DE1296603B

DE1296603B - Pigmente auf Chinacridonbasis und Verfahren zur Herstellung derselben

Info

Publication number: DE1296603B
Application number: DEP27034A
Authority: DE
Inventors: Ehrich Felix Frederick
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1960-04-25
Filing date: 1961-04-24
Publication date: 1969-06-04
Also published as: US3160510A; CH417815A; GB965450A

Description

Die Erfindung betrifft neue Chinacridonpigmente In einer festen Lösung treten die Moleküle der und Verfahren zu deren Herstellung. Komponenten in das gleiche Kristallgitter ein, ge-

Die Chinacridonverbindungsklasse ist schon ver- wohnlich, aber nicht immer, dasjenige einer der schiedentlich in der Literatur und in Patentschriften Komponenten. Das Röntgendiagramm des entbeschrieben worden. Die Erfindung beruht auf der 5 stehenden, kristallinen Feststoffs ist für diesen Erkenntnis, daß sich Chinacridone und verwandte
Verbindungen bei bestimmten Bedingungen miteinander unter Bildung fester Lösungen mischen, die

sich weitgehend von physikalischen Gemischen

charakteristisch und kann klar von dem Diagramm eines physikalischen Gemisches unterschieden werden, das die gleichen Komponenten in dem gleichen Verhältnis enthält. Man kann bei solchen physikalischen

solcher Verbindungen als auch von den Verbin- 10 Gemischen die Röntgenlinien jeder der Kompo-

dungen selbst unterscheiden. nenten unterscheiden, und das Verschwinden vieler

Die Pigmente auf Chinacridonbasis gemäß der dieser Linien stellt eines der Kriterien für die Bildung

Erfindung bestehen aus einer festen Lösung von einer festen Lösung dar.

zwei oder mehr Komponenten der allgemeinen Die neuen Pigmente gemäß der Erfindung haben

Formeln

II

III

zwei wichtige Eigenschaften, die sie besonders wertvoll machen. Im Gegensatz zu einfachen, physikalischen Gemischen, bei denen die Farbe gewöhnlich eine direkte Funktion der additiven Wirkungen der zwei oder mehr Komponenten ist, ergeben diese festen Lösungen unerwartete und nicht voraussagbare Farbwerte. Eine verallgemeinerte Aussage über die Richtung oder den Grad der Farbverschiebung ist nicht möglich, was einen weiteren Hinweis auf die Nichtvoraussagbarkeit des Phänomens darstellt.

Die zweite wertvolle Eigenschaft ist eine bemerkenswerte Verstärkung der Lichtechtheit, die häufig die Bildung einer festen Lösung begleitet. Bei physikalischen Gemischen zweier Pigmente zeigen bei Lichteinwirkung die Komponenten das Verhalten, das sie allein für sich ergeben, was zu deutlichen Farbtonveränderungen führt, wenn das eine Pigment rascher als das andere verblaßt. Im Gegensatz dazu verhalten sich die neuen festen Lösungen gemäß der Erfindung in bezug auf jegliche Farbtonveränderung als Einzelsubstanzen, und sie zeigen charakteristischerweise sogar auf dem Chinacridongebiet, auf dem die Lichtechtheit allgemein gut ist, eine überlegene Lichtechtheit.

Zu den Verbindungen, welche die Komponenten der festen Lösungen gemäß der Erfindung bilden können, gehören die linearen trans-Chinacridone der Strukturformel

X₁₁,

-h x»

'N II

worin X F, Cl, Br, niedermolekulares Alkyl, nieder-

worin X Fluor-, Chlor- oder Bromatome, niedermolekulare Alkyl-, niedermolekulare Alkoxyreste
oder Kombinationen dieser Gruppen bedeutet und
m und n gleich 0, 1 oder 2 sind, wobei mindestens
eine der Komponenten der allgemeinen Formel II 50
oder III entspricht, gegebenenfalls mit einem Gehalt eines im physikalischen Gemisch vorliegenden,
nicht in die feste Lösung eingetretenen Überschusses
einer oder mehrerer der Komponenten. Als Komponenten bevorzugt werden die nicht substituierten 55 molekulares Alkoxy oder Kombinationen dieser Verbindungen der vorstehenden Formeln und ihre Gruppen bedeutet und m und η ganze Zahlen gleich symmetrisch disubstituierten Derivate, bei denen 0 bis 2 sind. Zu dem niedermolekularen Alkyl, das die Substituenten dem gleichen Atom oder der in der obigen Formel als Substituent auftreten gleichen Gruppe angehören. kann, gehören Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl,

Der Ausdruck »feste Lösung«, der hier zur Kenn- 60 Butyl, Isobutyl und tert.-Butyl. Das niedermolezeichnung der neuen Pigmente gemäß der Erfindung kulare Alkoxy kann Methoxy, Äthoxy, Propoxy, verwendet wird, ist nach Webster's Dictionary als Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy und tert.-Butoxy »ein festes, homogenes Gemisch von zwei oder sein. Die linearen trans-Chinacridone sind in der mehr Bestandteilen, deren Zusammensetzung sich Literatur und in Patentschriften eingehend beinnerhalb gewisser Grenzen ändern kann und die 65 schrieben worden, wobei bei der Nennung dieser homogen bleiben können« definiert. Es gibt in der Verbindungen der Ausdruck »linear-trans« gewöhn-

uiv viii t.ii-iVrfrtTntrisi/prftr/itfvuiiiciictivJfinlf/iVrtifir"¹ viifrnrscri u\.l'"hni'C(acr<ilOi't'iiX!m{Kirani^^'\'i\\X'"äiiiG{h ^cir"' "nti»r

zur Gewinnung von 4,6-Dianilinisophthalsäure um- organischen Lösungsmittel, wie Dimethylformamid,

Verbindungen zu verstehen, welche die Struktur des linearen trans-Chinacridons aufweisen. Verfahren zur Herstellung von linearen trans-Chinacridonen sind in den USA.-Patentschriften 2 821 529 und 2 821530 beschrieben.

Zu einer anderen Gruppe von Verbindungen, welche Komponenten der festen Lösungen gemäß der Erfindung bilden können, gehören die lineartrans-Chinacridonchinone der Strukturformel

worin X, in und // die oben in Verbindung mit dem linearen trans - Chinacridon genannte Bedeutung haben. Das linear-trans-Chinacridonchinon, das auch als Chin-(2,3b)-acridin-6,7,13,14(5,12)-tetron bekannt ist, scheint erstmals von S h a r ν i η in J. Rus. Phys. Chem. Soc, 47, S. 1260 (1951), CA. Vol. 9, S. 3056 (1915), beschrieben worden zu sein. Seine Herstellung erfolgt gewöhnlich durch Kondensation von Benzochinon mit Anthranilsäure in Gegenwart eines Benzochinonüberschusses unter Bildung von Chinondianthranilsäure, die ihrerseits durch Erhitzen in konzentrierter Schwefelsäure unter Bildung des linear-trans-Chinacridonchinons cyclisiert wird. Substituierte linear-trans-Chinacridonchinone sind unter Verwendung der entsprechend substituierten Anthranilsäure erhältlich. Zum Beispiel kann man unter Verwendung von 2-Amino-5-chlorbenzoesäure ein chloriertes Derivat des linear-trans-Chinacridonchinons erhalten.

Eine dritte Gruppe von verwandten Verbindungen, die als Komponenten der festen Lösungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, bilden die als Isochinacridone bekannten linear-cis-Chinacridone der Strukturformel

45

worin X F, Cl, Br, niedermolekulares Alkyl, niedermolekulares Alkoxy oder Kombinationen dieser Gruppen bedeutet und m und // ganze Zahlen gleich 0 bis 2 sind. Beispiele für das niedermolekulare Alkyl, das in der obigen Formel als Substituent auftreten kann, sind Methyl, Äthyl, Isopropyl und η-Butyl. Beispiele für das niedermolekulare Alkoxy sind Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Isobutoxy und tert.-Butoxy. Das Isochinacridon, das auch als Chin-(3,2b)-acridin-12,14(5,7H)-dion bekannt ist, ist von Eckert und Seidel in J. prakt. Chem., Bd. 102, S. 338 bis 340 (1921), beschrieben worden, die ein 4,6-Dibromisophthalsäurederivat mit Anilin zur Gewinnung von 4,6-Dianilinisophthalsäure umsetzten und dieses in einem Gemisch von PCI5 und AlCl:s zu dem Isochinacridon cyclisierten. Durch Verwendung eines entsprechend substituierten Anilins bei dieser Umsetzung können substituierte Isochinacridone erhalten werden.

Die Röntgendiagramme, die weitgehend die Grundlage für das Erkennen des Vorliegens einer festen Lösung bilden, werden nach der bekannten Pulvertechnik gewonnen, bei welcher mittels eines Geigerzählers die Intensität des gebeugten Strahls aufgezeichnet wird, die automatisch in eine Kurve übersetzt wird, bei welcher auf der Abszisse der Beugungswinkel (2 Θ) und auf der Ordinate die entsprechende Intensität des Strahls aufgezeichnet wird. Alle Diagramme werden unter Anwendung der CuKd-Strahlung erhalten und sind sowohl als 2 θ (das sich mit der Strahlungsart ändern kann) als auch Schichtlinienabstände in Ängström (Ä) (die von der Strahlungsart unabhängig sind) aufgezeichnet. Zur Darstellung der Diagramme werden zwei Diagrammarten verwendet. Zur Definition der Produkte werden hier die Schichtlinienabstände verwendet. Im allgemeinen sind die Werte, die auf drei wichtige Zahlen angegeben sind, auf etwa 2°/o genau und gewöhnlich bei einer gegebenen Probe bis auf eine Schwankungsbreite von weniger als 1% reproduzierbar. Diese Schwankung ist bei der Auslegung der Erfindung entsprechend zu beachten.

Nachfolgend sind einige der hervorragenden Reihen fester Lösungen gemäß der Erfindung genannt:

1. Feste Lösungen, die als Komponenten lineartrans-Chinacridonchinon und/oder symmetrisch disubstituierte linear-trans-Chinacridonchinone enthalten, bei denen beide Substituenten von dem gleichen Atom oder Rest, nämlich F, Cl, Br, CH:i oder OCH:), gebildet werden, gewöhnlich in Kombination mit linearen trans-Chinacridonen.

2. Feste Lösungen, die als Komponenten Isochinacridon und/oder symmetrisch disubstituierte Isochinacridone enthalten, bei denen beide Substituenten von dem gleichen Atom oder Rest, nämlich F, Cl, Br, CH_:) oder OCH_:i gebildet werden, gewöhnlich in Kombination mit linearen trans-Chinacridonen oder mit linear-trans-Chinacridonchinonen.

Bevorzugt werden als Chinacridonpigmente im Rahmen der Erfindung feste Lösungen von lineartrans-Chinacridon und linear-trans-Chinacridonchinon, insbesondere die im wesentlichen reinen, festen Lösungen, die lichtechte Pigmente gelblichroter Tönung darstellen. Solche reinen, festen Lösungen enthalten 55 bis 65°/o Chinacridon, Rest (35 bis 45) Chinacridonchinon. Eine spezielle Zusammensetzung, die besonders bevorzugt wird, ist eine im wesentlichen reine, feste Lösung, die 60°/() Chinacridon und 40% Chinacridonchinon enthält. Das Röntgendiagramm dieser im wesentlichen reinen, festen Lösungen nennt das Beispiel 1. Typische Pigmente dieser Art zeigt das Beispiel 2.

Die festen Lösungen gemäß der Erfindung können hergestellt werden, indem man ein physikalisches Gemisch der Chinacridonkomponenten mit einem organischen Lösungsmittel, wie Dimethylformamid,

zusammenbringt. Einzelheiten dieses Verfahrens sind später beschrieben. Die verwendeten Anteile der Komponenten sind in keiner Weise kritisch, es sei denn, man will vermeiden, daß die als Endprodukt erhaltene feste Lösung einen Anteil einer oder mehrerer der Komponenten beigemischt enthält. Wenn man die Anteile so einstellt, daß alle Komponenten in das gleiche Kristallgitter eintreten können, werden jedoch reine Produkte erhalten, d. h. Produkte, die zu im wesentlichen 100% von der festen Lösung gebildet werden. Diese letztgenannten Substanzen bilden die bevorzugten Massen gemäß der Erfindung.

Die Herstellung von physikalischen Gemischen gefärbter Pigmente zur Erzielung von Eigenschaften, die zwischen denjenigen der Komponenten des Gemisches liegen, ist eine sehr alte Kunst. Im allgemeinen lassen sich die Eigenschaften solcher physikalischer Gemische aus den bekannten Eigenschaften der Komponenten vorhersagen.

Das Verschwinden der Röntgendiagramme der Komponenten und das Auftreten eines in charakteristischer Weise neuen Diagramms ist ein Anzeichen dafür, daß die beiden Komponenten unter' Bildung einer festen Lösung mit einer neuen Kristallstruktur zusammen kristallisiert haben. Es zeigt sich, daß diese Befähigung von Chinacridonanalogen, zusammen unter Bildung fester Lösungen zu kristallisieren, für viele Gemische solcher Analoge charakteristisch ist. Man kann solche festen Lösungen von physikalischen Gemischen durch die charakteristischen Röntgendiagramme unterscheiden, die ein völlig neues Diagramm, wie oben beschrieben, sein oder im wesentlichen von dem Diagramm der einen reinen Komponente gebildet werden, wobei die Diagramme der anderen Komponente(n) verschwunden sind. In vielen Fällen lassen sich die Farben solcher fester Lösungen aus den bekannten Farben der Komponenten sehr wenig voraussagen. In allen Fällen haben die gebildeten festen Lösungen einige Eigenschaften gezeigt, die aus den Eigenschaften der Komponenten nicht direkt voraussagbar waren.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die Teile auf Gewichtsmengen.

45

Beispiel 1

In eine Kugelmühle geeigneter Größe, die etwa 15 000 Teile Mahlkörper (sogenannte Cylpebs) enthält, werden 75 Teile linear-trans-Chinacridonchinon (hergestellt durch Umsetzung von 3 Mol Benzochinon mit 2 Mol Anthranilsäure in siedendem Äthanol, Abtrennung des gelben, kristallinen Feststoffs und Cyclisierung in heißer, konzentrierter Schwefelsäure) und 25 Teile lineares trans-Chinacridon zusammen mit 900 Teilen kristallinem Natriumchlorid eingegeben. Die Charge wird in herkömmlicher Weise etwa 48 Stunden vermählen, von den Mahlkörpern abgetrennt und in etwa 4000 Teilen siedendem Wasser extrahiert, die etwa 125 Teile konzentrierter Schwefelsäure enthalten. Nach etwa 2stündigem Sieden des Gemisches wird filtriert, von löslichen Salzen freigewaschen und bei etwa 60°C getrocknet, wobei man ein etwas rötlichgelbes Pigment von guter Intensität und guter Lichtechtheit erhält. Bei der Röntgenuntersuchung ergibt dieses Pigment folgendes Röntgendiagramm:

Beugungs winkel 2 θ	Schichtlinienabstand	Intensität
8,5°	10,4 Ä	stark
14,0°	6,32 Ä	stark
17,1°	5,18 Ä	schwach
18,5°	4,79 Ä	schwach
21,5°	4,13 Ä	schwach
22,3°	3,98 Ä	schwach
24,4°	3,65 Ä	stark
25,5°	3,49 Ä	mittel
26,9°	3,31 Ä	^v stark

Dies ist im wesentlichen das Beugungsbild von reinem linear-trans-Chinacridonchinon, das etwas in Richtung auf größere Beugungswinkel (kleinere Schichtlinienabstände) verschoben ist. Linien, die dem linearen trans-Chinacridon in der Masse entsprechen, liegen nicht vor.

Beispiel 2

Wie im Beispiel 1 wird ein Gemisch von 40 Teilen linear-trans-Chinacridonchinon und 60 Teilen linearem trans-Chinacridon vermählen. Das von den Mahlkörpern abgetrennte Pulver wird zu etwa 10 000 Teilen Wasser hinzugegeben, die etwa 500 Teile konzentrierter Schwefelsäure enthalten, zum Sieden erhitzt und etwa 30 Minuten siedend gehalten, heiß filtriert, säurefrei gewaschen und getrocknet. Das trockne Pigment wird in 1000 Teilen Dimethylformamid suspendiert, unter Rückfluß etwa 20 Stunden zum Sieden erhitzt, -gekühlt, filtriert, von Lösungsmittel freigewaschen und getrocknet. Dabei wird ein Maronpigment von hoher Farbkraft und ausgezeichneter Lichtechtheit erhalten, das im wesentlichen das gleiche Röntgendiagramm wie das Produkt des Beispiels 1 ergibt.

Bei Anwendung dieser Arbeitsweise ergeben Gemische im Bereich von etwa 28 bis 50 Teilen lineartrans-Chinacridonchinon und 72 bis 50 Teilen linearem trans-Chinacridon im wesentlichen ähnliche Farben und eine hohe Lichtechtheit. Wenn jedoch die Menge des linearen trans-Chinacridons etwa 65 Teile überschreitet, beginnen die Röntgenbeugungslinien dieses Chinacridons in dem Diagramm aufzutreten, was das Vorliegen von etwas freiem Chinacridon zusammen mit der festen Lösung zeigt. Die optimalen Eigenschaften scheinen bei Zusammensetzungen vorzuliegen, die in dem Bereich von etwa 35 bis 45 Teilen Chinacridonchinon und 65 bis 55 Teilen Chinacridon liegen.

Beispiel 3

40 Teile Dihydrochinacridon, hergestellt gemäß USA.-Patentschrift 2 821 529, werden zusammen mit 80 Teilen Natriumhydroxyd in 500 Teilen Wasser dispergiert. Man gibt zu der Suspension 80 Teile Nitrobenzolmetanatriumsulfonat hinzu und erhitzt dann, vorzugsweise in Gegenwart eines Schaumverhütungsmittels, auf 95°C und hält die Suspension unter guter Bewegung 6 bis 7 Stunden auf dieser Temperatur. Nach Abkühlung auf unter 6O⁰C wird mit etwa 100 Teilen konzentrierter Schwefelsäure auf pH 4,0 angesäuert. Man erhitzt wieder auf etwa 65⁰C, behandelt mit dem mehrfachen

Volumen Wasser, filtriert, wäscht salzfrei und trocknet. Dabei werden etwa 40 Teile eines kastanienfarbenen Pigments erhalten, dessen Röntgendiagramm starke Linien des linear-trans-Chinacridons der /i-Form zusammen mit Linien des linear-trans-Chinacridonchinons zeigt. Die Analyse zeigt, daß das Pigment von etwa 60°/o Chinacridon und 40% Chinacridonchinon gebildet wird.

Das so erhaltene Produkt (40 Teile) wird zusammen mit 250 Teilen Aluminiumsulfat (Al2(SO4)a · 15 bis 18H₂O), 6,5 Teilen Tetrachloräthylen und 2 Teilen eines oberflächenaktiven Mittels auf eine geeignete Kugelmühle aufgegeben, die 5000 Teile der obengenannten Mahlkörper (sogenannter CyI-pebs) enthält. Man mahlt in herkömmlicher Weise 12 Stunden, trennt dann das Pulver von den Mahlkörpern ab und extrahiert 2 Stunden beim Sieden in etwa 1600 Teilen Wasser, die 100 Teile konzentrierter Schwefelsäure enthalten. Man filtriert dann, wäscht von Sulfationen frei und trocknet. Dabei werden 40 Teile eines Maronpigments hoher Färbekraft und ausgezeichneter Lichtechtheit erhalten. Das Röntgendiagramm entspricht vorwiegend demjenigen gemäß Beispiel 1 zusammen mit einer Linie bei 6,5°.

Beispiel 4

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 2 werden die folgenden Gemische behandelt, wobei man feste Lösungen mit charakteristischen Röntgendiagrammen erhält:

A. 40 Teile lineares trans-Chinacridon,
60 Teile 4,11-Difluorchinacridonchinon.

B. 50 Teile lineares trans-Chinacridon,
50 Teile 2,9-Dichlorchinacridonchinon.

C. 50 Teile linear-trans-Chinacridonchinon,
50 Teile 4,11-Dimethylchinacridonchinon.

D. 50 Teile 4,11-Dichlorchinacridonchinon,
50 Teile 4,11-Dimethylchinacridonchinon.

E. 60 Teile 2,9-Dichlorchinacridon,

40 Teile 2,9-Dichlorchinacridonchinon.

Beispiel 5

40

45

Isochinacridon wird hergestellt, indem man unter dem Einfluß von Wärme 2 Mol Formanilid in Gegenwart von Kaliumcarbonat und Kupfer(II)-acetat mit 1 Mol Dimethyl-4,6-dibromisophthalat kondensiert, darauf in einer wäßrigen Natronlauge hydrolysiert und aus der erhaltenen Lösung des Dinatriumsalzes von 4,6-Dianilinisophthalsäure die freie Säure durch Ansäuern, Filtrieren, Waschen und Trocknen isoliert. Dieses Dianilinderivat wird dann durch Erhitzen in Polyphosphorsäure cyclisiert und darauf das Pigment durch Verdünnen mit Wasser ausgefällt und dann in herkömmlicher Weise isoliert. In gleicher Weise werden unter Verwendung entsprechend substituierter Anilinderivate bei diesem Verfahren substituierte Isochinacridone hergestellt.

50 Teile Isochinacridon und 50 Teile 4,11-Dichlorchinacridon werden zusammen bei Raumtemperatur in 1800 Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Die Lösung wird dann unter guter Bewegung rasch in etwa 10 000 Teile kaltes Wasser gegossen. Die Ausfällung wird abfiltriert, säurefrei gewaschen und getrocknet und darauf in 3000 Teilen Dimethylformamid suspendiert und 2 bis 4 Stunden zum Sieden erhitzt. Der Feststoff wird abfiltriert, mit Wasser lösungsmittelfrei gewaschen und getrocknet. Dabei werden 100 Teile eines leuchtkräftigen Orangepigmentes guter Lichtechtheit erhalten.

Ein Gemisch von 20 Teilen Isochinacridon, 50 Teilen linearem trans-Chinacridon und 30 Teilen 4,11-Dichlorchinacridon wird in ähnlicher Weise behandelt. Man erhält eine feste Lösung, die ebenfalls ein leuchtkräftiges, orangefarbenes Pigment von guter Lichtechtheit darstellt.

Diese beiden Produkte zeigen im wesentlichen das gleiche Röntgendiagramm.

Beispiel 6

In der im Beispiel 5 beschriebenen Weise werden die folgenden Gemische behandelt. Dabei werden feste Lösungen erhalten, die charakteristische Farben und Röntgendiagramme aufweisen:

A. 33 Teile Isochinacridon,

67 Teile lineares trans-Chinacridon.

B. 84 Teile 2,10-Dichlorisochinacridon,
16 Teile lineares trans-Chinacridon.

C. 84 Teile 2,10-Dichlorisochinacridon,
16 Teile 2,9-Dichlorchinacridon.

D. 16 Teile Isochinacridon,

84 Teile 2,10-Difluorisochinacridon.

E. 50 Teile Isochinacridon,

50 Teile 2,10-Dichlorisochinacridon.
F. 67 Teile Isochinacridon,

33 Teile 2,10-Dimethylisochinacridon.
G. 84 Teile 2,10-Dichlorisochinacridon,
16 Teile 2,10-Dimethylisochinacridon.

Beispiel 7

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 5 werden die folgenden Gemische von Isochinacridon und linear-trans-Chinacridonchinonen behandelt. Dabei werden leicht feste Lösungen erhalten, die charakteristische Eigenschaften haben.

A. 50 Teile Isochinacridon,

50 Teile linear-trans-Chinacridonchinon.

B. 60 Teile Isochinacridon,

40 Teile 2,9-Dichlorchinacridonchinon.

C. 70 Teile Isochinacridon,

30 Teile 4,11-Difluorchinacridonchinon.

Bei einigen der Verfahren, mit denen die festen Lösungen gewonnen werden, wird die Lösewirkung bestimmter kräftiger organischer Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, ausgenutzt. Die Löslichkeit selbst in einem solchen kräftigen Lösungsmittel ist bestenfalls gering, reicht aber trotzdem aus, um eine langsame Umkristallisation zu ermöglichen, bei der die verschiedenen Komponenten in das gleiche Kristallgitter eintreten. Bei idealen Bedingungen ist es lediglich notwendig, die Komponenten bei erhöhter Temperatur in gleichzeitigen Kontakt mit dem Lösungsmittel zu bringen, vorzugsweise beim Siedepunkt des Lösungsmittels. Wenn sich unter diesen Bedingungen feste Lösungen bilden, suchen sie,

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sich einem idealen Gleichgewicht zu nähern, und häufig bilden sie reine, feste Lösungen in einem sehr begrenzten Bereich.

Wenn andererseits ein Gemisch von Pigmenten zuerst in starker Schwefelsäure gelöst wird, wie im Beispiel 5, und man es dann in ein großes Volumen Wasser gibt und als Feststoff geringer Korngröße isoliert, so scheinen solche Produkte der Bildung fester Lösungen bei der Einwirkung des Lösungsmittels besonders zugänglich zu sein, und die festen Lösungen werden häufig in einem viel breiteren Bereich von Zusammensetzungen als in dem erstgenannten Fall gebildet.

Weitgehend dem gleichen Zweck kann schließlich eine Kombination einer Salzmahlung und Lösungsmittelbehandlung (wie im Beispiel 2) dienen, bei welcher die Herabsetzung der Korngröße durch Salzmahlung erfolgt und das gemahlene Pulver vor der Entfernung des Salzes mit dem Lösungsmittel behandelt wird. In einer Abänderung dieses Verfahrens kann das Lösungsmittel während der Mahlbehandlung anwesend sein.

In den Beispielen wird als Lösungsmittel Dimethylformamid verwendet, das auf Grund seiner leichten Verfügbarkeit und wirtschaftlichen Bedeutung bevorzugt wird. Ein chemisch verwendetes Lösungsmittel, das ebenfalls im Handel verfügbar und gleich wirksam ist, bildet das Dimethylacetamid. Andere wirksame Lösungsmittel sind Tetramethylensulfbn, Dimethylsulfoxyd, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Glyzerin, Anilin, Pyridin, Chinolin, N,N-Dimethylanilin, Äthanolamin, Äthylendiamin. Man kann sie gattungsmäßig als stark polare Amide, Sulfone, Sulfoxyde, Polyhydroxyverbindungen und Amine einstufen.

In allen Beispielen wird das Lösungsmittel, falls es angewendet wird, in einem großen Überschuß eingesetzt. Die Menge des Lösungsmittels ist in keiner Weise kritisch, solange sie ausreicht, die Pigmentteilchen gründlich zu befeuchten und einen genügenden Überschuß zu ergeben, daß man eine fließfähige Suspension erhält, die bewegt werden kann. Eine Ausnahme von dieser Regel bildet die Gegenwart von Lösungsmittel bei der Salzmahlung. Das Lösungsmittel soll dabei in einer Menge von mindestens 10%, bezogen auf die Gewichtsmenge Pigment, vorliegen und darf diejenige Menge, bei der die Charge die Eigenschaften eines trockenen, frei fließenden Pulvers beibehalten kann, nicht überschreiten.

Wenn die Salzmahlung der Lösungsmittelbehandlung vorgeschaltet wird, bildet die Mahlbehandlung eine völlig herkömmliche Arbeitsstufe der Zerkleinerung, wobei das Gemisch der Pigmente in einer Kugelmühle in Gegenwart von etwa 4 bis 10 Teilen eines inerten (vorzugsweise wasserlöslichen) Salzes, wie Natriumchlorid, mehrere Stunden bis zu langen Zeiträumen, beispielsweise 48 Stunden, vermählen wird. Nach der Mahlbehandlung wird vorzugsweise das Pulver in der Form, in der es beim Austragen aus der Mühle erhalten wird, zu Dimethylformamid oder einem anderen Lösungsmittel zugesetzt, worauf das Erhitzen und die Gewinnung des Pigments in beliebiger Weise folgen.

Obwohl die Kombination von Lösungsmittelbehandlung und Salzmahlung die Bildung fester Lösungen in einem weiten Bereich von Arbeitsbedingungen begünstigt, ist es auch möglich, wie die Beispiele 1 und 3 zeigen, unter besonders günstigen Bedingungen feste Lösungen nur durch Salzmahlung zu erhalten. Auch diese Arbeitsweise liegt daher im Rahmen der Erfindung.

Wenn das Pigment in Schwefelsäure gelöst und durch rasches Verdünnen mit Wasser wieder in kleiner Korngröße ausgefällt wird, ist es üblich, mit mindestens 5 bis IO Teilen Schwefelsäure je Teil Pigmentgemisch zu arbeiten. Zur Erzielung einer vollständigen Lösung sind gewöhnlich etwa 10 Teile Säure je Teil Pigmentgemisch notwendig, und man kann, falls erforderlich, auch mit größeren Mengen arbeiten. Die Konzentration der Säure soll mindestens 90% betragen, und es ist vorteilhaft, mit der leicht verfügbaren, sogenannten »konzentrierten« Säure von etwa 96%iger Reinheit zu arbeiten. Oleum ist ebenfalls verwendbar. Dieser Arbeitsgang ist auf dem Gebiet der Farbstoffe und Pigmente völlig herkömmlicher Art und in keiner Weise kritisch. Das unerwartete Merkmal tritt in Erscheinung, wenn man die so erhaltenen Gemische von Chinacridonpigmenten bei erhöhten Temperaturen mit Dimethylformamid oder einem anderen Lösungsmittel behandelt, um die neuen, festen Lösungen gemäß der Erfindung zu bilden. Ein anderes, überraschendes Merkmal dieser Abänderung des Verfahrens liegt darin, daß man feste Lösungen in einem beträchtlich breiteren Bereich von Zusammensetzungen erhalten kann als wenn das Lösungsmittel allein, ohne die Arbeitsstufe der Anpastung mit Säure, eingesetzt wird.

Einige Beispiele umfassen feste Lösungen in der von linear-trans-Chinacridonchinon und seinen substituierten Analogen gebildeten Reihe in Kombination mit linear-trans-Chinacridon und substituierten Chinacridonen wie auch Kombinationen verschiedener Chinacridonchinone. Eine andere Reihe fester Lösungen enthält Isochinacridon und seine substituierten Analogen in verschiedenen Kombinationen von Chinacridonderivaten. Das Phänomen fester Lösungen, die verschiedene Kombinationen von Chinacridonzusammensetzungen enthalten, ist somit sehr allgemeiner Art.

Speziell ist die Verwendung von Fluor-, Chloratomen und Methylgruppen als Substituenten an den verschiedenen Chinacridonkernen erläutert worden. Dies sind im Hinblick auf die Verfügbarkeit der substituierten Aniline die am leichtesten erhältlichen Derivate. Aber auch andere Halogene, niedermolekulare Alkyl- und niedermolekulare Alkoxygruppen, wie Brom, Äthyl-, Methoxy- und Äthoxygruppen, bilden wertvolle Substituentengruppen.

Die festen Lösungen gemäß der Erfindung ergeben auf dem Gebiet der Farbpigmente verschiedene, außergewöhnliche Vorteile.

Drei Hauptanwendungsgebiete der festen Lösungen gemäß der Erfindung als Pigmente, auf denen beste Ergebnisse erzielt werden, bestehen in der Verwendung für Automobillacke, für Kunststoffe und für Druckfarben.

Mit den festen Lösungen gemäß der Erfindung wird der Farbtonbereich, der in Form von lichtechten Chinacridonpigmenten zur Verfugung steht, sowohl in Richtung zur Orange- oder Gelbseite des Spektrums als auch zur Blauseite hin erweitert. Darüber hinaus kann man aus Stoffen, die als solche keine solche Lichtechtheit besitzen, daß sie den Anforderungen der heutigen Pigmenttechnik genügen

könnten, feste Lösungen darstellende Pigmente von außergewöhnlicher Lichtechtheit erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Pigemente auf Chinacridonbasis, bestehend aus einer festen Lösung von zwei oder mehr Komponenten der allgemeinen Formeln

oder

worin X Fluor-, Chlor-, Bromatone, niedermolekulare Alkyl-, niedermolekulare Alkoxyreste oder Kombinationen dieser Gruppen bedeutet und m und η gleich 0, 1 oder 2 sind, wobei mindestens eine der Komponenten der allgemeinen Formel II oder III entspricht, gegebenenfalls mit einem Gehalt eines im physikalischen Gemisch vorliegenden, nicht in die feste Lösung eingetretenen Überschusses einer oder mehrerer der Komponenten.

2. Pigmente nach Anspruch 1, enthaltend mindestens eine linear-trans-Chinacridonkomponente.

3. Pigmente nach Anspruch 1, enthaltend mindestens eine linear-trans-Chinocridonchinonkomponente.

4. Pigmente nach Anspruch 3, bestehend zu 60 Gewichtsprozent aus Chinacridon und zu 40 Gewichtsprozent aus Chinacridonchinon.

5. Pigmente nach Anspruch 1 bis 3, bestehend aus Chinacridon, Chinacridonchinon und deren symmetrisch disubstituierten Derivaten.

6. Verfahren zur Herstellung von Pigmenten gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein physikalisches Gemisch der Komponenten mit einem organischen Lösungsmittel zusammengebracht und die feste Lösung aus demselben gewonnen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Lösungsmittel polare Amide, Sulfone, Sulfoxyde, Polyhydroxyverbindungen oder Amine verwendet werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel Dimethylformamid oder Dimethylacetamid verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten unter Bildung einer fließfähigen Aufschlämmung in Dimethylformamid suspendiert werden, die Aufschlämmung zum Sieden erhitzt und bis zur Abkühlung unter Rückfluß gehalten und die erhaltene Lösung filtriert und getrocknet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Komponenten verwendet, die einer Vorbehandlung in Form einer gemeinsamen Mahlung in Gegenwart von Salz unterworfen worden sind.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man Komponenten verwendet, deren Korngröße durch Salzmahlung verringert worden ist, wobei das gemahlene Pulver vor der Entfernung des Salzes mit dem Lösungsmittel behandelt worden ist.

12. Verfahren nach Anspruch 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man Komponenten verwendet, die einer Vorbehandlung in Form einer Autlösung in Schwefelsäure unterworfen und dann als Feststoff isoliert und getrocknet worden sind.