DE2837731C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pigmentformen des Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimids, welche lasierende rotstichige Färbungen mit hoher Bril­ lanz geben.

Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid - im folgenden auch als Diimid bezeichnet - ist wegen seines außerordent­ lichen Echtheitsniveaus ein wertvoller Farbstoff für die Lack- und Kunststoff-Färbung.

Aus der DE-PS 11 15 711 ist bekannt, daß aus dem bei der Synthese erhaltenen Diimid nach den in der Literatur be­ kannten, gebräuchlichen trocknen und nassen Mahlverfah­ ren oder durch Umlösen aus Schwefelsäure keine colori­ stisch wertvollen Pigmentformen erhalten werden. Die Ursache liegt darin, daß das feinteilige Diimid beim Trocknen stabile Aggregate und Agglomerate bildet, die bei den üblichen Verfahren zum Anfärben von Lacken und Kunststoffen nicht aufgebrochen werden.

Nach den Angaben in der DE-AS 11 15 711 soll dieser Nach­ teil vermieden werden, wenn man das wasserfeuchte, fein­ teilige Diimid einer azeotropen Destillation zur Ent­ fernung des Wassers unterwirft und anschließend unter strengem Ausschluß von Feuchtigkeit das feinteilige Di­ imid in einem hochsiedenden Lösungsmittel erhitzt und dann die Pigmentform isoliert. Das so erhaltene Pigment soll z. B. in Weich-PVC eine außergewöhnliche Farbstärke und Brillanz aufweisen.

Aus der DE-PS 11 42 339 ist bekannt, daß der Nachteil der nach Verfahren des Standes der Technik erhaltenen Pig­ mentformen dadurch umgangen werden kann, wenn man das wäßrige feinteilige Diimid mit 5 bis 30, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf Diimid, einer oder mehre­ ren öllöslichen polaren Verbindungen mischt und das Ge­ misch trocknet.

Nach den Angaben in der DE-OS 16 19 531 werden nach den in den DE-PS 11 15 711 und 11 42 339 beschriebenen Ver­ fahren Produkte erhalten, die in Lacken oder plastischen Massen eine vergleichsweise geringe Farbstärke und eine trübe Nuance bei gleichzeitig stumpfer Oberfläche lie­ fern. Ein weiterer Nachteil des nach der DE-PS 11 42 339 erhaltenen Diimidpigments liegt in den zugesetzten öl­ löslichen polaren Mitteln, die nur eine begrenzte Ver­ wendung auf dem Lackgebiet erlauben.

Nach den Angaben in der DE-OS 16 19 531 erhält man eine coloristisch wertvolle Pigmentform, wenn man nach den be­ kannten Verfahren erhaltenes Diimid in unter den Verfah­ rensbedingungen inerten organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen bis 50°C mit kleinen Mahlkörpern wie Quarzperlen oder Stahlschrot mahlt bis die optimale Farb­ stärke erreicht ist.

Eine coloristisch besonders gute Pigmentform soll erhalten werden, wenn das Ausgangsimid aus Perylentetracarbonsäure (bisanhydrid) und Ammoniak oder Ammoniumchlorid bei 120 bis 125°C hergestellt worden ist.

Weiterhin sollten nach der DE-OS 16 19 531 die durch Schmel­ zen von Naphthalin-1,8-dicarbonsäureimid mit Ätzalkali er­ haltenen Rohimide vorteilhafterweise aus Schwefelsäure um­ kristallisiert oder mit heißer konzentrierter Schwefel­ säure ausgerührt und so gereinigt werden.

Aus der DE-OS 20 63 714 ist bekannt, daß eine sehr bril­ lante, licht- und wetterechte Pigmentform des Perylimids durch Salzmahlung erhalten wird, wenn das Mahlen in Ge­ genwart eines höheren aliphatischen Amins erfolgt.

In der DE-OS 19 14 208 wird die Salzmahlung des Rohdiimids in Gegenwart von C₁₀- bis C₁₆-Fettalkoholen beschrieben.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Pigmentformen des Diimids wird in der DE-OS 23 16 536 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird das rohe Diimid zunächst durch Mah­ len in der Kugelmühle in eine feine Verteilung gebracht, wobei die Kristallstruktur weitgehend zerstört wird. Die­ ses Mahlgut wird dann mit aliphatischen oder aromatischen primären Aminen, heterocyclischen Basen oder Carbonsäure­ amiden behandelt, wobei unter Rekristallisation die Pig­ mentform entsteht. Nach den Angaben in der DE-OS entste­ hen sehr farbstarke Diimidpigmente, die bei gleichzeitig blauerem Farbton besser dispergierbar als die bekannten Pigmentformen sind. Die erhaltenen Pigmente liefern stark deckende Färbungen.

Die Verfahren des Standes der Technik weisen aufwendige Formierungsstufen auf oder erfordern Vorbehandlungsstufen. Einige der Verfahren haben ökologische Nachteile, z. B. die Salzmahlverfahren oder erfordern aus den gleichen Gründen aufwendige Rückgewinnungsanlagen für Lösungsmit­ tel.

Mit Ausnahme der nach den DE-OS 19 14 208 und 16 19 531 er­ haltenen Pigmente, liefern die nach den Verfahren des Stan­ des der Technik erhaltenen Diimidpigmente deckende und zum Teil trübe Färbungen.

Das nach der DE-OS 19 14 208 erhaltene Pigment liefert zwar lasierende Färbungen, die jedoch stark blaustichig und trüb sind.

Nach dem in der DE-OS 16 19 531 beschriebenen Verfahren er­ hält man ein Pigment, das reine, lasierende Färbungen lie­ fert, wenn man das als Ausgangsstoff verwendete rohe Di­ imid durch Umsetzen von Perylentetracarbonsäureanhydrid mit Ammoniak oder Ammoniumchlorid bei 120 bis 125°C her­ stellt. Die als Ausgangsmaterial verwendete Perylentetra­ carbonsäure oder deren Anhydrid wird durch Verseifen von Perylentetracarbonsäurediimid in konzentrierter Schwefel­ säure bei Temperaturen oberhalb von 200°C erhalten. Das heißt, die in DE-OS 16 19 531 beschriebene Pigmentform führt über aufwendige und deshalb teure Verfahrensstufen.

Aus der US-PS 28 93 994 ist ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Kupenpigmenten bekannt, bei dem die wäßrig- alkalische Lösung der Leukoverbindung zu feinen Tröpfchen zerstäubt wird und diese mit einem flüssigen oxidierend wirkenden Mittel in Berührung gebracht wird, wobei die Leukoverbindung oxidiert wird. Nach den Angaben in Sp. 4, Z. 15 ff tritt der Vorteil nur ein, wenn die Leukover­ bindung gelöst ist. Nicht gelöste oder ausgefallene Leuko­ verbindungen sollen vor der Zerstäubung entfernt werden. Dieses Verfahren ist auf Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure­ anhydrid nicht anwendbar, da dessen Leukoverbindung schwer­ löslich ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren aufzufinden, nach dem durch Alkalischmelze von Naphthal­ säureimid erhaltenes Perylentetracarbonsäurediimid in eine Pigmentform überführt werden kann, die im Vollton eine hohe Lasur bei gleichzeitig hoher Farbtonreinheit und einen deutlich höheren Farbton aufweist als die Pig­ mentformen des Standes der Technik. Außerdem sollte die neue Pigmentform zur Herstellung vo Metallics-Lacken ge­ eignet sein.

Ein weiteres Ziel für das zu entwickelnde Verfahren war, daß dieses möglichst kostengünstig und umweltfreundlich sein sollte.

Es wurde gefunden, daß man Perylen-3,4,9,10-tetracarbon­ säurediimid in eine vorteilhafte Pigmentform überführen kann, wenn man das rohe Perylentetracarbonsäurediimid in die Leukoverbindung überführt und gegebenenfalls iso­ liert und dann entweder die Leukoverbindung unter Ein­ wirkung von Scherkräften in Gegenwart von anionischen oder nichtionischen oberflächenak­ tiven Verbindungen bei Temperaturen zwischen 20 und 100°C oxidiert oder die Leukoverbindung in Gegenwart von nicht­ ionischen Mitteln oder eines Gemisches aus nichtionischen und anionischen oberflächenaktiven Verbindungen bei Tem­ peraturen zwischen 40 und 100°C in Abwesenheit von Scherkräften oxidiert.

Man erhält nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Di­ imidpigment, das farbstarke, brillante und lasierende Färbungen liefert. Der Farbton ist deutlich rotstichi­ ger als bei den Pigmentformen des Standes der Technik. Weiterhin ist das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Diimidpigment in Druckfarben, Lacken und Kunst­ stoffen gut verteilbar.

Dieses Ergebnis war überraschend, da nach den Angaben in der DE-PS 11 15 711, Spalte 1, Zeile 23/24 durch Um­ küpen des Diimids eine Überführung in eine feinteilige Form wegen der schwerlöslichen Leukoverbindung nicht möglich ist und die so erhaltenen Produkte nur stumpfe und unbrauchbare Färbungen liefern.

Das Ergebnis war auch bei Kenntnis der US-PS 28 93 944 nicht zu erwarten, da man nach den Angaben in dieser PS nur dann in den Eigenschaften verbesserte Küpenpigmente erhält, wenn man feinverteilte Lösungen der Leukoverbindungen oxidiert.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen so durchgeführt, daß zunächst das Diimid in wäßriger Suspen­ sion in Gegenwart von Alkalihydroxid mit Alkalidithionit verküpt wird und die Leukoverbindung entweder direkt oder nach dem Isolieren und Anrühren mit Wasser wieder oxi­ diert wird.

Das Verküpen des Diimids erfolgt in wäßriger Suspension im allgemeinen in der 20- bis 60fachen Gewichtsmenge Wasser (bezogen auf Diimid). Die Menge an Alkalidithio­ nit, vorzugsweise Natriumdithionit liegt zwischen der 0,5- bis 1fachen Gewichtsmenge, bezogen auf eingesetz­ tes Diimid. Die Menge an Alkalihydroxid wie Natrium- oder Kaliumhydroxid beträgt zweckmäßigerweise das 0,5- bis 2,0fache bezogen auf Dithionit. Die Verküpung er­ folgt in der Regel bei Temperaturen zwischen 10 und 90, vorzugsweise zwischen 20 und 60°C.

Die Reduktion ist im allgemeinen nach 0,5 bis 3 Stunden beendet. Die Leukoform ist ausgefallen. Die Leukover­ bindung kann sowohl direkt oder nach dem Isolieren aus der Suspension weiterverarbeitet werden. Bei der Iso­ lierung der Leukoverbindung werden in der Lösung befind­ liche, lösliche Nebenprodukte (Verunreinigungen) abge­ trennt, so daß mit der Isolierung der Leukoverbindung eine Reinigung möglich ist. Die abgetrennte Leukover­ bindung kann außerdem mit blinder Küpe bei 20 bis 40°C gewaschen werden. Als blinde Küpe dient z. B. eine Lö­ sung, die ungefähr 10 Gew.-Teile Natriumhydroxid und etwa 10 Gew.-Teile Natriumdithionit in 1000 Gew.-Tei­ len Wasser enthält.

Das als Ausgangsstoff verwendete Perylen-3,4,9,10-tetra­ carbonsäurediimid kann nach bekannten Verfahren herge­ stellt worden sein (vgl. z. B. DE-PS 2 76 357, BIOS Fi­ nal Report Nr. 1484, Seite 21, DE-PS 3 86 057, DE-OS 16 19 531).

Ein besonderer Vorteil des vorliegenden Verfahrens ist, daß das durch Alkalischmelze von Naphthalimid technisch herge­ stellte rohe Diimid verwendet werden kann, da eine Reini­ gung des Diimids auf der Stufe der Leukoverbindung durch Isolierung und Waschen erfolgen kann.

Man kann auch das bei der Synthese anfallende Diimid z. B. durch Ausrühren mit heißer, konzentrierter Schwefelsäure reinigen. Bei Verwendung von gereinigtem Diimid kann auf die Zwischenisolierung und das Waschen der Leukoverbin­ dung des Diimids verzichtet werden.

Die Oxidation der Leukoform erfolgt in wäßriger Suspen­ sion entweder unter Einwirkung von Scherkräften in Ge­ genwart anionischer oder nichtionischer oberflächenaktiver Verbindungen oder in Gegen­ wart von nichtionischen oder eines Gemisches aus nicht­ ionischen und anionischen oberflächenaktiven Mitteln bei Temperaturen zwischen 40 und 100°C (in Abwesenheit von Scherkräften).

Eine besonders lasierende, rotstichige und gut verteilbare Pigmentform wird durch Oxidation der Leukoverbindung in Gegenwart von anionischen oder nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln unter Anwendung von Scherkräften erhalten, weshalb diese Verfahrens­ variante bevorzugt ist.

Die Scherkräfte werden in der wäßrigen Suspension durch Mahlkörper wie Glas-, Keramik-, Metall- oder Kunststoff­ kugeln oder Sand, welche durch schnell laufende Rührer bewegt werden, erzeugt. Geeignete Geräte sind z. B. Sand­ mühlen oder Perlmühlen. Die Menge an Mahlkörper liegt im allgemeinen zwischen der 20- und 40fachen Gewichts­ menge, bezogen auf die Leukoform. Die Menge an Wasser liegt in der Regel zwischen der 10- und 60fachen Gewichts­ menge, bezogen auf das verwendete Diimid.

Die Oxidation kann durch Einleiten von Luft während des Mahlens oder durch Zugabe von Oxidationsmitteln während des Mahlens und/oder nach dem Mahlen erfolgen.

Als Oxidationsmittel kommen neben Luftsauerstoff, oxidie­ rend wirkende Salze wie Nitrate, Chlorate, oxidierend wir­ kende verdünnte Säuren wie 20-40 gew.-%ige Salpetersäure, Nitroverbindungen wie Nitrobenzolsulfonsäure oder Wasser­ stoffperoxid und dessen Addukte z. B. an Borate oder an Soda in Betracht.

Da die Oxidation mit Wasserstoffperoxid und dessen Addukte die Oxidation besonders rasch erfolgt und die entstehende Pigmentform besonders lasierend ist, sind diese Oxidations­ mittel bevorzugt.

Die Oxidation erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen zwi­ schen 20 und 100, vorzugsweise zwischen 40 und 80°C.

Als oberflächenaktive Mittel kommen anionische oder nicht­ ionische in Betracht.

Die Menge an oberflächenaktiven Mitteln beträgt im allge­ meinen 0,2 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, bezo­ gen auf die Leukoverbindung.

Als anionische oberflächenaktive Mittel sind z. B. zu nen­ nen:

C₁₃- bis C₁₈-Paraffinsulfonsäuren, C₁₃- bis C₁₈-Paraffin­ disulfonsäuren, Sulfobernsteinsäure-di-C₁- bis C₄-alkyl­ ester, sulfriertes Ölsäuredibutylamid, C₈- bis C₁₈ -Alkyl­ benzolsulfonate, wie Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Hexadecyl- oder Dodecylbenzolsulfonsäure, Mono- und Di-C₃- bis C₈- alkyl-naphthalin-2-sulfonsäure, Kondensationsprodukte aus Naphthalin-2-sulfonsäure und Formaldehyd, Kondensa­ tionsprodukte aus Phenolsulfonsäure, Harnstoff und Form­ aldehyd, N-C₁₂- bis C₁₈-Alkyl-N-methyk-amino-essigsäuren, Alkalimetall- oder Ammonium-Salze von C₁₆- bis C₂₀-Fett­ säuren, der Abietinsäure, des Kolophoniums, des hydrier­ ten oder dimerisierten Kolophoniums oder Gemische davon.

Als nichtionische oberflächenaktive Verbindungen kommen für das erfindungsgemäße Verfahren z. B. in Betracht:

Fettalkohole mit 12 bis 16 C-Atomen, N-(Hydroxy-C₂- bis C₄-alkylamide von C₁₆- bis C₂₀-Fettsäuren, Anlagerungs­ produkte von Äthylenoxid an Fettsäuren mit 16 bis 20 C- Atomen, an C₁₆- bis C₂₀-Fettsäureamide, an C₁₂- bis C₂₀-Alkanole, an primäre C₁₂- bis C₂₀-Alkylamine, an C₈- bis C₂₀-Alkylphenole, an Monoglyceride von Fettsäu­ ren, an N-(Hydroxy-C₂- bis C₄-alkyl)-carbonsäure-amide von C₁₆- bis C₂₀-Carbonsäuren, an Kolophonium oder Gemische dieser Produkte. Das Molverhältnis von Äthy­ lenoxid zu oxalkylierter Verbindung liegt im allgemei­ nen zwischen 1 : 1 und 30 : 1. Weiter sind Umsetzungspro­ dukte aus C₁₂- bis C₁₅-Alkanolen (Oxoalkohole) mit 4 bis 5 Mol Äthylenoxid und 6 bis 20 Mol Propylenoxid je Mol Alkanol geeignet.

Als anionische oberflächenaktive Mittel sind die Alka­ limetall- oder Ammoniumsalze der Abietinsäure, des Kolophonium, des hydrierten oder dimeristierten Kolo­ phonium, der Di-C₃- bis C₈-alkylnaphthalin-2-sulfon­ säure bevorzugt.

Von den nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln sind die N-(Hydroxy-C₂- bis C₄-alkyl)-amide von C₁₆- bis C₂₀-Fett­ säuren, C₁₂- bis C₁₆-Fettalkohole, die Umsetzungsprodukte von Kalophonium mit Äthylenoxid (1 : 30 bis 40 Mol), von C₁₂- bis C₂₀-Fettalkoholen, z. B. Talgfettalkohol mit Äthy­ lenoxid (1 : 20 bis 40 Mol), von Nonylphenol mit Äthylen­ oxid (1 : 7 bis 15 Mol), von N-(Hydroxy-C₂- bis C₄-alkyl)- amiden von C₁₆ - bis C₂₀-Fettsäuren mit 1 bis 20 Mol Äthy­ lenoxid bevorzugt.

Die nach der Oxidation erhaltene Pigmentsuspension wird in üblicher Weise aufgearbeitet. Das Pigment wird z. B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt, gewa­ schen und getrocknet. Die Trocknung erfolgt vorteilhaf­ terweise unter milden Bedingungen, z. B. unter verminder­ tem Druck bei 40 bis 70°C.

Ein besonders gut verteilbares Pigment wird durch Ge­ friertrocknung des feuchten Preßkuchens erhalten.

Eine Pigmentform mit praktisch den gleichen guten Ei­ genschaften wird erhalten, wenn die Oxidation der Leuko­ verbindung bei Temperaturen zwischen 40 und 100°C, vor­ zugsweise zwischen 60 und 40°C, in Gegenwart von nicht­ ionischen oder eines Gemisches aus anionischen und nicht­ ionischen oberflächenaktiven Mitteln in Abwesenheit von Scherkräften unter Durchmischen erfolgt.

Als oberflächenaktive Mittel kommen solche aus den vor­ stehend genannten Gruppen in Betracht.

Die Menge an anionischem oberflächenaktivem Mittel liegt in diesem Fall vorteilhafterweise zwischen 0 und 10 Gew.-% und die an dem nichtionischen Mittel zwischen 2 und 15 Gew.-%, bezogen auf die Leukoverbindung. Vorzugsweise liegen die Mengen bei 8 bis 12 Gew.-% an nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln. Diesem können vorzugsweise zwischen 4 und 8 Gew.-%, bezogen auf die Leukoverbindung eines anionischen oberflächenaktiven Mittels zugesetzt werden.

Als oberflächenaktive Mittel sind bei dieser Variante be­ vorzugt:

• a) nichtionische: Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid an C₁₆- bis C₂₀-Fettsäureamide, C₁₂- bis C₂₀-Alkanole, Kolophonium oder C₈- bis C₂₀-Alkylphenole sowie C₁₂- bis C₂₀-Alkanole selbst;
• b) anionische: N-C₁₂- bis C₂₀-Alkyl-N-methylaminoeesig­ säure, Abietinsäure, hydriertes Kolophonium, dimeri­ siertes Kolophonium, Di-C₁- bis C₈-Alkylnaphthalin­ sulfonsäure oder C₁₂- bis C₂₀-Fettsäuren in Form der Alkalimetallsalze.

Die Trocknung des wäßrigen Pigmentkuchens erfolgt in der oben angegebenen Weise.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Di­ imidpigment gibt in Einbrennlacken im Vollton Färbungen, die eine hohe Lasur und hohe Brillanz aufweisen. Im Weiß­ verschnitt weisen die Färbungen einen deutlich röteren Farbton auf als die mit Pigmentformen des Standes der Technik erhaltenen Färbungen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird durch die folgenden Ausführungsbeispiele weiter erläutert. Die im folgenden genannten Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. Im folgenden ist Perylen-3,4,9,10-tetracarbon­ säurediimid als Diimid bezeichnet. Die Oberfläche der Pigmente wurde durch Stickstoffabsorption nach der Me­ thode von Brunauer, Emmet und Teller, J. Amer. Chem. Soc. 60, 309 (1938) (BET-Methode) bestimmt.

Beispiel 1

100 Teile rohes Diimid (hergestellt nach BIOS 1484, S. 21) in Form des feuchten Preßkuchens werden in 3000 Teile Wasser eingetragen und homogen gerührt. Bei 40°C werden 160 Teile Natronlauge (50%ig) und 80 Teile Natriumdi­ thionit zugegeben und die Mischung 2 Stunden bei 40°C gerührt. Die Farbe der Mischung ändert sich nach blau­ violett. Das ausgefallene Salz der Leukoverbindung (Kü­ pensalz) wird abgesaugt und mit 3000 Teilen blinder Küpe (enthält 60 Teile 50%ige Natronlauge und 30 Teile Natriumdithionit in 3000 Teilen Wasser) bis zum hell­ violetten Ablauf gewaschen.

Mit dem feuchten Filterkuchen der Leuko-Form wird durch Zugabe von Wasser eine Suspension mit einem Trockenge­ halt von etwa 10% hergestellt. Diese Suspension wird mit einer alkalischen Lösung, die 10 Teile Kolophonium- Seife in Form des Natriumsalzes enthält, versetzt und die Mischung nach der Zugabe von 1600 Teilen Glasper­ len (Durchmesser: 0,8-1 mm) mittels eines hochtourigen Rührers (2000 U/min) unter Luftzutritt 5 Stunden lang gerührt. Die Temperatur wird durch Kühlung zwischen 30 und 40°C gehalten. Am Schluß der Mahlung läßt man die Temperatur auf 55°C ansteigen. Bei dieser Tem­ peratur gibt man innerhalb von 1,5 Stunden 100 Teile 30%iges Wasserstoffperoxid unter Rühren zu und rührt 30 Minuten nach.

Anschließend wird von den Perlen abgesiebt. Die Glas­ perlen werden zur Entfernung von anhaftendem Farbstoff nochmals in 1000 Teilen Wasser suspendiert und die Suspension abgetrennt. Die wäßrige Suspension des Farbstoffs wird mit 10%iger Schwefelsäure auf pH 5 ange­ säuert, der Farbstoff durch Filtration isoliert und neu­ tralgewaschen. Durch Gefriertrocknung erhält man 90 Teile eines rotbraunen Pigments, welches sich in Einbrennlacken sehr gut verteilen läßt und das im Vollton lasierende Marron-Färbungen und im Weißverschnitt stark rotstichig­ violette Färbungen mit hervorragenden Echtheiten gibt.

Von dem erhaltenen Pigment weisen 75% eine Teilchengröße von 0,36 µm und darunter auf. Die durch N₂ -Adsorption be­ stimmte Oberfläche liegt bei 41 m²/g.

Beispiel 2

100 Teile rohes Diimid (hergestellt nach BIOS 1484, S. 21) werden als feuchter Preßkuchen wie in Beispiel 1 beschrie­ ben in die Leuko-Form überführt und der Preßkuchen durch Waschen mit blinder Küpe von anhaftender Mutterlauge be­ freit.

Der feuchte Filterkuchen der Leuko-Form wird durch die Zugabe von Wasser zu einem Teig mit einem Trockengehalt von 10% angerührt. Der erhaltene wäßrig-alkalische Teig wird mit 5 Teilen Ölsäureäthanolamid versetzt und nach Zugabe von 16 000 Teilen Glasperlen (Durchmesser: 0,8 bis 1 mm) mittels eines hochtourigen Rührers (2000 U/min) unter Luftzutritt 5 Stunden lang gerührt. Am Schluß der Mahlung läßt man die Temperatur auf 55 bis 60°C anstei­ gen. Dann gibt man innerhalb von 1,5 Stunden kontinuier­ lich 100 Teile 30%iges Wasserstoffperoxid unter Rühren zu und rührt 30 Minuten nach. Die Aufarbeitung der Mi­ schung erfolgt wie im Beispiel 1. Man erhält 89 Teile eines Marron-Pigments, das praktisch die Eigenschaften wie das nach Beispiel 1 erhaltene Pigment aufweist.

Beispiel 3

100 Teile rohes Diimid (erhalten nach BIOS Nr. 1484, S. 21) werden wie in Beispiel 1 beschrieben in die schwerlös­ liche Leuko-Form überführt und der Preßkuchen durch Wa­ schen mit blinder Küpe von anhaftender Mutterlauge be­ freit.

Der feuchte Filterkuchen der Leuko-Form wird durch Zu­ geben von Wasser zu einem Teig mit einem Trockengehalt von 10% angerührt und der wäßrig-alkalischen Suspen­ sion 6 Teile Talgfettalkohol zugegeben. Dann werden 1600 Teile Glasperlen (Durchmesser: 0,1-1 mm) zuge­ geben und die Mischung mittels eines hochtourigen Rüh­ rers unter Luftzutritt 5 Stunden lang gerührt. Die wei­ tere Oxidation und Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1 angegeben ist.

Man erhält 86 Teile eines Marron-Pigments, das die glei­ chen Eigenschaften aufweist wie das nach Beispiel 1 er­ hältliche Pigment.

Beispiel 4

100 Teile rohres Diimid (erhalten nach BIOS Nr. 1484, S. 21) werden wie in Beispiel 1 angegeben in die Leuko-Form überführt und der Preßkuchen durch Waschen mit blinder Küpe von anhaftender Mutterlauge befreit.

Der feuchte Filterkuchen der Leuko-Form wird wie in Bei­ spiel 1 angegeben mit Glasperlen gemahlen. Jedoch wurden vor dem Mahlen 5 Teile Natriumsalz der Diisobutylnaphtha­ lin-1-sulfonsäure zugegeben.

Die weitere Oxidation und Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1.

Man erhält 88 Teile eines Marron-Pigments, das die glei­ chen Eigenschaften wie das nach Beispiel 1 erhältliche Pigment aufweist. Die durch N₂-Adsorption bestimmte Ober­ fläche liegt bei 65 m²/g.

Beispiel 5

100 Teile rohes Diimid (hergestellt nach DE-OS 16 19 531, Beispiel 8, Zeile 1 bis 6 (Rohpigment), werden in Form des wasserfeuchten Preßkuchens in 3000 Teile Wasser eingetragen und homogen gerührt. Bei 40°C werden 160 Teile Natronlauge (50%ig) und 80 Teile Natriumdithio­ nit zugegeben und die Mischung 2 Stunden bei 40°C ge­ rührt. Das ausgefallene, schwerlösliche Küpensalz (ent­ hält 10 Teile Natronlauge 50%ig und 5 Teile Natriumdi­ thionit) nachgewaschen.

Der feuchte Filterkuchen der Leuko-Form wird durch Zu­ geben von Wasser zu einem Teig mit einem Trockengehalt von etwa 10% eingestellt. Der wäßrig alkalische Teig wird mit einer alkalischen Lösung von 15 Teilen Kolo­ phonium-Seife (Natrium-Salz) versetzt und nach dem Zu­ geben von 1600 Teilen Glasperlen (Durchmesser: 0,8 bis 1 mm) mittels eines hochtourigen Rührers (2000 U/m) unter Luftzutritt 5 Stunden lang gerührt.

Die weitere Oxidation und Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1. Das wasserfeuchte Pigment wird bei 60°C unter vermindertem Druck getrocknet.

Man erhält 98 Teile eines Marron-Pigments, das ähnliche coloristische Eigenschaften wie das nach Beispiel 1 er­ hältliche Pigment aufweist. Die Dispergierbarkeit des erhaltenen Pigments ist nicht so gut, wie die der nach den Beispielen 1 bis 4 erhältlichen, jedoch im Vergleich zu entsprechenden Pigmenten des Standes der Technik noch als gut zu bezeichnen. Die durch Stickstoffadsorption bestimmte Oberfläche liegt bei 32 m²/g.

Beispiel 7

100 Teile rohes Diimid (hergestellt nach BIOS 1484, S. 21) werden in Form des wasserfeuchten Preßkuchens in Wasser angerührt und wie in Beispiel 1 angegeben in die Leuko­ verbindung überführt. Die Leukoverbindung wird isoliert und mit blinder Küpe gewaschen.

Der feuchte Filterkuchen der Leukoverbindung wird in 4000 Teilen Wasser von 70°C eingetragen, das 5 Teile des Anlagerungsproduktes von Äthylenoxid an Kolopho­ nium (40 : 1 Mol) und 10 Teile Talgfettalkohol disper­ giert enthält. In 15 Minuten werden dann 40 Teile Was­ serstoffperoxid (30%ig) zugegeben und eine Stunde bei 70°C gerührt. Die Suspension wird dann mit 10%iger Schwefelsäure auf pH 5 gestellt, das Pigment abfil­ triert und neutralgewaschen. Das Filtergut wird bei 70°C unter vermindertem Druck getrocknet. Ausbeute: 92 Teile Pigment. Das Pigment läßt sich in Einbrenn­ lacken gut dispergieren und liefert im Vollton bril­ lante, lasierende Marronfärbungen. Im Weißverschnitt er­ hält man rotstichig, violette Färbungen, die im Vergleich zu Färbungen, die mit Pigmenten der Beispiele 1-5 erhalten werden, deutlich blaustichiger sind.

Beispiel 8

100 Teile rohes Diimid (hergestellt nach BIOS 1484, S. 21) werden wie in Beispiel 1 in die Leukoverbindung überführt und diese isoliert und gewaschen.

Die feuchte Leukoverbindung wird in 4000 Teile Wasser (70°C) eingetragen, indem vorher eine alkalische Lösung von 5 Teilen Kolophoniumseife (Natriumsalz) und 5 Teile Talgfettalkohol dispergiert worden sind. Bei 70°C wer­ den in 15 Minuten 40 Teile Wasserstoffperoxid (30%ig) zugegeben und das Gemisch 1 Stunde bei dieser Tempera­ tur gerührt. Das Pigment wird nach dem Ansäuern auf pH 5 abfiltriert, neutralgewaschen und bei 70°C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 93 Teile. Das Pigment läßt sich im Einbrennlack gut verteilen und gibt im Vollton bril­ lante, lasierende Marronfärbungen. Im Weißverschnitt erhält man deutlich blaustichigere Färbungen als mit den nach den Beispiel 1 bis 5 erhältlichen Pigmenten.

Im Vergleich zu den Pigmenten des Standes der Technik ist die Färbung deutlich rotstichiger.

Beispiel 9

100 Teile rohes Diimid (hergestellt nach BIOS 1484, S. 21) werden wie in Beispiel 1 angegeben in die Leukoverbindung überführt und diese isoliert.

Das Filtergut wird in Wasser angerührt und die Suspen­ sion auf einen Feststoffgehalt von 10% eingestellt. Die­ ser Suspension werden 5 Teile Natriumdithionit zugegeben und danach 10 Teile Ölsäureäthanolamid. Nun werden 1600 Teile Glasperlen (Durchmesser: 0,8-1 mm) und die Suspension mit Hilfe eines Rührers (2000 U/min) unter Luftzutritt 5 Stunden gerührt. Am Ende beträgt die Tem­ peratur 60°C. Dann gibt man bei dieser Temperatur in 1,5 Stunden kontinuierlich 100 Teile Wasserstoffperoxid (30%ig) unter Rühren zu und rührt noch 30 Minuten nach. Die Aufarbeitung des Pigments erfolgt wie im Beispiel 1. Das feuchte Pigment wird jedoch bei 60°C im Vakuum ge­ trocknet: Ausbeute 92 Teile eines Marronpigmentes, das ähnliche Eigenschaften hat, wie das nach Beispiel 5 er­ hältliche Pigment. Die Oberfläche wurde mit 35 m²/g be­ stimmt.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung einer Pigmentform des Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimids, die bril­ lante, lasierende und rotstichige Färbungen liefert, dadurch gekennzeichnet, daß man das rohe Perylen­ tetracarbonsäurediimid in die Leukoverbindung über­ führt, die Leukoverbindung gegebenenfalls isoliert und entweder die Leukoverbindung unter Einwirkung von Scherkräften in Gegenwart von anionischen oder nichtionischen oberflächenaktiven Verbindungen bei Temperaturen zwischen 20 und 100°C oxidiert oder die Leukoverbindung in Gegenwart von nichtionischen oder Gemischen aus nichtionischen und anionischen ober­ flächenaktiven Verbindungen bei Temperaturen zwischen 40 und 100°C in Abwesenheit von Scherkräften oxidiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation unter Einwirkung von Scherkräften bei Temperaturen zwischen 40 und 80°C erfolgt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation in Gegenwart von 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Leukoverbindung, an oberflächenaktiven Mitteln unter Einwirkung von Scherkräften erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Leukoverbindung in Gegenwart von - bezogen auf die Leukoverbindung - 2 bis 15 Gew.-% eines nichtio­ nischen und 0 bis 10 Gew.-% eines anionischen oberflächen­ akitiven Mittels in Abwesenheit von Scherkräften oxidiert.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation bei Temperaturen zwischen 60 und 90°C durchführt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man Luft, Wasserstoffperoxid oder dessen Addukte als Oxidationsmittel anwendet.