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Verfahren zur Herstellung von metallischen Phtaleyaninen.
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oder auch aromatische Orthodinitrile mit Säureamiden erhitzt, in Gegenwart eines Metalls oder einer Metallverbindung.
Es ist ebenfalls bekannt, dass diese Farbstoffe gewonnen werden können, wenn als Ausgangsstoffe an Stelle von Orthohalogenbenzonitrilen und Nitrilen, Phtalsäureanhydrid oder dessen stickstoffhaltigen Ersatzstoffe mittels Schmelzung mit Metallen oder mit metallabgebenden Stoffen in
Gegenwart von Harnstoff oder von Salzen der Aminosulfonsäure oder der Nitrilsulfonsäuren zur Ver- wendung kommen.
Man hat nun gefunden, dass dieselben Farbstoffe hergestellt werden können, indem man aromatische Orthodicarbonsäuren (z. B. Phtalsäure), deren Anhydride, deren Ammoniumsalze oder deren amidische oder imidische Derivate mit Metallen oder Metallverbindungen in Gegenwart von Cyanamidderivaten (z. B. Dicyandiamid, Calciumcyanamid u. a.), gegebenenfalls in Gegenwart von aromatischen
Sulfonsäureamiden (z. B. Paratoluolsulfamid) erhitzt.
Dieses Resultat war nicht vorauszusehen, da z. B. das Paratoluolsulfamid, im Gegensatz zum Harnstoff, bei normalen Verhältnissen und ohne das Vorhandensein von Metallen, auf das Anhydrid oder auf die Imide auch bei längerer Erhitzung nicht reagiert.
Auch über das Verhalten des Dieyandiamids oder der Dicyanamidderivate sind in der Literatur keine Hinweise vorhanden. Die Erfindung stellt daher eine neue originelle Herstellungsmethode dieser Farbstoffe dar, mit bedeutenden technischen und wirtschaftlichen Vorteilen, da es die Verwendung von teuren Zwischenprodukten, wie Orthodinitrile, ausschliesst und die Verwendung von billigen und leicht zu beschaffenden Stoffen gestattet.
Als metallische Stoffe können die Metalle selbst oder deren Salze ebenso gut wie Metalloxyde und-sulfide verwendet werden. Man kann auch in vorteilhafter Weise Paratoluolsulfamid-und Dicyan- diamidgemische verwenden, etwa unter Hinzufügung von Stoffen, die das Schmelzen und die Kondensation begünstigen, wie z. B. Paratoluolsulfochlorid, besonders wenn man Caleiumeyanamid verwendet.
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gewinnt man das chemisch reine Pigment in Form von Kristallen mit schönen metallischen Reflexen. Die weitere Aufteilung des Pigmentes kann auf gewöhnliche Weise erfolgen, z.
B. indem man die Farbstofflösung in Schwefelsäure in eine Aufschlämmung von Wasser und Eis giesst, worauf man den so gefällten Pigmentteig bis auf neutrales Verhalten wäscht, etwa unter Hinzufügung von Stabilisierungsoder Dispersionsmitteln, wie Sulforieinate, Resinate usw. Die nachfolgenden Beispiele beschränken das Verfahren nicht, weder hinsichtlich der genannten Reagenzmitteln und Metallen, noch hinsichtlich der verhältnismässigen Mengen, in welchen sie verwendet werden, sondern sie haben einen ausschliesslich darlegenden Zweck.
Beispiele :
1. In einem offenen Gefäss, das mit einem wirksamen Rührer versehen ist, werden 75 g Phtalsäureanhydrid, 75 g Dicyandiamid und 23 g kristallisiertes Kupferchlorid gemischt und langsam auf
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1200 C. erhitzt, bis die ziemlich rasche und exotherme Reaktion zwischen Phtalsäureanhydrid und Dicyandiamid beendet ist.
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ratur allmählich bis auf 250-260 C erhöht, welche beibehalten wird, bis die Bildung des Farbstoffs, die sich bei etwa 200 C zeigt, beendet ist. Die anfänglich flüssige Masse wird bei fortschreitender Reaktion immer zähflüssiger und nach mehrstündiger Reaktion ist sie hart und spröde.
Nachdem die Masse aus dem Apparat entfernt worden ist, wird sie pulverisiert und mit Salzsäure und darauf mit verdünnter Natronlauge unter Sieden extrahiert. Man erhält auf diese Weise das Produkt mit guter Ausbeute in Form von dunkelblauem Pulver. Wenn man es in 10-15 Teilen Schwefelsäure löst und allmählich Wasser bis zu einer Säurekonzentration von 78 v. IL zufügt, so scheidet sich das Pigment als Sulfat aus, welches nach Filtrieren auf einem keramischen Filter und eventuellem Waschen mit Schwefelsäure von 600 Bé sich mit Wasser zu schonen Kristallen mit metallischen Reflexen und in chemisch reinem Zustand hydrolysiert.
2. In einem eisernen, mit starkem Rührer versehenen Gefäss werden 100 g Phtalimid, 150 g Paratoluolsulfamid und 15 g Zinkoxyd gemischt. Man erhitzt allmählich bis auf 240-260 C, bis die Farbstoff bildung beendet ist. Die anfänglich flüssige und klare Schmelze wird allmählich dickflüssig und nimmt eine schöne dunkelgrün Farbe an. Nach einigen Stunden ist die Reaktion beendet. Man lässt abkühlen und mahlt darauf die Masse, dann extrahiert man sie in verdünnter siedender Natronlauge, filtriert und wäscht mit warmem Wasser, bis sich ein klares Filtrat ergibt. Um das Zink völlig auszuscheiden wird der Rückstand mit verdünnter Salzsäure gekocht ; man filtriert und wäscht bis auf neutrales Verhalten. Man erhält eine gute Ausbeute an grünem Farbstoff.
3. 100 g Phtalimid, 120 g Paratoluolsulfamid und 40 g kristallisiertes Nickelchlorid werden
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Salzsäure und nachfolgend mit einer Lösung von verdünnter Natronlauge im Siedezustand extrahiert. Man erhält eine gute Ausbeute an blau-grünlichem Farbstoff, der weiterhin mit Schwefelsäure gereinigt werden kann, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist.
4.100 g Phtalimid, 80 g Dicyandiamid und 15 g Magnesiumoxyd werden gleich wie in den vorhergehenden Beispielen erhitzt, eventuell in Gegenwart von inaktiven Lösungsmitteln, um die Reaktion abzuschwächen. Man gewinnt einen grünen Farbstoff, der sich in konzentrierter Schwefelsäurelösung zersetzt und metallfreies Phtalcyanin ergibt.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von metallischen Phtalcyaninen, dadurch gekennzeichnet. dass man aromatische Orthodicarbonsäuren, deren Anhydride, deren Ammoniumsalze oder deren amidische oder imidisehe Derivate mit Metallen oder Metallverbindungen in Gegenwart von Cyanamidderivaten erhitzt.