: DE1619623A1; CH481999A; US3341345A; FR1508016A; GB1146362A

Description

Die Erfindung betrifft neue Pigmente der Chinacridonreihe von verbesserter Lichtechtheit und Verfahren zur Herstellung derselben.

Chinacridon (oder lineares Chinacridon) hat die Formel

Chinacridonchinon und Isochinacridon sind gelbe Verbindungen, die als Pigmente verwendet werden. Sie haben jedoch eine unzulängliche Lichtechtheit, und es ist nicht gelungen, durch Einführung von Substituenten die Lichtechtheit wesentlich zu verbessern.

Gemäß der USA.-Patentschrift 31 60 510 kann die Lichtechtheit durch Bildung von festen Lösungen aus zwei oder mehreren Verbindungen der Chinacridonreihe verbessert werden. Dieses Verfahren unterliegt jedoch starken Beschränkungen, da die Bestandteile farbige Verbindungen sind, die die Farbe des Endproduktes beeinträchtigen können.

In der japanischen Patentschrift 1 10 746 ist ein Verfahren zur Erhöhung der Lichtechtheit von Pigmenten beschrieben, bei dem bestimmte Verbindungen des dreiwertigen Stickstoffs eingeführt werden, die die Eigenschaft aufweisen, ultraviolettes Licht zu absorbieren. In dieser Patentschrift ist Phenylendiamin als verwendbare Stickstoffverbindung erwähnt; am Stickstoff substituierte Derivate desselben sind jedoch nicht erwähnt, und Diphenylamin ist ausdrücklich ausgeschlossen.
Es wurde nun gefunden, daß man feste Lösungen herstellen kann, die zum überwiegenden Teil aus mindestens einer Chinacridonverbindung der allgemeinen Formel

O O

Im weiteren Sinne bezieht sich die Erfindung auf lineares Chinacridon, das auch substituiert sein kann, sowie auf Chinacridonchinon der Formel

O O

ο ο

oder

O O

und Isochinacridon der Formel
O O

die beide ebenfalls substituiert sein können.

Die unsubstituierte Stammverbindung, nämlich das lineare Chinacridon, hat gewöhnlich eine gute Lichtechtheit, was auch auf viele der 2,9-disubstituierten Produkte zutrifft; die besten dieser Verbindungen leiden jedoch etwas bei längerer Lichteinwirkung. Die Einführung von Substituenten in die Stellungen Nr. 4 und 11, um gelbere Farbtöne zu erhalten, führt immer zu einer starken Verminderung der Lichtechtheit.

worin x Fluor, Chlor, Brom, eine niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppe oder Kombinationen dieser Substituenten und m eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet, und einer geringeren Menge einer N,N'-Diaryldiaminoverbindung der allgemeinen Formel

R'—

N—R'

in der die Reste R Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen und die

Reste R' Phenylreste oder 2-Naphthylreste bedeuten können, oder von

oder von

IO

TT Tl

CH₂-/~\—CH₂-N~/~\

besteht, wobei die feste Lösung sich dadurch kennzeichnet, daß sie ein anderes Röntgenbeugungsspektrum aufweist als die Summe der Röntgenbeugungsspektren der Einzelbestandteile, und daß das Pigment eine höhere Lichtechtheit aufweist als die Chinacridonverbindung für sich allein.

Diese festen Lösungen weisen eine bessere Lichtechtheit auf als die reinen Chinacridonverbindungen, und diese Verbesserung ist bei denjenigen Chinacridonen besonders ausgesprochen, die im Vergleich zu unsubstituierten Chinacridonen eine verhältnismäßig schlechte Lichtechtheit aufweisen.

Die Zeichnung zeigt Röntgenbeugungsdiagramme von drei Produkten des nachstehenden Beispiels 3 und von reinem Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylendiamin.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Chinacridonverbindung mit etwa 5% (bezogen auf die Gewichtsmenge des Endproduktes) N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin in Gegenwart eines feinteiligen anorganischen Salzes längere Zeit in der Kugelmühle vermählen und die dabei entstehende feste Lösung des Diamins in dem Chinacridon von dem Salz durch Auflösen des letzteren abgetrennt und dann auf bekannte Weise isoliert.

Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird ein Gemisch aus 95 Teilen Chinacridonchinon und 5 Teilen N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin zusammen mit 900 Teilen trockenem kristallinem Kochsalz in eine Kugelmühle eingegeben und mehrere Tage vermählen. Dann wird die Charge von den Mahlkugeln getrennt und mit siedendem Wasser (das angesäuert sein kann) extrahiert, wobei die feste Lösung des Diamins in dem Chinacridonchinon als gelbes Pigment von stark verbesserter Lichtechtheit hinterbleibt.

In den nachstehenden Beispielen wird die Verbesserung der Lichtechtheit von «- Chinacridon, 4,11 - Dichlorchinacridon, Chinacridonchinon und Isochinacridon erläutert, sämtlich Verbindungen, die für ihre unzulängliche Lichtechtheit bekannt sind. Ferner ist die Erfindung auf die Herstellung fester Lösungen aus den verschiedensten substituierten Produkten dieser Verbindungsreihe anwendbar, wobei sich die Verbesserung in der Lichtechtheit am stärksten bei denjenigen Verbindungen bemerkbar macht, deren Lichtechtheit am schlechtesten ist; eine Verbesserung ist jedoch in sämtlichen Fällen zu verzeichnen. Unter anderem können im Sinne der Erfindung aus den folgenden Verbindungen feste Lösungen der angegebenen Diamine hergestellt werden:

65 4,1 l-Difluorchinacridon,

4,11-Dimethylchinacridon,
2,9-Difluorchinacridon,

2,9-Dichlorchinacridon,

2,9-Dibromchinacridon,

2,4,9,1 l-Tetrachlorchinacridon,

2,4,9,1 l-Tetrafluorchinacridon,

4,11-Dimethylchinacridon,

2,9-Dimethylchinacridon,

2,4,9,11-Tetramethylchinacridon,

2,9-Dimethoxychinacridon,

2,9-Diäthoxychinacridon,

3,10-Dichlorchinacridon,

3,10-Dimethylchinacridon,

4,1 l-Difluorchinacridonchinon,

4,11-Dichlorchinacridonchinon,

2,9-Dichlorchinacridonchinon,

2,9-Dimethylchinacridonchinon,

2,9-Dimethoxychinacridonchinon,

2,10-Dichlorisochinacridon,

2,10-Dimethylisochinacridon,

4,8-Dichlorisochinacridon.

Die Verbindungen können auch andere Substituenten, wie niedere Alkyl- und Alkoxygruppen mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, aufweisen.

In den Beispielen werden wechselnde Mengen an (} N,N'-Phenyl-p-phenylendiamin zur Bildung der festen Lösungen angewandt, wobei eine Menge von etwa 5% bevorzugt wird. Die stärkste Verbesserung der Lichtechtheit wird offenbar erzielt, wenn die feste Lösung 5 bis 10% Diamin enthält. Aber schon mit Mengen von nur 1% Diamin werden merkliche Verbesserungen erreicht, und ebenso auch mit Mengen über 10% bis zu etwa 15%. Da diese größeren Diamingehalte aber keine besonderen Vorteile gegenüber dem Bereich von 5 bis 10% mit sich bringen, sondern nur den Nachteil haben, die Farbe zu verdünnen, werden sie nicht bevorzugt, wenn sie auch im Rahmen der Erfindung statthaft sind.

Die Einführung von Molekülen von N,N' - Diphenyl- ρ -phenylendiamin in das Kristallgitter einer Chinacridonverbindung unter Bildung einer festen Lösung läßt sich leicht durch Vermählen in der Kugelmühle in Gegenwart eines trockenen kristallinen anorganischen Salzes, mit anderen Worten durch das bekannte Verfahren der »Salzmahlung« erreichen. Es gibt viele Ausführungsformen dieses Verfahrens, die aber im Rahmen der Erfindung nicht ausschlaggebend sind, obwohl sie den Wirkungsgrad des Arbeitsganges beeinflussen. Zum Vermählen können die verschiedensten Salze verwendet werden. Meist arbeitet man mit Kochsalz (vgl. Beispiel 1). Ein anderes Beispiel für ein zum Vermählen verwendbares Salz ist hydratisiertes Aluminiumsulfat. Andere verwendbare Salze sind Natriumsulfat, Ammoniumchlorid, Ammoriiumsulfat und die entsprechenden Kalium- und Calciumsalze. Im allgemeinen sollen mindestens 4 Teile Salz je Teil Pigment angewandt werden; vorzugsweise arbeitet man mit etwa 9 bis 10 Teilen Salz je Teil Pigment. Größere Salzmengen bieten keinen Vorteil und werden daher nicht bevorzugt.

Eine andere Abwandlung der Salzmahlung, die gelegentlich mit Vorteil angewandt worden ist, ist der Zusatz einer geringen Menge eines organischen Lösungsmittels zur Beschickung der Kugelmühle. Die Menge des Lösungsmittels soll so bemessen werden, daß die Beschickung während des ganzen Verfahrens ihr trockenes Aussehen behält, und liegt gewöhnlich im Bereich von 2 bis 4 Gewichtsprozent der Beschickung aus Pigment und Salz. Die Art des Lösungs-

mittels ist nicht ausschlaggebend; aus Sicherheitsgründen verwendet man jedoch zweckmäßig ein nichtentzündliches Lösungsmittel. Daher werden chlorierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthylen, o-Dichlorbenzol und Trichlorbenzol, bevorzugt. Wenn man unter entsprechenden Vorsichtsmaßnahmen hinsichtlich der Entflammbarkeit arbeitet, können auch einfache Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, sowie gewisse polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd und Tetramethylensulfon, verwendet werden.

Ferner ist es bei der Salzmahlung üblich, ein oberflächenaktives Mittel zuzusetzen, um den Wirkungsgrad des Mahlverfahrens zu verbessern. Art und Menge des oberflächenaktiven Mittels sind nicht ausschlaggebend; jedoch verwendet man oft vorzugsweise ein nichtionogenes Mittel in nur geringen Mengen, z. B. von etwa 5 Gewichtsprozent des zu vermählenden Pigments.

Die Isolierung des Pigments von dem Salz erfolgt auf an sich bekannte Weise. Am einfachsten ist es, das Salz in heißem Wasser zu lösen und das Pigment von der Salzlösung abzufiltrieren. In der Praxis ist es üblich, zum Lösen verdünnte wäßrige Säure (Salzsäure oder Schwefelsäure) zu verwenden, um dadurch gleichzeitig das Pigment weiter zu reinigen und besonders kleine Metallstückchen in Lösung zu bringen, die unter Umständen von den Mahlkörpern und der Innenfläche der Kugelmühle abgerieben worden sein können.

Obwohl das Salzmahlverfahren sehr wirksam ist und zur Herstellung der festen Lösungen gemäß der Erfindung bevorzugt wird, können die festen Lösungen auch auf andere Weise hergestellt werden. So kann längeres Kochen am Rückflußkühler in geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, · Dimethylsulfoxyd, Tetramethylensulfon u. dgl., zur Rekristallisation der Chinacridonverbindung und zum Eintreten des Diamins in das Kristallgitter führen.

Die Erfindung stellt eine großeReihe von Chinacridonverbindungen als Pigmente mit verbesserter Lichtechtheit zur Verfügung.

Der Hauptvorteil der Erfindung ist die Herstellung von Chinacridonprodukten von verbesserter Lichtechtheit. Ein zusätzlicher Vorteil liegt darin, daß die verbesserte Lichtechtheit nicht auf Kosten einer nennenswerten Änderung der Farbe der ursprünglichen Chinacridonverbindung erzielt wird.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die Teile auf Gewichtsmengen.

Beispiel 1

umlaufen. Zu dem Gemisch aus Salz und Pigment werden nach dem Abtrennen von den Mahlkörpern 2 1 Wasser zugesetzt, worauf die Aufschlämmung 1 Stunden zum Sieden erhitzt, filtriert und der Filterrückstand frei von löslichen Salzen gewaschen und bei 60° C getrocknet wird.

B. Zu Vergleichszwecken wird eine ähnliche Beschickung, jedoch nur mit 20 g rohem Chinacridon ohne Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylendiamin, vermählen.

Proben der so erhaltenen beiden Pigmente werden in einem als Einbrennlackträger dienenden Alkydharz dispergiert. Die so erhaltenen Lacke werden im Vollton (ohne Verdünnung durch andere Pigmente) auf Prüfplatten aufgespritzt, getrocknet und eingebrannt. Einzelne Ansätze der Lacke werden durch Zusatz von 5 Teilen Aluminiumpulver zu 95 Teilen Pigment in Metallacke übergeführt, und auch mit diesen werden Prüfplatten beschichtet. Weitere Ansätze der Lacke werden mit einem TiO₂-Lack zu farbtonverdünnten Lacken verdünnt, die einerseits 10 Teile Pigment auf 90 Teile Titandioxyd und andererseits 1 Teil Pigment auf 99 Teile Titandioxyd enthalten. Mit diesen Lacken werden ebenfalls Prüfplatten beschichtet.

Alle Prüfplatten werden in Florida 6 Monate unter einem Winkel von 45° der Einwirkung des Sonnenlichts ausgesetzt. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle und beziehen sich auf eine Skala, bei der 10 keine Änderung und 0 vollständiges Versagen bedeutet, d bedeutet nachgedunkelt; / bedeutet ausgeblichen.

55

A. Eine 1-1-fassende Kugelmühle wird mit 1800 g Mahlkörpern, bestehend aus einem Gemisch aus Stahlkugeln von 12,7 mm und 6,35 mm Durchmesser, und 150 g Dachdeckernägeln (die das Zusammenbacken des Mahlgutes verhindern helfen) beschickt. Dann werden 180 g getrocknetes kristallines Kochsalz, 20 g rohes lineares Chinacridon (hergestellt nach der USA.-Patentschrift 28 21 529) und 1,05 g N,N'-Diphenyl - ρ - phenylendiamin zugesetzt. Man läßt die Mühle mit 70% ihrer kritischen Geschwindigkeit (das ist die Geschwindigkeit, bei der die Beschickung infolge der Zentrifugalkraft an der Wandung der Mühle haften bleibt) 5 Tage bei Raumtemperatur

	Vollton	Metallack	Farbton	Farbton
			verdünnung	verdün
				nung
		5:95	10:90	1:99
A	%d	9d	8/	'7,5/
B	Ad	Td	6d	7,0/

Vor den Versuchen weisen die Prüfplatten A und B für jede Pigmentierungsart im wesentlichen die gleichen Farben auf.

Die Pigmente werden weiterhin durch ihr Röntgenbeugungsspektrum gekennzeichnet, a - Chinacridon gibt bekanntlich ein Röntgenbeugungsspektrum, das durch zwei starke Linien mit Schichtlinienabständen von 3,45 und 3,19 Ä, eine dritte Linie von ähnlicher Intensität mit einem Schichtlinienabstand von 14,24Ä, zwei Linien von mäßiger Intensität mit Schichtlinienabständen von 6,32 und 7,13 Ä und zwei schwache Linien mit Schichtlinienabständen von 5,30 und 4,27 Ä gekennzeichnet ist. Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylendiamin zeigt ein Röntgenbeugungsspektrum mit drei starken Linien bei Schichtlinienabständen von 3,78, 4,44 und 12,98 Ä, zwei Linien von mäßiger Intensität mit Schichtlinienabständen von 3,23 und 4,79 Ä und fünf schwache Linien mit Schichtlinienabständen von 3,63, 4,04, 4,90, 5,06 und 6,45 Ä. Das Röntgenbeugungsspektrum des oben beschriebenen Produktes A ist das gleiche wie dasjenige des a-Chinacridons ohne Anzeichen der Linien des N,N'-Diphenyl-pphenylendiamins. Es wird angenommen, daß das Diamin in das Kristallgitter des «-Chinacridone unter Bildung einer festen Lösung eingetreten ist.

509 521/364

Beispiel 2

A. Ein Gemisch aus 20 g Chinacridonchinon (das hergestellt werden kann, indem man 3 Mol Benzochinon mit 2 Mol Anthranilsäure in siedendem Alkohol umsetzt, den gelben kristallinen festen Stoff abtrennt, ihn in heißer konzentrierter Schwefelsäure cyclisiert und das Produkt aus konzentrierter Schwefelsäure umkristallisiert), und 1,05 g N,N-Diphenyl-pphenylendiamin werden unter den Bedingungen des Beispiels 1A in der Kugelmühle vermählen, extrahiert und zu einem leuchtendgelben Pigment getrocknet.

B. Als Kontrollprobe werden nur 20 g Chinacridonchinon ohne Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylendiamin vermählen.

Aus diesen Pigmenten werden nach Beispiel 1 zusammen mit Aluminiumpulver bzw. Titandioxyd Lacke hergestellt, und die mit diesen Lacken beschichteten Prüfplatten werden 6 Monate in Florida der Einwirkung des Sonnenlichts ausgesetzt. Die Ergebnisse sind die folgenden:

Metallack Farbtonverdünnung Farbtonverdünnung

5:95 10:90 1:99

A 8,5 d

B 3d

5/ 0

6/
0

Die Röntgenbeugungsspektren von A und B sind einander gleich, und die Farben der Lacke sind vor dem Versuch für vergleichbare Pigmentierungen ebenfalls einander gleich.

Beispiel 3

Eine Kugelmühle, die bei Beschickung mit 60% ihres Fassungsvermögens vollständig beschickt ist, wird mit 1500 Teilen Stahlkugeln (Gemisch aus Kugeln mit Durchmessern von 12,7 und 6,35 mm) und 150 Teilen Dachdeckernägeln beschickt. Dann werden nacheinander rohes Chinacridonchinon und N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin in den nachstehend angegebenen Mengen sowie 135 Teile Aluminiumsulfat, Al₂(SOJ₃ · 18H₂O, und 4,0 Teile Tetrachloräthylen zugesetzt.

Chinacridonchinon

Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylendiamin

A	16,0	—
B	15,2	0,8
C	14,4	1,6

Die einzelnen Beschickungen werden 2 Tage bei 70% der kritischen Geschwindigkeit und bei Raumtemperatur vermählen. Nach dem Abtrennen von den Mahlkörpern wird das Pulver in 2000 Teilen Wasser, die 68 Teile konzentrierte Schwefelsäure enthalten, aufgeschlämmt und die Aufschlämmung 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Das Pigment wird abfiltriert,

durch Auswaschen von löslichen Salzen befreit und

bei 60⁰C getrocknet. In allen Fällen erhält man eine quantitative Ausbeute eines etwas gelben Pulvers.

Zu Vergleichszwecken wird ein Produkt D durch physikalisches Vermischen (längeres Umwälzen ohne Mahlkörper) von 90 Teilen A (Chinacridonchinon) und 10 Teilen N,N'- Diphenyl - ρ - phenylendiamin hergestellt.

Die Produkte A, C und D sowie eine Probe des reinen N,N' -Diphenyl - ρ - phenylendiamins werden durch ihre Röntgenbeugungsspektren unter Verwendung von CuKu-Strahlung gekennzeichnet. Die Röntgendiagramme sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt, die sowohl die Beugungswinkel (2 Θ) als auch die Schichtlinienabstände angibt. In idealisierter Form sind die Röntgenspektren als Stabdiagramme in der Zeichnung dargestellt, in der die waagerechte Achse eine lineare Skala der 2 Θ-Winkel bei Verwendung von CuKa-Strahlung und die senkrechte Achse die Intensität der verschiedenen Linien darstellt. Zur besseren Veranschaulichung sind die Beugungswinkel auch noch als die ihnen entsprechenden Schichtlinienabstände in Ängström ausgedrückt und ebenfalls auf der waagerechten Achse aufgetragen. Es ist zu beachten, daß diese Werte in idealisierter Form aufgetragen sind und nur dazu dienen, eine feste Lösung von einem physikalischen Gemisch bei den Produkten dieses Beispiels zu unterscheiden.

Aus der Tabelle und der Zeichnung ergibt sich, daß die drei starken Linien des N,N'-Diphenylp-phenylendiamins in dem Spektrum des physikalischen Gemisches D als mittlere bis schwache Linien erscheinen, in dem Spektrum der Probe C jedoch nicht vorhanden sind, obwohl sich diese Verbindung in dem Produkt nachweisen läßt, indem man das

■ Produkt z. B. mit konzentrierter Salzsäure extrahiert, die Verbindung aus dem Filtrat ausfällt und sie durch ihr Röntgenbeugungsspektrum identifiziert. In den Beugungsspektren der Proben C und D erscheinen sämtliche charakteristischen Linien des Chinacridonchinons.

Die Tatsache, daß das Röntgenbeugungsspektrum der Probe C im wesentlichen die Linien des Chinacridonchinons zeigt, und daß sich die Anwesenheit des N,N' - Diphenyl - ρ - phenylendiamins auf andere Weise nachweisen läßt, führt zu dem Schluß, daß das N,N'- Diphenyl - ρ - phenylendiamin beim Vermählen in der Kugelmühle in das Kristallgitter des Chinacridonchinons in Form einer festen Lösung eingetreten ist.

Die Produkte dieses Beispiels werden ferner durch Dispergieren in einem Lackträger in den verschiedenen Pigmentierungsarten gekennzeichnet, wie sie im Beispiel 1 beschrieben sind. Mit den verschiedenen Lacken überzogene Prüfplatten werden hinsichtlich ihrer Farbe und Dauerhaftigkeit miteinander verglichen. Bei jeder besonderen Pigmentierungsart liefern die vier Pigmente im wesentlichen die gleichen Farben; nur die Farbtönungen der Probe D sind etwas schwächer.

Die Proben A und D sind in ihrer Dauerhaftigkeit im wesentlichen einander gleich, den Proben B und C jedoch deutlich unterlegen. Die Probe C ihrerseits ist der Probe B etwas unterlegen, woraus sich ergibt, daß die günstigste Menge des N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamins etwas weniger als 10% beträgt.

	A	S.A.	Int.	11	Bei	spiel 4	S. A.	16 19	623	+ 10%	DPD	12	f 10% DPD	Int.
		10,0	St.				12,98			S.A.	Int.	Produkt D	S.A.	m.
Produkt		6,27	m.				6,45		Produkt C	10,3	St.		12,98	St.
	5,01	sch.	DPD			5,06			6,27	St.		10,0	m.
CAC	4,74	sch.	20			4,90			5,09	sch.		6,27	sch.
2 6»	4,17	sch.	6,8		4,79	Int.		4,79	sch.	Physikalisches Gemisch	5,01	sch.
8,8	4,02	sch.	13,7	4,44	St.	Feste Lösung	4,19	sch.	90% CAC -	4,74	m.
14,1	3,74	sch.	17,5	4,04	sch.	90% CAC	4,04	sch.	2 θ	4,41	sch.
17,7	3,65	St.	18,1	3,78	sch.	2 θ	3,65	St.	6,8	4,17	sch.
18,7	3,48	St.	18,5	3,63	sch.	8,6	3,48	St.	8,8	4,02	sch.
21,3	3,28	St.	20,0	3,23	m.	14,1	3,30	St.	14,1	3,77	St.
22,1			22,0		St.	17,4			17,7	3,65	St.
23,8			23,5		sch.	18,5			18,7	3,48	St.
24,4		Chinacridonchinon.	24,5		St.	21,2			20,1	3,28
25,6			27,6		sch.	22,0			21,3
27,2				m.	24,4			22,1
					25,6			23,6
					27,0			24,4
CAC =	Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylendiamin.						25,6
DPD =	Schichtlinienabstand.						27,2
S.A. =	Intensität.
Int. =	stark.				Bei
St. =	mittel.
m. =	schwach.
sch. =


			spiel 6

2 Mol Formanilid werden mit 1 Mol 4,6-Dibromisophthalsäuredimethylester in Gegenwart von Kaliumcarbonat und Kupfer(II)-acetat kondensiert. Das Kondensationsprodukt wird durch Hydrolyse und Ansäuern in 4,6-Dianilinoisophthalsäure übergeführt (vgl. USA.-Patentschrift 31 53 667). Diese Verbindung wird isoliert und in heißer Polyphosphorsäure dem Ringschluß zu Isochinacridon unterworfen, das auf an sich bekannte Weise gewonnen wird.

19 Teile Isochinacridon und 1,0 Teile N,N' - Diphenyl - ρ - phenylendiamin werden zusammen mit 180 Teilen kristallinem Kochsalz gemäß Beispiel 1 in der Kugelmühle vermählen, und das Pigment wird durch Auslaugen des löslichen Salzes gemäß Beispiel 1 isoliert, wobei jedoch an Stelle reinen Wassers 4%ige Schwefelsäure verwendet wird. Das Produkt ist ein gelbes Pigment von gefälliger Farbe. Es zeigt eine wesentlich bessere Lichtechtheit als das für seine ungenügende Lichtechtheit bekannte reine Isochinacridon. Das Röntgenbeugungsspektrum ist das gleiche wie dasjenige des Isochinacridons und weist nicht die charakteristischen Linien des N,N'-Diphenylp-phenylendiamins auf.

B e i s ρ i e 1 5

15,2 Teile 4,11-Dichlorchinacridon und 0,8 Teile N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin werden zusammen mit 135 Teilen Aluminiumsulfat und 4,0 Teilen Tetrachloräthylen in der Kugelmühle vermählen, und das Pigment wird gemäß Beispiel 3 isoliert. Dieses Pigment hat die gleiche Farbe und die gleiche Farbstärke wie reines 4,11-Dichlorchinacridon, zeigt aber eine bemerkenswerte Verbesserung in der Lichtechtheit. Das Röntgenbeugungsspektrum dieses Pigments zeigt keine der charakteristischen Linien des N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamins.

20 Teile Chinacridonchinon und 2 Teile N,N'-Dimethyl - N,N' - diphenyl - ρ - phenylendiamin werden unter den Bedingungen des Beispiels IA in der Kugelmühle vermählen, extrahiert und getrocknet. Man erhält ein leuchtendgelbes Pigment. Das Röntgenbeugungsspektrum dieses Pigmentes zeigt kein Anzeichen für das Diamin, woraus zu schließen ist, daß dieses in feste Lösung übergegangen ist. Aus dem Pigment werden Lacke hergestellt, und mit diesen Lacken beschichtete Prüfplatten werden in Florida 6 Monate der Einwirkung des Sonnenlichts ausgesetzt. Hierbei ergibt sich eine bemerkenswerte Verbesserung in der Dauerhaftigkeit.

Die Methylgruppen des in diesem Beispiel verwendeten Diamins können durch andere Alkylgruppen mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen (also Äthyl- oder Propylgruppen) ersetzt werden, wobei man eine ähnliche Verbesserung erzielt.

Beispiel7

Bei dem Verfahren des Beispiels 6 können mit gleichen Ergebnissen an Stelle des genannten Diamins die folgenden Verbindungen verwendet werden:

a) N,N'-Di-(2-naphthyl)-p-phenylendiamin,

b) Indolo-(3,2b)-carbazol,

c) N,N'-Diphenyl-a,a'-diamino-p-xylol.

Das bevorzugte Diamin und die in den Beispielen 6 und 7 a angegebenen Diamine haben die folgende allgemeine Formel:

R
R'— N

R
N-R'

in der die Reste R Wasserstoffatome, Methyl-, Äthyl-

oder Propylreste und die Reste R' Phenyl- oder 2-Naphthylreste bedeuten können.

Das Produkt des Beispiels 7 b hat die Strukturformel den endständigen Phenylgruppen von N,N'-Diphenylp-phenylendiamin mit der mittleren Phenylgruppe angesehen werden.

Die Verbindung 7 c hat die Strukturformel

io also eine mit den übrigen Verbindungen verwandte und kann als das Produkt des Ringschlusses zwischen - Struktur.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Chinacridonpigment in Form einer festen Lösung eines aromatischen Diamins in einer Chinacridonverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem überwiegenden Teil mindestens einer Chinacridonverbindung der allgemeinen Formel

IO

O O

20

O O

'--CO(XO-*-

35

worin χ Fluor, Chlor, Brom, eine niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppe oder eine Kombination dieser Substituenten und m eine ganze Zahl von O bis 2 bedeutet, und einer geringeren Menge einer Ν,Ν'-Diaryldiaminoverbindung der allgemeinen Formel

R'— N—<(~\-N—R'

45

in der die Reste R Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen und die Reste R' Phenylreste oder 2-Naphthylreste bedeuten können, oder von

H V H A V J [ ϊ] V

oder von

55

60

2. Chinacridonpigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Ν,Ν'-Diaryldiaminoverbindung N,N' - Diphenyl - ρ - phenylendiamin in Mengen von 1 bis 15 Gewichtsprozent enthält.

3. Chinaeridonpigment nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es das N,N'-Diphenylp-phenylendiamin in Mengen von 5 bis 10 Gewichtsprozent enthält.

4. Chinacridonpigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Chinacridonverbindung die Formel

5. Chinacridonpigment nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Ν,Ν'-Diaryldiaminoverbindung N,N' - Diphenyl - ρ - phenylendiamin in Mengen von 1 bis 15 Gewichtsprozent enthält.

6. Chinacridonpigment nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es das N,N'-Diphenylp-phenylendiamin in Mengen von 5 bis 10 Gewichtsprozent enthält.

7. Chinacridonpigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Chinacridonverbindung die Formel

O O

(ΤϊΎ '■

\Ac^ac^an^/

¹ Il Il η ο ο

8. Chinacridonpigment nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als Ν,Ν'-Diaryldiaminoverbindung N,N' - Diphenyl - ρ - phenylendiamin in Mengen von 1 bis 15 Gewichtsprozent enthält.

9. Chinacridonpigment nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es das N,N'-Diphenylp-phenylendiamin in Mengen von 5 bis 10 Gewichtsprozent enthält.

10. Chinacridonpigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Chinacridonverbindung die Formel

11. Chinacridonpigment nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es als Ν,Ν'-Diaryldiaminoverbindung N₅N' - Diphenyl - ρ - phenylen-

diamin in Mengen von 1 bis 15 Gewichtsprozent enthält.

12. Chinacridonpigment nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es das N,N'-Diphenyl-L-phenylendiamin in Mengen von 5 bis 10 Gewichtsprozent enthält.

13. Verfahren zur Herstellung von Chinacridonpigmenten nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chinacridonverbindung mit einer N,N'-Diaryldiaminoverbindung in Mengen von etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gewichtsmenge des Endproduktes, in Gegenwart eines feinteiligen anorganischen Salzes in der Kugelmühle vermahlt und die dabei entstandene feste Lösung durch Herauslösen des anorganischen Salzes gewinnt.