CH639986A5 - Verfahren zur herstellung von pigmentformen des perylen-3,4,9,10-tetracarbonsaeurediimids mit hoher lasur und brillanz. - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pigmentformen des Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäuredi-imids, welche lasierende rotstichige Färbungen mit hoher Brillanz geben.
Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid - im foglenden auch als Diimid bezeichnet - ist wegen seines ausserordentlichen Echtheitsniveaus ein wertvoller Farbstoff für Lacke und Kunststoffe.
Aus der DE-PS 11 15 711 ist bekannt, das aus dem bei der
Synthese erhaltenen Diimid nach den in der Literatur bekannten, gebräuchlichen trockenen und nassen Mahlverfahren oder durch Umlösen aus Schwefelsäure keine colori-stisch wertvollen Pigmentformen erhalten werden. Die Ursache liegt darin, dass das feinteilige Diimid beim Trocknen stabile Aggregate und Agglomerate bildet, die bei den üblichen Verfahren zum Anfärben von Lacken und Kunststoffen nicht aufgebrochen werden.
Nach den Angaben in der DE-PS 11 15 711 soll dieser Nachteil vermieden werden, wenn man das wasserfeuchte, feinteilige Diimid einer azeotropen Destillation zur Entfernung des Wassers unterwirft und anschliessend unter strengem Ausschluss von Feuchtigkeit das feinteilige Diimid in einem hochsiedenden Lösungsmittel erhitzt und dann die Pigmentform isoliert. Das so erhaltene Pigment soll z.B. in Weich-PVC eine aussergewöhnliche Farbstärke und Brillanz aufweisen.
Aus der DE-PS 11 42 339 ist bekannt, dass der Nachteil der nach Verfahren des Standes der Technik erhaltenen Pigmentformen dadurch umgangen werden kann, wenn man das wässrige feinteilige Diimid mit 5 bis 30, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf Diimid, einer oder mehreren öllöslichen polaren Verbindungen mischt und das Gemisch trocknet.
Nach den Angaben in der DE-OS 16 19 531 werden nach den in den DE-PS 11 14 711 und 11 42 339 beschriebenen Verfahren Produkte erhalten, die in Lacken oder plastischen Massen eine vergleichsweise geringe Farbstärke und eine trübe Nuance bei gleichzeitig stumpfer Oberfläche liefern. Ein weiterer Nachteil des nach der DE-PS 11 42 339 erhaltenen Diimidpigments liegt in den zugesetzten öllöslichen polaren Mitteln, die nur eine begrenzte Verwendung auf dem Lackgebiet erlauben.
Nach den Angaben in der DE-OS 16 19 531 erhält man eine coloristisch wertvolle Pigmentform, wenn man nach den bekannten Verfahren erhaltenes Diimid in unter den Verfahrensbedingungen inerten organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen bis 50°C mit kleinen Mahlkörpern wie Quarzperlen oder Stahlschrot mahlt bis die optimale Farbstärke erreicht ist.
Eine coloristisch besonders gute Pigmentform soll erhalten werden, wenn das Ausgangsimid aus Perylentetracarbon-säure (Bisanhydrid) und Ammoniak oder Ammoniumchlorid bei 120 bis 125°C hergestellt worden ist.
Weiterhin sollten nach der DE-OS 16 19 531 die durch Schmelzen von Naphthalin-1,8-dicarbonsäureimid mit Ätzalkali erhaltenen Rohimide vorteilhafterweise aus Schwefelsäure umkristallisiert oder mit heisser konzentrierter Schwefelsäure ausgerührt und so gereinigt werden.
Aus der DE-OS 20 63 714 ist bekannt, dass eine sehr brillante, licht- und wetterechte Pigmentform des Perylimids durch Salzmahlung erhalten wird, wenn das Mahlen in Gegenwart eines höheren aliphatischen Amins erfolgt.
In der DE-OS 1914 208 wird die Salzmahlung des Roh-diimids in Gegenwart von C10- bis Ci6-Fettalkoholen beschrieben.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Pigmentformen des Diimids wird in der DE-OS 23 16 536 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird das rohe Diimid zunächst durch Mahlen in der Kugelmühle in eine feine Verteilung gebracht, wobei die Kristallstruktur weitgehend zerstört wird. Dieses Mahlgut wird dann mit aliphatischen oder aromatischen primären Aminen, heterocyclischen Basen oder Carbonsäureamiden behandelt, wobei unter Rekristallisation die Pigmentform entsteht. Nach den Angaben in der DE-OS entstehen sehr farbstarke Diimidpig-mente, die bei gleichzeitig blauerem Farbton besser disper-gierbar als die bekannten Pigmentformen sind. Die erhal5
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tenen Pigmente liefern stark deckende Färbungen.
Die Verfahren des Standes der Technik weisen aufwendige Formierungsstufen auf oder erfordern Vorbehandlungsstufen. Einige der Verfahren haben ökologische Nachteile, z.B. die Salzmahlverfahren, oder erfordern aus den gleichen Gründen aufwendige Rückgewinnungsanlagen für Lösungsmittel.
Mit Ausnahme der nach den DE-OS 19 14 208 und 16 19 531 erhaltenen Pigmente, liefern die nach den Verfahren des Standes der Technik erhaltenen Diimidpigmente deckende und zum Teil trübe Färbungen.
Das nach der DE-OS 19 14 208 erhaltene Pigment liefert zwar lasierende Färbungen, die jedoch stark blaustichig und trüb sind.
Nach dem in der DE-OS 16 19 531 beschriebenen Verfahren erhält man ein Pigment, das reine, lasierende Färbungen liefert, wenn man das als Ausgangsstoff verwendete rohe Diimid durch Umsetzen von Perylentetracarbonsäure-anhydrid mit Ammoniak oder Ammoniumchlorid bei 120 bis 125°C herstellt. Die als Ausgangsmaterial verwendete Pery-lentetracarbonsäure oder deren Anhydrid wird durch Verseifen von Perylentetracarbonsäurediimid in konzentrierter Schwefelsäure bei Temperaturen oberhalb von 200°C erhalten. D.h., die in DE-OS 16 19 531 beschriebene Pigmentform führt über aufwendige und deshalb teure Verfahrensstufen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren aufzufinden, nach dem durch Alkalischmelze von Naphthal-säureimid erhaltenes Perylentetracarbonsäurediimid in eine Pigmentform überführt werden kann, die im Vollton eine hohe Lasur bei gleichzeitig hoher Farbtonreinheit und einen deutlich röteren Farbton aufweist als die Pigmentformen des Standes der Technik. Ausserdem sollte die neue Pigmentform zur Herstellung von Metallics-Lacken geeignet sein.
Ein weiteres Ziel für das zu entwickelnde Verfahren war, dass dieses möglichst kostengünstig und umweltfreundlich sein sollte.
Es wurde gefunden, dass man Perylen-3,4,9,10-tetracar-bonsäurediimid in eine vorteilhafte Pigmentform überführen kann, wenn man das rohe Perylentetracarbonsäurediimid in die Leukoverbindung überführt und dann die Leukoverbindung entweder unter Einwirkung von Scherkräften in Gegenwart von oberflächenaktiven Verbindungen bei Temperaturen zwischen 20 und 100°C oxidiert oder in Gegenwart von nichtionischen Mitteln oder eines Gemisches aus nichtionischen und anionischen oberflächenaktiven Verbindungen bei Temperaturen zwischen 40 und 100°C in Abwesenheit von Scherkräften oxidiert.
Man erhält nach dem erfindungsgemässen Verfahren ein Diimidpigment, das farbstarke, brillante und lasierende Färbungen liefert. So erhält man in Einbrennlacken Volltonfärbungen mit hoher Lasur und hoher Brillanz. Im Weissverschnitt ist der Farbton deutlich rotstichiger als bei den Pigmentformen des Standes der Technik. Weiterhin ist das nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltene Diimidpigment in Druckfarben, Lacken und Kunststoffen gut verteilbar.
Dieses Ergebnis war überraschend, da nach den Angaben in der DE-PS 11 15 711, Spalte 1, Zeilen 23/24 durch Umküpen des Diimids eine Überführung in eine feinteilige Form wegen der schwerlöslichen Leukoverbindung nicht möglich ist, und die so erhaltenen Produkte nur stumpfe und unbrauchbare Färbungen liefern.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird im allgemeinen so durchgeführt, dass zunächst das Diimid in wässriger Suspension in Gegenwart von Alkalihydroxid mit Alkaldithionit verküpt wird, .wobei die Leukoverbindung in Form des Alkalimetallsalzes ausfällt.
Das Verküpen des Diimids erfolgt in wässriger Suspension im allgemeinen in der 20- bis 60fachen Gewichtsmenge Wasser (bezogen auf Diimid). Die Menge an Alkalidithionit, vorzugsweise Natriumdithionit, liegt zwischen der 0,5- bis lfachen Gewichtsmenge, bezogen auf eingesetztes Diimid. Die Menge an Alkalihydroxid wie Natrium- oder Kaliumhydroxid beträgt zweckmässigerweise das 0,5- bis 2,0fache bezogen auf Dithionit. Die Verküpung erfolgt in der Regel bei Temperaturen zwischen 10 und 90, vorzugsweise zwischen 20 und 60°C.
Die Reduktion ist im allgemeinen nach 0,5 bis 3 Stunden beendet. Die Leukoverbindung kann sowohl direkt oder nach dem Isolieren aus der Suspension weiterverarbeitet werden. Bei der Isolierung der Leukoverbindung werden in der Lösung befindliche, lösliche Nebenprodukte (Verunreinigungen) abgetrennt, so dass mit der Isolierung der Leukoverbindung eine Reinigung möglich ist. Die abgetrennte Leukoverbindung kann ausserdem mit blinder Küpe von 20 bis 40°C gewaschen werden. Als blinde Küpe dient z.B. eine Lösung, die ungefähr 10 Gew.-Teile Natriumhydroxid und etwa 10 Gew.-Teile Natriumdithionit in 1000 Gew.-Teilen Wasser enthält.
Das als Ausgangsstoff verwendete Perylen-3,4,9,10-tetra-carbonsäurediimid kann nach bekannten Verfahren hergestellt worden sein (vgl. z.B. DE-PS 276 357, BIOS Final Report Nr. 1484, Seite 21, DE-PS 386 057, DE-OS 16 19 531).
Ein besonderer Vorteil des vorliegenden Verfahrens ist, dass das durch Alkalischmelze von Naphthalimid technisch hergestellte rohe Diimid verwendet werden kann, da eine Reinigung des Diimids auf der Stufe der Leukoverbindung durch Isolierung und Waschen erfolgen kann.
Man kann auch das bei der Synthese anfallende Diimid z.B. durch Ausrühren mit heisser, konzentrierter Schwefelsäure reinigen. Bei Verwendung von gereinigtem Diimid kann auf die Zwischenisolierung und das Waschen der Leukoverbindung des Diimids verzichtet werden.
Die Oxidation der Leukoform erfolgt in wässriger Suspension entweder unter Einwirkung von Scherkräften in Gegenwart oberflächenaktiver Verbindungen bei Temperaturen zwischen 20 und 100°C oder in Gegenwart von nichtionischen oder eines Gemisches aus nichtionischen und anionischen oberflächenaktiven Mitteln bei Temperaturen zwischen 40 und 100°C in Abwesenheit von Scherkräften.
Eine besonders basierende, rotstichige und gut verteilbare Pigmentform wird durch Oxidation der Leukoverbindung in Gegenwart von oberflächenaktiven Mitteln unter Anwendung von Scherkräften erhalten, weshalb diese Verfahrensvariante bevorzugt ist.
Die Scherkräfte werden in der wässrigen Suspension durch Mahlkörper wie Blas-, Keramik-, Metall- oder Kunststoffkugeln oder Sand, welche durch schnell laufende Rührer bewegt werden, erzeugt. Geeignete Geräte sind z.B. Sandmühlen oder Perlmühlen. Die Menge an Mahlkörper liegt im allgemeinen zwischen der 20- und 40fachen Gewichtsmenge, bezogen auf die Leukoform. Die Menge an Wasser liegt in der Regel zwischen der 10- und 60fachen Gewichtsmenge, bezogen auf das verwendete Diimid.
Die Oxidation kann durch Einleiten von Luft während des Mahlens oder durch Zugabe von Oxidationsmitteln während des Mahlens und/oder nach dem Mahlen erfolgen.
Als Oxidationsmittel kommen neben Luftsauerstoff, oxi-dierend wirkende Salze wie Nitrate, Chlorate, oxidierend wirkende verdünnte Säuren wie 20-40 gew.-%ige Salpetersäure, Nitroverbindungen wie Nitrobenzolsulfonsäure oder Wasserstoffperoxid und dessen Addukte z.B. an Borate oder an Soda in Betracht.
Da die Oxidation mit Wasserstoffperoxid und dessen Addukte besonders rasch erfolgt und die entstehende Pig5
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mentform besonders lasierend ist, sind diese Oxidations-mittel bevorzugt.
Die Oxidation erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 20 und 100, vorzugsweise zwischen 40 und 80°C.
Als oberflächenaktive Mittel kommen vor allem anionische oder nichtionische in Betracht.
Die Menge an oberflächenaktiven Mitteln beträgt im allgemeinen 0,2 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Leukoverbindung.
Als anionische oberflächenaktive Mittel sind z.B. zu nennen:
Ci3- bis Cis-Paraffinsulfonsäuren, Ci3- bis Cis-Paraffmdi-sulfonsäuren, Sulfobernsteinsäure-di-Ci-bis C4-alkylester, sulfiertes Ölsäuredibutylamid, Cs- bis Cis-Alkylbenzolsulfo-nate, wie Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Hexadecyl- oder Dodecyl-benzolsulfonsäure, Mono- und DÌ-C3- bis Cs-alkyl-naph-thalin-2-sulfonsäure, Kondensationsprodukte aus Naph-thalin-2-sulfonsäure und Formaldehyd, Kondensationsprodukte aus Phenolsulfonsäure, Harnstoff und Formaldehyd. N-C12- bis Cis-Alkyl-N-methyl-amino-essigsäuren, Alkalimetall- oder Ammonium-Salze von C16- bis C2o-Fettsäuren, der Abietinsäure, des Kolophoniums, des hydrierten oder dimerisierten Kolophoniums oder Gemische davon.
Als nichtionische oberflächenaktive Verbindungen kommen für das erfindungsgemässe Verfahren z.B. in Betracht:
Fettalkohole mit 12 bis 16 C-Atomen, N-(Hydroxy-C2- bis C4-alkyl)-amide von C16- bis C20-Fettsäuren, Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid an Fettsäuren mit 16 bis 20 C-Atomen, an C16- bis Cjo-Fettsäureamide, an C12- bis C:o-Alkanole, an primäre C12- bis C2o-Alkylamine, an Cs- bis Qo-Alkylphenole, an Monoglyceride von Fettsäuren, an N-(Hydroxy-C2- bis Gi-alkyl)-carbonsäure-amide von C16-bis C2o-Carbonsäuren, an Kolophonium oder Gemische dieser Produkte. Das Molverhältnis von Äthylenoxid zu oxalkylierter Verbindung liegt im allgemeinen zwischen 1:1 und 30:1. Weiter sind Umsetzungsprodukte aus C12- bis Cis-Alkanolen (Oxoalkohole) mit 4 bis 5 Mol Äthylenoxid und 6 bis 20 Mol Propylenoxid je Mol Alkanol geeignet.
Als anionische oberflächenaktive Mittel sind die Alkalimetall- oder Ammoniumsalze der Abietinsäure, des Kolophoniums, des hydrierten Kolophoniums, des dimerisierten Kolophoniums und der DÌ-C3- bis Cs-alkylnaphthalin-2-sul-fonsäure bevorzugt.
Von den nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln sind die N-(Hydroxy-C2- bis C4-alkyl)-amide von C16- bis C2o-Fett-säuren, C12- bis Ci6-Fettalkohole, die Umsetzungsprodukte von Kolophonium mit Äthylenoxid (1:30 bis 40 Mol), von C12- bis C:n-Fettalkohole z.B. Talgfettalkohol mit Äthylenoxid (1:20 bis 40 Mol) von Nonylphenol mit Äthylenoxid (1:7 bis 15 Mol) und von N-(Hydroxy-C2- bis C4-alkyl)-amiden von C16- bis C2o-Fettsäuren mit 1 bis 20 Mol Äthylenoxid.
Die nach der Oxidation erhaltene Pigmentsuspension wird in üblicher Weise aufgearbeitet. Das Pigment wird z.B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Die Trocknung erfolgt vorteilhafterweise unter milden Bedingungen, z.B. unter vermindertem Druck bei 40 bis 70°C.
Ein besonders gut verteilbares Pigment wird durch Gefriertrocknung des feuchten Presskuchens erhalten. Eine Pigmentform mit praktisch den gleichen guten Eigenschaften wird erhalten, wenn die Oxidation der Leukoverbindung bei Temperaturen zwischen 40 und 100°C, vorzugsweise zwischen 60 und 40°C, in Gegenwart von nichtionischen oder eines Gemisches aus anionischen und nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln in Abwesenheit von Scherkräften unter Durchmischen erfolgt.
Als oberflächenaktive Mittel kommen solche aus den vorstehend genannten Gruppen in Betracht.
Die Menge an anionischen oberflächenaktivem Mittel liegt in diesem Fall vorteilhafterweise zwischen 0 und 10 Gew.-% und die an dem nichtionischen Mittel zwischen 2 und 15 Gew.-%, bezogen auf die Leukoverbindung. Vorzugsweise liegen die Mengen bei 8 bis 12 Gew.-% an nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln. Dem Gemisch kann vorzugsweise zwischen 4 und 8 Gew.-%, bezogen auf die Leukoverbindung, eines anionischen oberflächenaktiven Mittels zugesetzt werden.
Als oberflächenaktive Mittel sind bei dieser Variante bevorzugt:
a) nichtionische: Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid an C16- bis C2o-Fettsäureamide, C12- bis C2o-Alkanole, Kolophonium, Cs- bis C2o-Alkylphenole sowie C12- bis C2o-Alka-nole selbst;
b) anionische: N-C12- bis C2o-Alkyl-N-methylaminoessig-säure, Abietinsäure, hydriertes Kolophonium, dimerisiertes Kolophonium, Di-Ci-bis Cs-Alkylnaphthalinsulfonsäure, C12- bis C2o-Fettsäuren in Form der Alkalimetallsalze.
Die Trocknung des wässrigen Pigmentkuchens erfolgt in der oben angegebenen Weise.
Das Verfahren gemäss der Erfindung wird durch die folgenden Ausführungsbeispiele weiter erläutert. Die im folgenden genannten Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. Im folgenden ist Perylen-3,4,9,10-tetracar-bonsäurediimid als Diimid bezeichnet. Die Oberfläche der Pigmente wurde durch Stickstoffabsorption nach der Methode von Brunauer, Emmet und Teller, J. Amer. Chem. Soc. 60,309 (1938) (BET-Methode) bestimmt.
Beispiel 1
100 Teile rohes Diimid (hergestellt nach BIOS 1484, S. 21) in Form des feuchten Presskuchens werden in 3000 Teile Wasser eingetragen und homogen gerührt. Bei 40°C werden 160 Teile Natronlauge (50%ig) und 80 Teile Natriumdithionit zugegeben und die Mischung 2 Stunden bei 40°C gerührt. Die Farbe der Mischung ändert sich nach blauviolett. Das ausgefallene Salz der Leukoverbindung (Küpensalz) wird abgesaugt und mit 3000 Teilen blinder Küpe (enthält 60 Teile 50%ige Natronlauge und 30 Teile Natriumdithionit in 3000 Teilen Wasser) bis zum hellvioletten Ablauf gewaschen.
Mit dem feuchten Filterkuchen der Leuko-Form wird durch Zugabe von Wasser eine Suspension mit einem Trok-kengehalt von etwa 10% hergestellt. Diese Suspension wird mit einer alkalischen Lösung, die 10 Teile Kolophonium-Seife in Form des Natriumsalzes enthält, versetzt und die Mischung nach der Zugabe von 1600 Teilen Glasperlen (Durchmesser: 0,8-1 mm) mittels eines hochtourigen Rührers (2000 U/min) unter Luftzutritt 5 Stunden lang gerührt. Die Temperatur wird durch Kühlung zwischen 30 und 40°C gehalten. Zum Schluss lässt man die Temperatur auf 55°C ansteigen. Bei dieser Temperatur gibt man innerhalb von 1,5 Stunden 100 Teile 30%iges Wasserstoffperoxid unter Rühren zu und rührt 30 Minuten nach.
Anschliessend wird von den Perlen abgesiebt. Die Glasperlen werden zur Entfernung von anhaftendem Farbstoff nochmals in 1000 Teilen Wasser suspendiert und die Suspension abgetrennt. Die wässrige Suspension des Farbstoffs wird mit 10%iger Schwefelsäure auf pH 5 angesäuert, der Farbstoff durch Filtration isoliert und neutralgewaschen. Durch
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Gefriertrocknung erhält man 90 Teile eines rotbraunen Pigments, welches sich in Einbrennlacken sehr gut verteilen lässt und das im Vollton lasierende Marron-Färbungen und im Weissverschnitt stark rotstichig-violette Färbungen mit hervorragenden Echtheiten gibt.
Von dem erhaltenen Pigment weisen 75% eine Teilchen-grösse von 0,36 (im und darunter auf. Die durch ^-Adsorption bestimmte Oberfläche liegt bei 41 m2/g.
Beispiel 2
100 Teile rohes Diimid (hergestellt nach BIOS 1484, S. 21) werden als feuchter Presskuchen wie in Beispiel 1 beschrieben in die Leuko-Form überführt und der Presskuchen durch Waschen mit blinder Küpe von anhaftender Mutterlauge befreit.
Der feuchte Filterkuchen der Leuko-Form wird durch die Zugabe von Wasser zu einem Teig mit einem Trockengehalt von 10% angerührt. Der erhaltene wässrig-alkalische Teig wird mit 5 Teilen Ölsäureäthanolamid versetzt und nach Zugabe von 1600 Teilen Glasperlen (Durchmesser: 0,8 bis 1 mm) mittels eines hochtourigen Rührers (2000 U/min) unter Luftzutritt 5 Stunden lang gerührt. Am Schluss lässt man die Temperatur auf 55 bis 60°C ansteigen. Dann gibt man innerhalb von 1,5 Stunden kontinuierlich 100 Teile 30%iges Wasserstoffperoxid unter Rühren zu und rührt 30 Minuten nach. Die Aufarbeitung der Mischung erfolgt wie im Beispiel 1. Man erhält 89 Teile eines Marron-Pigmentes, das praktisch die Eigenschaften des nach Beispiel 1 erhaltenen Pigmentes aufweist.
Beispiel 3
10 Teile rohes Diimid (erhalten nach BIOS Nr. 1484, S. 21) werden wie in Beispiel 1 beschrieben in die schwerlösliche Leuko-Form überführt und der Presskuchen durch Waschen mit blinder Küpe von anhaftender Mutterlauge befreit.
Der feuchte Filterkuchen der Leuko-Form wird durch Zugeben von Wasser zu einem Teig mit einem Trockengehalt von 10% angerührt und der wässrig-alkalischen Suspension 6 Teile Talgfettalkohol zugegeben. Dann werden 1600 Teile Glasperlen (Durchmesser: 0,1-1 mm) zugegeben und die Mischung mittels eines hochtourigen Rührers unter Luftzutritt 5 Stunden lang gerührt. Die weitere Oxidation und Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1 angegeben ist.
Man erhält 86 Teile eines Marron-Pigments, das die gleichen Eigenschaften aufweist wie das nach Beispiel 1 erhältliche Pigment.
Beispiel 4
100 Teile rohes Diimid (erhalten nach BIOS Nr. 1484, S. 21) werden wie in Beispiel 1 angegeben in die Leuko-Form überführt und der Presskuchen durch Waschen mit blinder Küpe von anhaftender Mutterlauge befreit.
Der feuchte Filterkuchen der Leuko-Form wird wie in Beispiel 1 angegeben mit Glasperlen gemahlen. Jedoch wurden vor dem Mahlen 5 Teile Natriumsalz der Diisobutylnaph-thalin-l-sulfonsäure zugegeben.
Die weitere Oxidation und Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1.
Man erhält 88 Teile eines Marron-Pigments, das die gleichen Eigenschaften wie das nach Beispiel 1 erhältliche Pigment aufweist. Die durch N2-Adsorption bestimmte Oberfläche liegt bei 65 m2/g.
Beispiel 5
lOOTeile rohes Diimid [hergestellt nach De-OS 16 19531, Beispiel 8, Zeilen 1 bis 6 (Rohpigment)], werden in Form des wasserfeuchten Presskuchens in 3000 Teile Wasser eingetragen und homogen gerührt. Bei 40°C werden 160 Teile
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Natronlauge (50%ig) und 80 Teile Natriumdithionit zugegeben und die Mischung 2 Stunden bei 40°C gerührt. Das ausgefallene, schwerlösliche Küpensalz mit 500 Teilen blinder Küpe (enthält 10 Teile Natronlauge 50%ig und 5 Teile Natriumdithionit) nachgewaschen.
Der feuchte Filterkuchen der Leuko-Form wird durch Zugeben von Wasser zu einem Teig mit einem Trockengehalt von etwa 10% eingestellt. Der wässrig alkalische Teig wird mit einer alkalischen Lösung von 15 Teilen Kolophonium-Seife (Natrium-Salz) versetzt und nach dem Zugeben von 1600 Teilen Glasperlen (Durchmesser: 0,8 bis 1 mm) mittels eines hochtourigen Rührers (2000 U/m) unter Luftzutritt 5 Stunden lang gerührt.
Die weitere Oxidation und Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1. Das wasserfeuchte Pigment wird bei 60°C unter vermindertem Druck getrocknet.
Man erhält 98 Teile eines Marron-Pigments, das ähnliche coloristische Eigenschaften wie das nach Beispiel 1 erhältliche Pigment aufweist. Die Dispergierbarkeit des erhaltenen Pigments ist etwas schlechter als die der nach den Beispielen 1 bis 4 erhältlichen Pigmente, jedoch deutlich besser als die der entsprechenden Pigmente des Standes der Technik. Die durch Stickstoffadsorption bestimmte Oberfläche liegt bei 32 m2/g.
Beispiel 6
100 Teile rohes Diimid (hergestellt nach BIOS 1484, S. 21) werden in Form des wasserfeuchten Presskuchens in Wasser angerührt und wie in Beispiel 1 angegeben in die Leukoverbindung überführt. Die Leukoverbindung wird isoliert und mit blinder Küpe gewaschen.
Der feuchte Filterkuchen der Leukoverbindung wird in 4000 Teilen Wasser von 70°C eingetragen, das 5 Teile des Anlagerungsproduktes von Äthylenoxid an Kolophonium (40:1 Mol) und 10 Teile Talgfettalkohol dispergiert enthält. In 15 Minuten werden dann 40 Teile Wasserstoffperoxid (30%ig) zugegeben und eine Stunde bei 70°C gerührt. Die Suspension wird dann mit 10%iger Schwefelsäure auf pH 5 gestellt, das Pigment abfiltriert und neutralgewaschen. Das Filtergut wird bei 70°C unter vermindertem Druck getrocknet. Ausbeute: 92 Teile Pigment. Das Pigment lässt sich in Einbrennlacken gut dispergieren und liefert im Vollton brillante, lasierende Marronfärbungen. Im Weissverschnitt erhält man rotstichig, violette Färbungen, die im Vergleich zu Färbungen, die nicht mit Pigmenten der Beispiele 1-5 erhalten werden, deutlich blaustichiger sind.
Beispiel 7
100 Teile rohes Diimid (hergestellt nach BIOS 1484, S. 21) werden wie in Beispiel 1 in die Leukoverbindung überführt und diese isoliert und gewaschen.
Die feuchte Leukoverbindung wird in 4000 Teile Wasser (70°C) eingetragen, indem vorher eine alkalische Lösung von 5 Teilen Kolophoniumseife (Natriumsalz) und 5 Teile Talgfettalkohol dispergiert worden sind. Bei 70°C werden in 15 Minuten 40 Teile Wasserstoffperoxid (30%ig) zugegeben und das Gemisch 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Das Pigment wird nach dem Ansäuern auf pH 5 abfiltriert, neutralgewaschen und bei 70°C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 93 Teile. Das Pigment lässt sich im Einbrennlack gut verteilen und gibt im Vollton brillante, lasierende Marronfärbungen. Im Weissverschnitt erhält man deutlich blaustichi-gere Färbungen als mit den nach den Beispielen 1 bis 5 erhältlichen Pigmenten.
Im Vergleich zu den Pigmenten des Standes der Technik ist die Färbung deutlich rotstichiger.
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Beispiel 8
100 Teile rohes Diimid (hergestllt nach BIOS 1484, S. 21) werden wie in Beispiel 1 angegeben in die Leukoverbindung überführt und diese isoliert.
Das Filtergut wird in Wasser angerührt und die Suspension auf einen Feststoffgehalt von 10% eingestellt. Dieser Suspension werden 5 Teile Natriumdithionit zugegeben und danach 10 Teile Ölsäureäthanolamid. Nun werden 1600 Teile Glasperlen (Durchmesser: 0,8-1 mm) und die Suspension mit
Hilfe eines Rühres (2000 U/min) unter Luftzutritt 5 Stunden gerührt. Am Ende beträgt die Temperatur 60°C. Dann gibt man bei dieser Temperatur in 1,5 Stunden kontinuierlich 100 Teile Wasserstoffperoxid (30%ig) unter Rühren zu und rührt s noch 30 Minuten nach. Die Aufarbeitung des Pigments erfolgt wie im Beispiel 1. Das feuchte Pigment wird jedoch bei 60°C im Vakuum getrocknet: Ausbeute 92 Teile eines Marronpigmentes, das ähnliche Eigenschaften hat, wie das nach Beispiel 5 erhältliche Pigment. Die Oberfläche wurde io mit 35 m2/g bestimmt.
B
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung einer Pigmentform des Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimids, die brillante, lasierende und rotstichige Färbungen liefert, dadurch gekennzeichnet, dass man das rohe Perylentetracarbonsäure-diimid in die Leukoverbindung überführt und die Leukover-bindung entweder unter Einwirkung von Scherkräften in Gegenwart von oberflächenaktiven Verbindungen bei Temperaturen zwischen 20 und 100°C oxidiert oder in Gegenwart von nichtionischen oder Gemischen aus nichtionischen und anionischen oberflächenaktiven Verbindungen bei Temperaturen zwischen 40 und 100°C in Abwesenheit von Scherkräften oxidiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Leukoverbindung zunächst isoliert und dann die Leukoverbindung in wässriger Suspension oxidiert.
2
PATENTANSPRÜCHE
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation unter Einwirkung von Scherkräften bei Temperaturen zwischen 40 und 80°C erfolgt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation in Gegenwart von 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Leukoverbindung, an oberflächenaktiven Mitteln erfolgt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als oberflächenaktive Mittel anionische oder nichtionische verwendet.
6. Verfahren nach Ansprüchen 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als oberflächenaktive Mittel Alkalimetalloder Ammoniumsalze der Abietinsäure, des Kolophoniums, des hydrierten oder dimerisierten Kolophoniums, der Di-Cs- bis Cs-alkylnaphthalin-2-sulfonsäure, C12- bis Ci6-Fett-alkohole, N-fHydroxy-Cj- bis C4-alkyl)-amide von C16- bis C:o-Fettsäuren, Umsetzungsprodukte von Äthylenoxid mit Kolophonium, C12- bis C2o-Fettalkoholen, N-(Hydroxy-C2-bis C:-alkyl)-amiden von C16- bis C2o-Fettsäuren verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Leukoverbindung in Gegenwart von -bezogen auf die Leukoverbindung - 2 bis 15 Gew.-% eines nichtionischen und 0 bis 10 Gew.-% eines anionischen oberflächenaktiven Mittels oxidiert.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als anionische oberflächenaktive Mittel C12- bis Cis-alkyl-N-methyl-aminoessigsäure, Alkalisalze der Abietinsäure, des hydrierten oder dimerisierten Kolophoniums, der Dialkyl-naphthalin-2-sulfonsäure, Alkalisalze von Fettsäuren, als nichtionische oberflächenaktive Mittel, Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid an Ciò- bis C2o-Fettsäure-amide, an C12- bis C2o-Fettalkohole, an Kolophonium, an Nonylphenol oder C12- bis C2o-Fettalkohole verwendet.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxidation bei Temperaturen zwischen 60 und 90°C durchführt.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man Luft, Wasserstoffperoxid oder dessen Addukte als Oxidationsmittel anwendet.
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