DE715085C

DE715085C - Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonabkoemmlingen

Info

Publication number: DE715085C
Application number: DEI60197D
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Koeberle; Dr Christian Steigerwald
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1938-01-09
Filing date: 1938-01-09
Publication date: 1941-12-13

Description

Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonabköranflingen Es wurde gefunden, daß man neue wert-Z, volle Anthrachinonabkömmlinge erhält, Wenn man Aminoantliracliinon-o-aldehvde in Schwefelsäure mit Ketonen, die in 2#achbar'schaft zur Carbonylgruppe eine Methylengruppe enthalten, oder mit ringförmigen Verbindungen, die sich wie solche Ketone verhalten, oder mit freier oder veresterter Malonsäure oder Cyanessigsäure umsetzt.

Ketone der oben bezeichneten Art sind z. B. Aceton, L#letlivlätlivllzeton, Methylpropylk-eton, Acetvlaceton, Acetophenon und seine im Arylrest substitnierten Abkömmlinge, MethyInaphthylketone, Desoxybenzoiii, Acetylanthracene und Acetylphenanthrene. Die mit diesen Verbindungen erhältlichen Endstoffe sind Abkömmlinge von Pvridinoanthrachinonen. Sie entstehen entsprechend der allgemeinen Gleichung Ringförmige Verbindungen, die sich wie Ketone der genannten Art verhalten, sind z. B. Cyclohexanon, I, 3-Dioxvbenzol, 1, 3, 5-Trioxvl)enzol, i- und 2-OXynaphtlialin, 2, 6- und

2, 7-1)ioxvi)a1)litli;iliii. Ai-ninooxviial)litlialiliu.

()-x#-iial)litlialincarl)otisätii-en und

ren, Oxvantliracene, Oxyphenanthrene. Oxy-

azaphenanthrene, Barbitursiure, 1)i1,zetol)iI)u-

razine, livdaiitoine, Oxvtliionaplitliuiiu.

Naphtliindandione oder Nal)litlialiii-,Ii-iii,I;tii-

dione. Die Un-isetzung mit di#:s"ii Ver-

bindungen verläuft Z. Pi. bei Verwun-

dtin- von 2-Ox##iiaplithal,iii nach folgendem

Muster:

Dabei setzt sich die Oxyverbindung in der

Ketoform um. Als Eridstoffe%#-#erd,eiiAbl,#imm-

lin-u der Anthrachinonacridinreihe erhalten-

In entsprechender Weise setzen sich z. B.

und Cvanessigsäure mit Ani1110-

aiitliracliiiioii-o-al(leily(lerl u111:

Dabei entstehen Abkiinunlinge des Anthra-

cliiiionl)vri(I(>ils.

In allen Fällen findet deinrach eine Anglie-

(Icrung eines stickstoffhaltigen kinges an (las

t' Z'

Antlirachinon statt.

Die Schwefelsäure verwendet nian je nach

(lern Ausgangsstoff in inehr oder weniger ver-

dünnter Forin.

Die L'iii-,#et7uli,1,gteiiil)eratur kann in weiten

Grenzen schwanken. Sie ist abhängig einer-

Z,

seits von der Art der verwendeten Ausgangs-

#e Und

stotie, andererseits von der Art, Meng

'Stärke der an-ewandten Mineralsäure. Unter

Umständen einpfiehlt es sich, die Unisetzung

unter erhöhtem Druck durchzuführen.

Die Endstoffe werden in den meisten Fäl-

len in guter Ausbeute und Reiplieit erhalten.

Sie können. wenn notwendi-, nach üblichen

l#

Verfahren gereinigt werden. z. B. durch Um-

1 kristallisieren ans organischen Lbsungsmit-

teln, Umfällen in Stufen ans starker Scliv,-e-

felsäure oder Auskocben mit or,-Ianischen Lö-

sungsinitteln.

Die neuen Antlirachinoliabkönimlinge sind

zum Teil Zwischenverbindungen-, zum Teil

Farbstolie.

Es ist zwar scbon bekannt, i-Aiiiiiioantlira-

cliitioii-2-;Lltletivd mit Verbindtin-en der all-

#Ireineinen Zusanunensetzun-

- I

R-CO-CH. l',

in der IZ = Halogen, OH, 0-alkyl. 0-acyl

und R' = H. oder einen beliebigen Substitti-

o.nten bedeuten, in organischen Verdünnung-,-

initteln in Gegenwart von Kondensationsinit-

teln inAbki#ininlinge des

2-1)vridoris überzuführen. Demgegenüber ist

(las vorliegende Verfahren nicht auf die ge-

nannten Ketoverbindun-en beschränkt, son-

(lern ist vielseitiger anwendbar und bedarf

zu seiner Durchführung wetlei teurer orga-

nischer Lösungsinittel "noch irgendwelcher

Kondensationsmittel, sondern nur der billigen

Schwefelsäure.

Beispiel -1

Zu einer Lösung von 2_5 Teilen i-Amino-

"iithracliin011-2-aldehy(1 in .3oo Teilen konzen-

trierter Schwefelsäure läßt man unter Rühren

2j#O Teile Wasser zutropfen, trägt dann

i ## Teile .2-Oxvnaplithalin ein und erhitzt die

M.ischung so lange auf 149 bis 14,5--, bis kein

i-Aiiiino'anthrachin011-2-aldehy,1 iii(:hr nach-

weisbar ist. Beim Abkühlen scheidet dich das

gelbrote Stilfat des entstandenen Stofies aus, das man absaugt, init Natronlauge zerlegt, da:nn wieder absatigt und mit Wasser wäscht. Nach dein Trocknen erhält man ein bräunliches Mehl, das aus Triclilorben7ol unikristallisiert werden kann und so in Form gell)-roter Nadeln vom Schmelzpunkt 302 bis 304#-" erhalten wird. Nach Analyse Lind Eigenschaften liegt das Antrachinon-i-(iZ)-2,:2'-(N)-i'-tiaphthacridin vor. Die Löstingsfarbe in starker Schwefelsäure ist gelbrot. Mit alkalischem -N#atriumhydrosulfit erhält nian ein schwer lösliches violettes Küpensalz.

2, 6- oder ->, 7-Dioxvnaphthaline können in ähnlicher Weise mit i oder 2 Mol i-Amino--e#iitlira:cliinonaldeliv(1 umgesetzt werden. Auch i-Oxynaphthaline setzen sich in ähnlicher #Veise mit i-Aminoanthrachinon-#2-aldeh)-d inn. Ebenso kann man Aminoanthrachinonc-aldehyde, welche die Aminogruppe in 2-Stellung enthalten,' z. B. 2-Aminoantl-iracliin011-3-aldehvd, mit 2-Oxviiaphthalir, unisetzen.
Beispiel Zu einer Lösung von -25Teilen i-Amino-,intlirachinon-2-aldehvd in 5ocrTeileil konzentrierter Schwefelsäure läßt man unter Rühren .?5o Teile Wasser zutropfen. Nach Zu-abe von 22 Teilen 2-OXVnaphthalin-3-carl)olisaure erhitzt man das Gernisch unter Rühren etwa i Stunde lang auf 140 bis 450, wobe-i sich schon in der Hitze Kristalle abscheiden. Man läßt die Maske erkalten, saugt die ausgeschiedenen Kristalle ab, wäscht,sie mit Wasser und Methanol aus und trocknet sie. Die so erhaltene Anthrachinon-i-(-N)-2, naplithacri(lin-3'-carl)onsitire ist ein oran"e_ farbenes Kristallpulver, das in organischen Lösungsmitteln schwer löslich ist. Mit alkalischer Hydrosulfitlösung erhält man eine violette Küpe.
Ebenso erhält man mit -;,-Oxynaphthalin-5-carbonsäure oder 2-Oxvnaphthalin-6-carbonsäure die Anthrachinon-i-(N)-2,2'-(.N)-i'-naphthacridin-5'- oder -6'-carl)onsäure.
Beispiel 3 Zu einer Lösung von 25Teilen i-Aminoaiithrachinon-2-aldehyd in 5oo Teilen konzentrierter Schwefelsäure läßt man unter Rühren 25o Teile Wasser tropfen, trägt 2o Teile 2-Ai-nino-7-oxvnaphthalin ein und erhitzt das Gemisch etwa 2 Stunden lang auf 95 bis IOÖO. ,Nach dem Erkalten gießt man die Lösung in Eiswasser, saugt das ausgeschiedene grüne Sulfat ab, wäscht es mit Wasser aus und zerlegt das Sulfat mit Ammoniak. Nach dem Absatigen3Vaschen und Trocknen erhält man ein 1)ordeauxfarbenes- Mehl in fast der berechneten Ausbeute. Zur Reinigung kann es aus Trichlorbenzol umkristallisiert werden. Die j-ösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist gelbgrün, der Schmelzpunkt liegt Über 36o'. Mit alkalischer Hydrostilfitlösung erhält man eine rotviolette Küpe. Nach Ana-#yse und Eigenschaften liegt (las Anthrazliinon-i- (N) -2, 2'- 7'-aiiiinoiiaplitliazridin vor.
Entsprechende Endstoffe erhält nian, wenn man i-Amino-7-oxynaplitlialin oder i-Amilio-3-oxvnaphthalin mit i-Aiiiiiioanthrachinoli-2-a.Iiehyd umsetzt. Beispiel 4 25 Teile i-Aminr)-,Inthraeliiiion-.2-aldelivd Lind 15 Teile 2-OXVanthracen werden unter Rühren in 5oo Teilen konzentrierter Schwefelsäure -elöst. Die Lögung wird Stunde lang bei 25 bis 30' gerührt und in Eiswasser gegossen. Dann saugt man das violette Stilfat ab, zerlegt es mit Ammoniak, laugt den entstandenen Stoff al), wäscht ihn init Wasser und -Methanol aus und trocknet ihn. Das erhaltene bräunliche Mehl kristallisiert aus Trichlorben7o1 in langen, gelbbräunlichen Nadeln, die Über 3600 schmelzen. Die Lösungsfarbe in Schwefelsäure ist. blau. Nach einigem Stellen schlägt die Farbe Über Rotviolett nach Rot um. Nach Analyse und Eigenschaften liegt das Antlirachinon-1 - (N) -2, 2'- (N) - i'-aiithracenoacridin vor. Mit alkalischer Hvdrosulfitlösung erhält man ein schwer löslielies violettes Küpen,-,alz.

Beispiel 5 Eine Mischung von iooTeilen i-Aminoanthrachinon-2-aldelivd, 55Teilen Barbitursäure und ioooTeilen konzentrierter Schwefelsäure wird so lange unter Rühren -auf ioo' erhitzt, bis kein i-Aininoailthrachinon-2-aldehyd mehr nachweisbar ist. Dann läßt main die Masse'erkalten, saugt den gelbbrauneil Niederschlag ab, wäscht ihn mit Wasser und Methanol aus und trocknet ihn. -Nach Analyse und Eigenschaften ist die neue Verbinclung ein Anthrachinoti-i-(IN)-2, 2'-(N)-I'-3, 5-diaza-4, 6-dioxvbenzaeridin von dein fol-,a,enden Aufbau

In ähnlicher Weise, aber bei etwas stärke-

rein Erwärmen, setzen sich Diketopiperazin,

Hydantoin oder Plienvlllydaiitoin iiiit

i---'inlinoalitliracliiiioi-i-2-alcfelivd um.

Beispiel 6

Eine Mischung von 25 Teilen i-Aiiiino-

antlirachinon-2-aldelivd, 12,6 Teilen 1,3,5-

Trio-xvbenzol und 40oTeilen konzentrierter

Schwefelsäure wird unter Rühren i Stunde

lang auf 9,5 bis joo' erhitzt. Nach dein Er-

kalten gießt man die Masse auf Eis, saugt

den violetten Niederschlag ab, wäscht ihn mit

Wasser und -.\lethanol aus und trocknet ihn.

Man erhält so ein violettes Mehl, das nach

Analyse und Eigenschaften ein Anthrachinon-

i-(2NT)-2, 5'-dioxyl)enzaci-iclin ist.

Verwendet nian nur 6.3 Teile oder 4,2 Teile

1, 3, 5-'1.'riOxvbellz01, so erhält man Endstoffe,

die durch Uinsetzung von i -.\fol 1, 3, 5-Tri-

oxybenzol mit 2 Oder 3 1101 i-Aininoantlira-

chinon-2-aldehyd entstanden sind. Sie fär-

ben Baumwolle aus violetter Küpe in violet-

ten Tönen.

In ähnlicher Weise läßt sich auch I, 3-Di-

oxvbenzol init i-AiiiiiioantlirachillOn-2-alde-

livä umsetzen.

Beispiel 7 Eine Mischung von :25 Teilen i-Aiiiino--iiithrachinon-2-aldehvd, 2o Teilen peri-2#Taplithindandion und 4oo Teilen konzentrierter Schwefelsäure wird unter Rühren so lange auf 140c erhitzt, bis kein i-Arninoantlirachinon-2-aldeliv(1 inehr nachgewiesen werden kann. Nach J[ein Erkalten gießt man die braune Lösung in Eiswasser, saugt den bräunlichen Niederschlag ab, wäscht ihn mit Wasser und Methanol aus und trocknet ihn. i,Zach Analyse und Eigenschaften liegt ein -Azabenzantliron von folgendem Aufbau vor Die neue Verbindung löst sich in starker Schwefelsäure mit gelbbrauner Farbe und er-

gibt init alkalischer Hydrosulfitlösung eine

braune Küpe.

In gleicher Weise läßt sich cla-z Naplitha-

liii-i' 8, 4, 5-diindandion mit i oder 2 MOI

j -AininoanthrachillOn-2-aldehyd umsetzen.

Die Endstoffe sind gelbe Küpenfarbstofie.

Beispiel 8

E-ine -Mischung Von 25Teilen i-Aiiiino-

anthracliinon-2-aldelivd, 75oTeilen 65prozen-

tiger Schwefelsäure und 14Teilen Acetophe-

tion wird unter Rühren j Stunde lan- auf

Z3

140 bis 145" erhitzt. Nach dem Abkühlen

gießt man die Lösung auf Eis, saugt das ati-#-

geschiedene gelbe Sulfat ab, wäscht es mit

Wasser, zerlegt es durch Behandeln mit Am-

nioniakwasser., saugt den Rückstand wie-

derum ab, wäscht ihn mit Wasser und -Me-

tlialiol aus und trocknet ihn. Aus Chlorben-

zol unikristallisiert, schmilzt die neue

dung bei 215 bis 217'. Sie löst sich in star-

!,er Schwefelsäure mit gelber Farbe und gibt

mit alkalischer Hydrosulfitlösung eine rote

Küpe. Nach Analyse und Eigenschaften i-,t

die neue Verbindung das Py 2-Phenyl- i-(N)-

2-pyridinoanthrachinon.

Verwendet man an Stelle von Acetoplieii(-)ii

Abkömmlinge davon, z. B. p-Aininoacetophe-

non, p-Metboxyacetophenoti, p-Methylaceto-

phenon oder i-n-l\itroacetoplienon, so erhält

man die entsprechenden PV2-Phenyl-i-(.N)-

2-pyridinoanthrachinone.

Beispiel

Züi einer Lösung von 2,5Teilen i-Ainino-

anthrachinon-2-aldehvd in 3oo Teilen konzen-

trierter Schwefelsäure gibt man unter Rühren

2,30 Teile Wasser und 2o Teile 2-Naphthyl-

inethylketon (2-Acetvlnal)hthalin) und erhitzt

die NI-Iischung i Stun#le lang auf i 4o bi- i,4_5 -.

. ",Z- ich dein Erkalten saug t man (las gelbrote

Sulfat ab, wäscht es mit 64prozentiger

Schwefelsäure und dann niit Wasser aus, zer-

legt es mit Amnioniakwasser und gewinnt so

den Endstoff als gelbes Kristallmehl. das

nach Analvse und Eigenschaften als (las Py2-

Naplithvl-(2') - 1-(N)-2-1)vridinoaiithrachiiioii

anzusel#en ist.

In ähnlicher Weise erhält man mit i-Napli-

tlivlmethylli-,etoii das PV2--Naplittivl-(i')-i-

(-'\T)-2-1)vridinoantlirachinoti.

Beispiel io

Eine Mischung Von 25Teilen i-Ainino-

,inthracliinon-2-aldehyd, 75o Teilen 65prozen-

tiger Schwefelsäure und 28 Teilen 2-Acetyl-

,tnthraceii wird unter Rühren etwa 2 Stunden

lang auf 140 bis 145' erhitzt. Nach dein Ab-

kühlen gießt man das Umsetzungsgemisch auf Eis und arbeitet es in der üblichen Weise auf. Durch --Umkristallisieren aus Chlorben-zol wird die neue Verbindung in Form bräunlichgelber Nadeln erhalten, die bei -,>89 bis 29o' schmelzen. Sie löst sich in starker Schwefelsäure mit rotbrauner Farbe. Durch Eingießen in Wasser scheidet sich aus dieser Lösung das rotviolette Sulfat der neuen Verbindung ab. Sie ist mit weinroter'Farbe verküpbar und ist nach Analyse und Eigenschaften Py2-Anthracyl-(2)-i-(N)-?--pyridinoanthrachinon.

Durch Umsetzen von i-Aminoanthrachinon-2-aldehyd mit 2-Acetylanthracliinon erhält man das Py2--Uthrachinonyl-(2')-i-(iN)-2-pyridinoanthrachinon, gelbes Kristallmehl vom Schmelzpunkt 324 bis 326'. Beispiel ii - Eine Mischung von 25Teilen i-Aminoanthrachinon-2-aldehyd, 25o Teilen konzentrierter Schwefelsäure und :21 Teilen Malonsäure wird so lange auf 95 bis ioo' erhitzt, bis kein i-Aminoanthrachinon-.2-aldehyd mehr nachgewiesen werden kann, Dann läßt man die Masse erkalten, gießt sie auf Eis, saugt den ausgeschiedenen gelben Niederschlag ab, -%#-äscht ihn mit '\ÄTasser aus und trocknet ihn. Man erhält so in der,berechneten Ausbeute und in vorzüglicher Reinheit die Anthrachinon - i - (N) - 2-pyri,dono-PY 3-carbonsäure, die bei 365 bis J66' schmilzt. Dieselbe Säure wird erhalten, wenn man an Stelle von Malonsäure deren Ester verwendet, da im Verlauf der Umsetzung die Estergruppen zur Carboxylgruppe verseift werden. Beispiel 12 Eine Mischung von :25Teilen i-Anlinoanthrachinon-2--aldehyd, :2oo Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 2oTeilen Cyailessigsäure wird unter Rühren so lange auf iooo erhitzt, bis kein Ausgangsstoff mehr nachgewiesen werden kann. Dann gibt man langsam iooTeile Wasser zu, läßt erkalten, saugt den ausgefallenen gelben Niederschlag ab, wäscht ihn mit Wasser und Methanol aus und trocknet ihn. Man erhält so in guter Ausbeute den entstandenen Anthrachinoni-(-N)-2-pyridonoabkömmling als gelbes Kristallmehl.
Denselben En'dstoff -erhält man, wenn man an Stelle der Cyanessigsäure ihre Ester ver-#vendet.

Claims

PATENTANSPRUCII: Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonabkömmlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man Aminoanthrachinono-aldehyde in Schwefelsäure mit Ketonen, die eine zur Carbonvigruppe benachbarte Methylengruppe entlialten, oder mit rinförmigen Verbindungen, die sich wie solche Ketone verhalten, oder mit freier oder veresterter Malonsäure oder Cyanessigsäure umsetzt.