DE1026315B

DE1026315B - Verfahren zur Herstellung von Acylamino-amino-anthrachinonen

Info

Publication number: DE1026315B
Application number: DEF15494A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinz-Werner Schwechten; Dr Ruetger Neeff
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1954-08-17
Filing date: 1954-08-17
Publication date: 1958-03-20
Also published as: GB800962A; US2864823A; CH342572A; FR1138327A

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, daß man Acylamino-anthrachinone, z. B. Acetyl- und Benzoyl-amino-anthrachinone, zu den zugrunde liegenden Amino-anthrachinonen entacylieren kann, wenn man sie mit konzentrierter Schwefelsäure kurzfristig schwach erwärmt.

Es wurde nun gefunden, daß Acylamino-anthrachinone, deren Acylrest sich von einer Carbonsäure eines stickstoffhaltigen Ringsystems, wie von einer Pyridin-, Chinolin-, Phthalylchinolin-, Thiazol-, Thiazolanthron- oder Anthrapyrimidin-carbonsäure ableitet, überraschenderweise von konzentrierter Schwefelsäure oder einer anderen Mineralsäure selbst beim Erwärmen auf mäßig erhöhte Temperatur (90 bis 100⁰C) nicht verseift werden.

Diese Beobachtung ist die Grundlage für das erfindungsgemäße Verfahren, das die Herstellung von bestimmten, grundsätzlich bekannten Acylamino-aminoanthrachinonen ermöglicht, die auf anderem Wege technisch in weniger vorteilhafter Weise zugänglich sind. Als Ausgangsmaterial für das vorliegende Verfahren eignen sich Di- oder Poly-acylamino-anthrachinone, die mindestens eine Acetylamino- oder Benzoylaminogruppe und mindestens eine Acylaminogruppe enthalten, deren Acylrest von einer Carbonsäure eines stickstoffhaltigen Ringsystems der obengenannten Art abgeleitet ist. Diese Ausgangsstoffe werden durch mäßiges Erwärmen in einer Mineralsäure, besonders in konzentrierter Schwefelsäure, unter Abspaltung des bzw. der Acetyl- bzw. Benzoylreste partiell verseift.

So kann man z. B. eine Diacylaminoverbindung, die durch Acylierung des technisch leicht zugänglichen l-Amino-5-benzoylarnino-anthrachinons mit einer Carbonsäure eines stickstoffhaltigen Ringsystems der obengenannten Art erhalten worden ist, mit konzentrierter Schwefelsäure kurze Zeit auf ungefähr 90⁰C oder entsprechend längere Zeit auf Temperaturen zwischen 40 und 90⁰C erwärmen. Dabei wird nur die Benzoylgruppe durch Hydrolyse abgespalten, und man erhält das entsprechende 1 -Acylamino-S-amino-anthrachinon.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Acylamino-amino-anthrachinone sind bekanntermaßen wertvolle Zwischenprodukte für die Fabrikation von Küpenfarbstoffen.

Beispiel 1

Man löst 40 g der durch Acylierung von 1-Amino-5-benzoylamino-anthrachinon mit Isonicotinsäure erhaltenen Verbindung in 460 g 96%iger Schwefelsäure, erwärmt die Lösung 15 Minuten auf 90⁰C und bringt dann die Konzentration der Schwefelsäure durch langsames Zutropfenlassen von Wasser bei 20 bis 30⁰C auf 50%. Das in gelben Nadeln abgeschiedene Sulfat des 1-Isonicotinoylamino-5-amino-anthrachinons wird abgesaugt und mit etwas 50%iger Schwefelsäure gewaschen. Nach Verkochen des Sulfats mit Wasser und nach Zusatz von Verfahren zur Herstellung
von Acylamino-amino-anthrachinonen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Heinz-Werner Schwechten und Dr. Rütger Neeff,

Leverkusen,
sind als Erfinder genannt worden

Ammoniak erhält man rote Nadeln, die sich grünstichiggelb in konzentrierter Schwefelsäure lösen. Die Ausbeute beträgt etwa 90% der Theorie. Die neue Verbindung kristallisiert aus Anilin oder Chinolin in braunroten Nädelchen.

In ähnlicher Weise kann man die entsprechenden Derivate der Nicotinsäure und Picolinsäure erhalten.

Beispiel 2

Die Lösung von 40 g der durch Acylierung von l-Amino-4-benzoylammo-anthrachinon mit Isonicotinsäure erhaltenen Verbindung in 460 g konzentrierter Schwefelsäure wird 15 Minuten auf 70⁰C erwärmt. Nach dem Abkühlen gibt man die Lösung auf Eis, filtriert das abgeschiedene Reaktionsprodukt ab, verkocht den Rückstand mit verdünntem Ammoniak und erhält so das l-Isonicotinoylamino-4-amino-anthrachinon in blauen Nädelchen, die sich rot in konzentrierter Schwefelsäure lösen. Die Ausbeute ist so gut wie quantitativ. Aus Nitrobenzol kristallisiert die neue Verbindung sehr gut in violetten Nadeln.

Beispiel 3

Man löst 100 g der Verbindung, die man durch Acylierung von l-Amino-5-benzoylamino-anthrachinon mit Chinolin-8-carbonsäure erhält, in 1000 g konzentrierter Schwefelsäure und erwärmt die Lösung 5 Minuten auf 90⁰C. Dann gibt man die abgekühlte Lösung auf Eis, filtriert das abgeschiedene Reaktionsprodukt ab, verkocht den Rückstand mit verdünntem Ammoniak, saugt ab und trocknet die in fast quantitativer Ausbeute erhaltene neue Verbindung, die aus 10 Teilen Pyridin in orangeroten Blättchen kristallisiert.

In derselben Weise erhält man aus den Acylierungsprodukten von l-Amino-5-benzoylamino-anthrachinon

709 910/397

Claims

mit Chinolin-4-carbonsäure bzw. Chinolin-6-carbonsäure die entsprechenden Derivate dieser Säuren, die aus Nitrobenzol in braunroten Nadeln kristallisieren. Beispiel 4 40 g der Verbindung, die man durch Acylierung von l-Amino-5-benzoylamino-anthrachinon mit 5,6-Phthalylchinolin-8-carbonsäure erhält, werden bei 600C in 400 g konzentrierter Schwefelsäure gelöst, die Lösung wird 10 Minuten auf 900C erwärmt und dann abgekühlt. Durch Zutropfenlassen von Wasser bei 30 bis 400C wird die Konzentration der Schwefelsäure auf 80°/0 gebracht, dabei kristallisiert das Sulfat der neuen Verbindung in langen gelben Nadeln aus. Nachdem man die Konzentration der Schwefelsäure durch weitere Zugabe von Wasser auf 70 % gebracht hat, saugt man das Sulfat ab, wäscht es mit 70%iger Schwefelsäure nach und zerlegt es durch heißes Wasser, wobei es über ein schwarzrotes Sulfat in ein hellrotes Kristallpulver übergeht. Die Ausbeute an !-(S^o'-Phthalyl-chinolin-S'-carbonylamino)-5-amino-anthrachinon beträgt etwa 95% der Theorie; es kristallisiert aus 20 Teilen Nitrobenzol in langen braunroten Nadeln. In ganz derselben Weise erhält man aus dem Acylierungsprodukt von l-Amino-5-benzoylamino-anthrachinon mit Thiazolanthron-2-carbonsäure in fast quantitativer Ausbeute das entsprechende Derivat dieser Säure, das aus Nitrobenzol in sehr schwer löslichen rotbraunen Nädelchen kristallisiert. Beispiel 5 15 g der Verbindung, die man durch Acylierung von l-Amino-5-benzoylamino-anthrachinon mit 1,9-Anthrapyrimidin-2-carbonsäure erhält, werden in 275 g 90 %iger Schwefelsäure gelöst, und die Lösung wird 5 Minuten auf 90° C erwärmt. Man gibt die abgekühlte Lösung dann auf Eis, nitriert ab und verkocht den Rückstand mit verdünntem Ammoniak. Das in fast quantitativer Ausbeute isolierte 1 - (l',9' - Anthrapyrimidin - 2' - carbonylamino)-5-amino-anthrachinon kann durch Lösen in konzentrierter Schwefelsäure und vorsichtiges Verdünnen dieser Lösung mit Wasser auf eine Schwefelsäurekonzentration von 75 % in gelbe Kristallenen des Sulfats übergeführt werden, die sich beim Verkochen mit verdünntem Ammoniak in rote Kristallenen des Reaktionsproduktes zurückverwandeln. Aus Nitrobenzol, in dem sich die Verbindung sehr schwer löst, kristallisiert sie in feinen braunroten Nädelchen. Paten ta ν s ρ η C c 11 Er

1. Verfahren zur Herstellung von Acylamino-aminoanthrachinonen, die einen sich von einer N-heterocyclischen Carbonsäure ableitenden Acylrest enthalten, durch partielle Verseifung von Di- oder Poly-acylamino-anthrachinonen, die N-Acylreste verschiedener Zusammensetzung aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Di- oder Poly-acylamino-anthrachinon, das mindestens eine Acetylamino- oder Benzoylaminogruppe und mindestens eine Acylaminogruppe enthält, deren Acylrest sich von einer N-heterocyclischen Carbonsäure, wie einer Pyridin-, Chinolin-, Phthalylchinolin-, Thiazol-, Thiazolanthron- oder Anthrapyrimidin-carbonsäure, ableitet, zusammen mit einer Mineralsäure auf mäßig erhöhte Temperatur erwärmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verseifung mit konzentrierter Schwefelsäure im Temperaturbereich von 40 bis 100⁰C vorgenommen wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 647 406.