DE1256341B

DE1256341B - Verfahren zur Herstellung von 2, 9-Dimethyl-chinacridin-7, 14-dion

Info

Publication number: DE1256341B
Application number: DEC31089A
Authority: DE
Inventors: Dr Henri Streiff
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1963-08-30
Filing date: 1963-10-08
Publication date: 1967-12-14
Also published as: BE638349A; US3200122A

Description

SREPUBLIK DEUTSCHLAND

SCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C09b

Deutsche Kl.: 22 e - 7/02

Nummer: 1256341

Aktenzeichen: C 31089IV c/22 e

Anmeldetag: 8. Oktober 1963

Auslegetag: 14. Dezember 1967

C09B -48/00

Es ist bekannt, daß man durch Erhitzen von 2,5-Diarylamino-terephthalsäuren in konzentrierter Schwefelsäure zu Chinacridonsulfonsäuren gelangt, welche durch Erhitzen in verdünnten Mineralsäuren vorzugsweise unter Druck in die entsprechenden sulfonsäuregruppenfreien Chinacridone übergeführt werden können (vgl. französische Patentschrift 1 226 260). Dieses Verfahren ist jedoch in technischem Maßstab mit den üblichen Apparaturen nur schwer durchführbar und zudem für die Herstellung des 2,9-Dimethyl-chinacridons unbefriedigend.

Auch nach dem Verfahren des Beispiels 7, Absatz 1, der belgischen Patentschrift 606 415, welches für die Cyclisierung das Sulfon ierungsgemisch eines aromatischen Kohlenwasserstoffes mit Oleum verwendet, erhält man das 2,9-Dimethyl-chinacridon nur in einer für Pigmentzwecke unbrauchbaren Qualität.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man auf technisch einfache Weise zum 2,9-Dimethyl- »0 chinacridin-7,14-dion gelangt, wenn man auf 2,5-Di-(p-toluidino)-terephthalsäure oder deren Ester mindestens 70°/₀ige, vorzugsweise 95- bis lOO'/oige Schwefelsäure oder Oleum einwirken läßt und bei der allfälligen Bildung von sulfonsäuregruppenhaltigen Produkten die eingetretenen Sulfonsäuregruppen mit 70- bis 90*/₀iger Schwefelsäure ohne Anwendung von Druck abspaltet.

Die verfahrensgemäß zu verwendenden 2,5-Di-(p-toluidino)-terephthalsäuren oder deren Ester können nach bekannten Herstellungsmethoden, beispielsweise durch Kondensieren von Succinylobernsteinsäureester mit p-Toluidin, anschließende Oxydation und erforderlichenfalls Verseifung gewonnen werden. Es ist jedoch zweckmäßig, die freie 2,5-Di-(p-toluidino)-"terephthalsäure zu verwenden.

Man verwendet zweckmäßig mindestens 1 Teil, vorzugsweise 2 bis 5 Teile Schwefelsäure oder Oleum auf ITeil der 2,5-Di-(p-toluidino)-terephthalsäure; Im Fall des Oleums verwendet man zweckmäßig solches mit einem SO₉-Gehalt von höchstens 2Ο·/ο·

Man führt die Cyclisierung vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei Temperaturen zwischen 50 und 200⁰C, vorzugsweise zwischen 120 und 180⁰C, durch.

Das Ende der Cyclisierung ist leicht an der Farbänderung der Lösung erkennbar. Die ursprünglich gelbe Farbe der Lösung wird grün und schließlich tief violett. Bei Verwendung von Schwefelsäure von ungefähr 90⁰/₀ Konzentration an wird gleichzeitig mit der Cyclisierung ein Teil der entstandenen Dimethyl-chinacridonmoleküle sulfoniert.

Verfahren zur Herstellung von
2,9-Dimethyl-chinacridin-7,14-dion

Anmelder:

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr.-Ing. Dr. jur. F. Redies, Dr. rer. nat. B. Redies, Dr. rer. nat. D. Türk und Dipl.-Ing. Ch. Gille,

Patentanwälte,

Düsseldorf-Benrath 3, Erich-Ollenhauer-Str. 7

Als Erfinder benannt:

Dr. Henri Streiff, Birsfelden (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 9. Oktober 1962 (11810),
vom 30. August 1963 (10 798)

Zwecks Abspaltung der Sulfonsäuregruppen ist es nicht nötig, die Dimethyl-chinacridonsuif on säuren aus dem Reaktionsgemisch zu isolieren. Eine besonders zweckmäßige Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man zu der für die Hydrolyse erforderlichen herabgesetzten Schwefelsäurekonzentration durch Zugabe von Wasser zum Reaktionsgemisch gelangt. Die Schwefelsäurekonzentration liegt zwischen 70 und 90°/₀ und die Hydrolysetemperatur je nach Säurekonzentration zweckmäßig zwischen 100 und 200° C. Tn diesem Temperaturbereich verläuft die Hydrolyse in kurzer Zeit.

Das erhaltene Dimethyl-chinacridon kann dank seiner Unlöslichkeit in verdünnter Schwefelsäure durch Filtration abgetrennt werden.

Das in ausgezeichneter Ausbeute anfallende Rohprodukt kann den üblichen Reinigungsoperationen unterworfen werden, beispielsweise einer Umfällung aus Schwefelsäure. Man erhält dabei unter nur geringen Verlusten reines Dimethyl-chinacridon. Anstatt das gebildete Dimethyl-chinacridon erst von der verdünnten Schwefelsäure abzutrennen und dann aus konzentrierter Schwefelsäure umzufallen, kann man auf eine Abtrennung des Pigmentes verzichten und zur Dispersion des Pigmentes in verdünnter Schwefelsäure, wie es bei der Hydrolyse anfällt, unter Küh-

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lung Oleum zugeben, bis die Säurekonzentration so hoch ist, daß sich das Dimethyl-chinacridon löst. Durch Zutropfen von Wasser wird dann die Säurekonzentration wieder so weit herabgesetzt, bis das reine Dimethyl-chinacridon sich in kristalliner Form abscheidet.

Das Dimethyl-chinacridon kann nach einer der üblichen Konditionierungsoperationen wie das unsubstituierte Chinacridon für diverse Pigmentapplikationen verwendet werden. Man erhält violette Färbungen von hervorragender Licht- und Migrationsechtheit. Das durch Umfallen aus Schwefelsäure gereinigte Dimethyl-chinacridon tritt in zwei Modifikationen auf, und zwar meist in einer stabilen Form (s. Tabelle I, Beispiel 1) und gelegentlich in einer nuancenmäßig nicht unterscheidbaren weniger stabilen Modifikation (s. Tabelle 11, Beispiel 1).

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Tem- peraturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

15 Teile 2,5-Di-(p-toluidino)-terephthalsäure werden -^- in 50 Volumteilen Schwefelsäuremonohydratund dann as während einer halben Stunde" auf 150⁰^ erwärmt. Bei der gleichen Temperatur werden sodann innerhalb einer Dreiviertelstunde 23 Teile Wasser zugetropft und die dabei entstehende Suspension noch während einer weiteren halben Stunde bei 150° gerührt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 50° abgekühlt, während 2 Stunden bei 50° gerührt, auf einer Glasoder Steinzeuguutsche abgenutscht und mit 100 Volumteilen 80°/₀iger Schwefelsäure gewaschen. Der kristalline dunkelviolette Rückstand wird in Wasser aufgerührt, mit verdünnter Natronlauge phenolphthaleinalkalisch gestellt und nach Istündigem Rühren bei 90 bis 95° abgesaugt, mit heißem Wasser gewaschen und im Vakuum bei 100° getrocknet. Die Ausbeute an rohem Dimethyl-chinacridon beträgt 12,5 Teile y oder 91,9 % der Theorie.

lÖTeile "dieses Rohproduktes werden unter Kühlung in 50 Volumteile 96%iger Schwefelsäure eingetragen, das Gemisch während einer Viertelstunde bei 50° bis zur vollständigen Lösung gerührt, dann bei 50° durch Zusatz von 21 Volumteilen 50°/₀iger Schwefelsäure innerhalb einer Stunde die reine Verbindung in der Form langer bläulichgrüner bis violetter Nadeln zum Auskristallisieren gebracht. Nach dem Absaugen bei 50° und Auswaschen mit 100 Volumteilen 85°/_oiger Schwefelsäure wird der verbleibende Rückstand während einer Stunde in Wasser aufgekocht, wieder abgesaugt, mit heißem Wasser gewaschen und im Vakuum bei 100° getrocknet. Man erhält 8,9 Teile "^ reines Dimethly-cbinacridon oder JÜL2/o der Theorie in bezug auf das rohe Pigment bzw. 81,8 °/₀ d^er Theorie in bezug auf die eingesetzte 2,5-Di-(p-toluidino)-terephthalsäure.

ZurCharakterisierungderModifikationdeserhaltenen Dimethyl-chinacridons wurde ein Röntgenbeugungsdiagramm nach einer der üblichen Pulvermethoden auf einer nach dem Guinier-Prinzip fokussierten asymmetrischen Durchstrahlkamera aufgenommen. Aus den registrierten Ablenkungswinkeln lassen sich die Netzebenenabstände auf dem üblichen Wege berechnen. Die Netzebenenabstände der einzelnen Proben zeigen eine natürliche Streubreite, die Abweichungen vom angegebenen Wert betragen hochstens ±2°/o> im allgemeinen meist weniger als ±l°/o-Die relativen Intensitäten der Reflexe wurden mit einem Doppelstrahl-Mikrophotodensitometer bestimmt.

In der folgenden Tabelle sind die beiden Röntgenbeugungsdiagramme von Dimethyl-chinacridon miteinander verglichen.

Tabelle I

Stabilste Modifikation
(nur die stärksten Reflexe aufgeführt)

Netzebenenabstand	Linienintensität
15,9	stark
7,92	mittel
6,32	mittel
3,76	mittel
3,70	mittel
3,51	mittel bis stark
3,27	mittel bis stark

Tabelle TT

Gelegentlich auftretende weniger stabile Modifikation (nur die stärksten Reflexe aufgeführt)

Netzebenenabstand	Linienintensität
16,1	Stark
8,03	mittel
6,35	mittel
4,00	mittel
3,69	mittel
3,58	mittel
3,34	mittel
3,27	mittel

Beispiel 2

In 50 Volumteile auf 100° erwärmtes Schwefelsäuremonohydrat werden innerhalb einer Viertelstunde 30,1 Teile 2,5-Di-(p-toluidino)-terephthalsäure eingetragen; dann wird zur Erzielung des Ringschlusses unter gleichzeitiger Sulfonierung noch während einer halben Stunde auf 150° erwärmt. Analytisch kann festgestellt werden, daß bis zu diesem Zeitpunkt im Durchschnitt etwa eine Sulfonsäuregruppe ins Chinacridonmolekül eingetreten ist. Durch langsame Zugabe von 23 Teilen Wasser innerhalb einer Stunde bei 150° werden die eingetretenen Sulfonsäuregruppen hydrolytisch abgespalten; das rohe Pigment kristallisiert in blaustichig roten Kristallen aus der vorher tiefviolettroten Lösung aus. Nach weiterem Rühren während einer halben Stunde bei 150° wird direkt auf einer vorgeheizten Nutsche filtriert und das grobkristallisierte Filtergut mit 100 Volumteilen kalter 80°/_oiger Schwefelsäure gewaschen. Das in einer trockenen Atmosphäre gut abgesaugte Filtergut wird nun an Hand eines aliquoten Teiles auf seinen Gehalt an Pigment, Schwefelsäure und Wasser analysiert; durch Aufkochen in Wasser und Titrieren mit Natronlauge, Absaugen, Auswaschen und Trocknen des Rückstandes ergeben sich die Gehalte an Pigment und HjSO₄ sowie aus der Gewichtsdifferenz dieser beiden in bezug auf das Gewicht des aliquoten Teils auch der Gehalt an Wasser. Das schwefelsäurefeuchte Rohpigment wird nun in 100 Teilen Schwefelsäure-

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monohydrat unter Kühlung suspendiert. Dann wird heitsgehalt, bestimmt durch Umkristallisieren aus

weiterhin bei einer Temperatur unter 25° so viel Schwefelsäure nach Beispiel 1, beträgt 86°/₀.

65°/_oiges Oleum von genau bekannter Stärke züge- Zu praktisch gleichwertigen Ergebnissen gelangt

tropft, daß eine endgültige Schwefelsäurekonzentra- man beispielsweise auch unter Verwendung anderer

tion von 98°/₀ erhalten wird. Nun wird während einer 5 Konzentrationen im weiten Bereich von 75-bis 92°/₀iger

Viertelstunde bei 50° gerührt, wobei eine klare, Schwefelsäure bei Temperaturen von 120 bis 180°.

tiefrotviolette Lösung entsteht. Durch Zutropfen der Die zum vollständigen Ringschluß benötigte Zeit

berechneten Menge Wasser bei 50° innerhalb einer ist um so kürzer, je höher Schwefelsäurekonzentration

Stunde wird die Schwefelsäurekonzentration auf und Reaktionstemperatur gewählt werden. Bei Ver-

85°/₀ erniedrigt, das in langen Nadeln kristallisierte io wendung von über etwa 80°/₀iger Schwefelsäure

Reinprodukt nach weiterem 2stündigem Rühren bei empfiehlt es sich, das Pigment bei Temperaturen unter

50° abgesaugt, mit 85°/₀iger Schwefelsäure gewaschen, 100° zu isolieren, um Verluste durch zu große Löslich-

dann in Wasser aufgekocht, abgesaugt, mit heißem keit zu vermeiden. So können beispielsweise durch

Wasser unter Zusatz von etwas verdünntem Ammoniak 3'/₂stündiges Erhitzen der 2,5-Di-(p-toluidino)-tere-

gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute 15 phthalsäure in 5 Teilen 90%iger Schwefelsäure auf

an reinem Dimethyl-chinacridon beträgt 21,8 Teile 165° und Abkühlen auf 50° 70°/„ der Theorie an

oder 80,2% der Theorie. Dimethyl-chinacridon isoliert werden.

Beispiel 3 Beispiel 5

30,1 Teile 2,5-Di-(p-toluidino)-terephthalsäure wer- 30 18,8 Teile 2,5-Di-(p-toluidino)-terephthalsäure

den bei 100° in 50 Volumteile 98%ige Schwefelsäure werden in 94 Teilen 8,5°/_oigem Oleum während einer

eingetragen und das Reaktionsgemisch noch während halben Stunde bei 100° und während einer weiteren

einer halben Stunde auf 150° erwärmt. Durch lang- halben Stunde bei 150° gerührt. Dann werden 17 Teile

sames Zugeben von 17,6 Teilen Wasser bei 150° und Wasser zugetropft und noch weitere P/2 Stunden

anschließendes Weiterrühren bei 150° während einer as bei 150° gerührt. Nach dem Abkühlen auf 50° wird

Stunde werden gebildete Dimethyl-chinacridonsulfon- wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Die Ausbeute an

säuren hydrolytisch gespalten. Die dünne Suspension Dimethyl-chinacridon beträgt 13,4 Teile,
wird auf 40° abgekühlt. Durch Zusatz von 100 Teilen

67,0%igem Oleum bei 40 bis 45° innerhalb 2 Stunden Beispiel 6

wird nun die Säurekonzentration wieder so weit 30

erhöht, daß wenige Minuten nach beendetem Zu- 18,8 Teile 2,5-Di-(p-toluidino)-terephthalsäure tropfen des Oleums und Erhöhung der Temperatur werden in 92 Teilen 98°/_oiger Schwefelsäure während auf 50° wieder eine klare, tiefrotviolette Lösung einer halben Stunde bei 150° gerührt. Nach dem entsteht. Durch Zutropfen von 28,5 Teilen Wasser Verdünnen mit 35 Teilen Wasser auf eine Schwefelbei 50° innerhalb einer Stunde wird das reinq Produkt 35 Säurekonzentration von 70°/„ wird eine weitere in langen und teilweise gebündelten Nadeln abge- halbe Stunde bei 150° gerührt, dann heiß gesaugt schieden. Nach 2stündigem Rühren bei 50° wird und wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Die Ausbeute abgesaugt, mit 150 Volumteilen kalter 85%iger Schwe- an rohem Dimethyl-chinacridon ist quantitativ,
feisäure gewaschen und der Rückstand in Wasser Wird dagegen die Hydrolyse der eingetretenen aufgekocht. Durch Zusatz von 30%iger Natronlauge 4" Sulfonsäuregruppen unter sonst gleichen Verhältnissen wird die rotviolette Suspension phenolphthalein- mit einer Schwefelsäurekonzentration von 75°/₀ ausalkalisch gestellt, abgesaugt, mit heißem Wasser geführt, so erhält man nur 94% der Theorie an gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält Rohpigment, jedoch mit einem höheren Gehalt an 21 Teile oder 77,2% der Theorie an reinem Dimethyl- Reinpigment,
chinacridon. 45 Beispiel 7

Die Reinheitsprüfung erfolgt durch Umkristallisieren aus Schwefelsäure nach den Angaben von 18,8 Teile 2,5-Di-(p-toluidino)-terephthalsäure Beispiel 1, Abschnitt 2, und ergibt eine Ausbeute von werden bei 100° innerhalb 20 Minuten unter Rühren 97%, d. h. eine Zahl, die nur von 100%igem Dimethyl- in 52 Volumteile 90%ige Schwefelsäure eingetragen. V^ acridon erreicht wird. s« Dann wird das ReakTiönsgemisch noch während

_n . . , 3¹Z^ Stunden auf 165° geheizt und nach dem Zutropfen V

B e ι s ρ 1 e 1 4 von 10 Teilen Wasser eine weitere halbe Stunde bei '

In ähnlicher Weise wie in den bereits genannten 165° gerührt. Nach dem Abkühlen auf 70° können,

Beispielen kann man durch direktes Erhitzen von wie im Beispiel 1 beschrieben, 12,6 Teile Dimethyl-

2,5-Di-(p-toluidino)-terephthalsäure mit Schwefelsäu- 55 chinacridon mit" einem Reingehalt von 88% isoliert /\

reit von tieferen Konzentrationen direkt und auf werden. —

einfache Art zu guten Ausbeuten an von SuIfon- Arbeitet man vergleichsweise nach den Vorschriften

säuregruppen freiem Dimethyl-chinacridon gelangen. der französischen Patentschrift 1 226 260, indem man

Beispielsweise werden 30,1 Teile 2,5-Di-(p-toluidino)- den Ringschluß der 2,5-Di-(p-toluidino)-terephthal-

terephthalsäure bei 150° in 150 Teile 80%ige Schwefel- 60 säure durch ¹J₂- bis lstündiges Erhitzen auf 150° mit

säure eingetragen. Das ReaktionsgenuscTTwird noch 96- bis 100%iger Schwefelsäure durchführt und

während 6 Stunden bei 150° gerührt, dann direkt heiß anschließend die eingetretenen Sulfonsäuregruppen

abgesaugt und mit 80%iger Schwefelsäure gewaschen. (0,7 bis 2 SO₃H-Gruppen pro Molekül nach Analyse)

Der kristalline dunkelviolette Rückstand wird in durch Erhitzen in 5%iger Schwefelsäure während

Wasser unter Zusatz von Natronlauge bis zur phenol- 65 10 Stunden bei 205° im Autoklav wieder abspaltet,

phthaleinalkalischen Reaktion aufgekocht, wieder so wird das Rohprodukt wohl stets in nahezu quanti-

abgesaugt und nach dem Auswaschen mit Wasser tativer Ausbeute erhalten; seine Reinheit, bestimmt

getrocknet, Ausbeute 60,5% der Theorie, der Rein- durch Umkristallisieren aus Schwefelsäure nach

Beispiel 1, beträgt jedoch im besten Fall
ist in der Regel noch schlechter.

Claims

Patentansprüche: und

1. Verfahren zur Herstellung von 2,9-Dimethylchinacridin-7,14-dion, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 2,5-Di-(p-toluidino)-terephthalsäure oder deren Ester mindestens 70⁰/„ige Schwefelsäure oder Oleum einwirken

Jt und bei der allfälligen Bildung von sulfon- to säuregruppenhaltigen Produkten die eingetretenen Sulfonsäuregruppen mit 70- bis W/jiger Schwefelsäure ohne Anwendung von Druck abspaltet.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Cyclisierung in 95- bis 100°/₀iger Schwefelsäure durchführt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Oleum mit einem SO₈-Gehalt von höchstens 20°/o verwendet.

4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Cyclisierung bei Temperaturen zwischen 50 und 200⁰C durchführt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen zwischen 120 und bis 18O⁰C arbeitet.

6. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 1 Teil 2,5-Di-(p-toluidino)-terephthalsäure 2 bis 5 Teile Schwefelsäure oder Oleura verwendet.

7. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abspaltung der SuIf onsäuregnippen bei Temperaturen zwischen 100 und 200⁰C durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschriften Nr. 1226260,1255770; belgische Patentschrift Nr. 606 415.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Versuchsbericht ausgelegt worden.