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Verfahren zur Herstellung von neuen Cyaninfarbstoffen
Es wurde gefunden, dass man zu neuen Cyaninfarbstoffen gelangt, wenn man 1, 3, 3-Trialkyl-2-me- thylenindolin-5-carbonsäureester mit 1, 3, 3-Trialkyl-2-methylenindolin-w-aldehyden, die in 5-Stellung eine Alkyl-, Alkoxy-oder Carbonsäuregruppe aufweisen können, im molekularen Verhältnis in Eisessig in Gegenwart von Essigsäureanhydrid bei erhöhter Temperatur miteinander umsetzt. Man kann auch der-
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5-Stellung eine Alkyl- oder Alkoxygruppe tragen können. Die 1, 3, 3-Trialkyl-2-methylenindolin-5-car- bonsäureester und deren w-Aldehyde sind relativ reaktionsträge und gegenüber scharfen Kondensationsmitteln sehr empfindlich.
Infolgedessen gelingt es nicht, aus diesen die gewünschten Farbstoffe in der üblichen Weise durch Erhitzen mit Eisessig in guten Ausbeuten und rein darzustellen. Die Kondensation verläuft langsam und vollständig, und bei längerem Erhitzen bilden sich harzartige Nebenprodukte. Stärkere Kondensationsmittel wie Essigsäureanhydrid oder Phosphorylchlorid führen bald zu Zersetzungen.
Auch das für die Darstellung symmetrischer Cyanine bekannte Formiat-Essigsäureanhydrid-Verfahren eig-
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Farbstoffausbeuten nicht befriedigen.
Demgegenüber war es überraschend, dass man die gesuchten Farbstoffe in sehr guten Ausbeuten und grosser Reinheit in einfachster Weise dadurch gewinnen kann, dass man je 1 Mol der beschriebenen Komponenten miteinander unter den angegebenen Reaktionsbedingungen umsetzt, wobei bevorzugt mit Eisessig in Gegenwart von nur so viel Essigsäureanhydrid gearbeitet wird, dass das entstehende Reaktionswasser das Anhydrid vollständig in Essigsäure überführen kann. Hiebei wirkt das Essigsäureanhydrid zwar als starkes Kondensationsmittel, wird aber nach Massgabe der Farbstoffbildung verbraucht, so dass schliesslich im wesentlichen nur Essigsäure vorliegt. Das Gewichtsverhältnis der eingesetzten Indoline zum Reaktionsmedium kann zwischen 1 : 5 bis 0, 5 liegen und beträgt vorzugsweise etwa 1 : 1.
Das Gewichtsverhältnis von Eisessig zu Essigsäureanhydrid richtet sich naturgemäss nach den Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer und beläuft sich im allgemeinen auf 1 bis 25 : 1, bevorzugt 3 bis 4 : 1.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren setzt die Kondensation zum Farbstoff von etwa 600C an sehr lebhaft ein und wird vorteilhaft zwischen 95 und 105 C schnell zu Ende geführt. Nach Austragen der Reaktionsgemische auf Wasser oder wässerige Salzlösung kristallisieren die Farbstoffsalze im allgemeinen rasch aus ; die Produkte werden in der üblichen Art isoliert.
Für das Verfahren geeignete Indoline und w-Aldehyde sind beispielsweise : 1, 3, 3-Trimethyl-2-me-
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3-dimethyl-2 -methylenindolin, 1, 3, 3-Triäthyl-2-methylenindolin, l, 3, 3, 5-Te-- 5-äthoxy-2-methylenindolin, der Methyl- und Äthylester der 1, 3, 3-Trimethyl-2-methylenindolin- - 5-carbonsäure, der Äthylester der 1-Äthyl-3, 3-dimethyl-2-methylenindolin-5-carbonsäure und die 2-Methylen-w-aldehyde dieser Verbindungen, wie 1, 3. 3-Trimethyl-2-methylenindolin-w-aldehyd, 1, 3, 3-Trimethyl-5-carboxymethyl-2-methylenindolin-w-aldehyd usw.
Die Alkylreste in 1, 3-und gegebenenfalls 5-Stellung der Indoline sind bevorzugt solche niederen Molekulargewichts, wie Methyl und Äthyl.
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Die neuen Farbstoffe geben hervorragend klare und brillante blaustichig rote bis rotviolette Farbtöne von grosser Ausgiebigkeit und Tiefe und übertreffen darin ähnliche bekannte Alkylamino- (phenyl)-xan- thyliumfarbstoffe. Gegenüber den in der Konstitution ähnlichen Cyaninfarbstoffen des Handels, wie dem Bis-2, 2'- (1, 3, 3-trimethyl-5-acetylaminoindol) -trimethincyanlnchIorid, zeichnen sich die erfindunggemässen Farbstoffe durch erheblich verbesserte Löslichkeit in Wasser, Alkoholen usw. aus, so dass sie bei der Verwendung im Gummidruck und als Stempelfarben Vorteile bieten. Sie haben Affinität zu. anioni- schen Fällungsmitteln, wie Tonerde, Tannin, Phosphorwolfram- (molybdän)-säuren u. a., und werden darauf quantitativ niedergeschlagen, so dass die Abwässer praktisch farblos sind.
Hiedurch lassen sie sich sehr gut zum Färben und Bedrucken von Papieren, auch solchen, welche Holzschliff enthalten, und für die Herstellung von Pigmenten verwenden. Die Carboalkoxy- (Carbonsäureester-) Gruppen im Molekül bewirken bisweilen eine gegenüber den bisher üblichen basischen Farbstoffen deutlich verbesserte Lichtechtheit.
Beispiel : 20, 1 Gew. -Teile l, 3, 3-Trimethyl-2-methylenindolin-w-aldehyd und 23, 1 Gew.- Teile 1, 3, 3-Trimethyl-2-methylenindolin-5-carbonsäuremethylester werden unter Rühren mit 30 Gew. Teilen Eisessig und 10 Gew.-Teilen Essigsäureanhydrid am Rückflusskühler innerhalb von 30 Minuten auf 100 - 1050C erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die Farbstoffbildung setzt bei etwa 70 C ein. Hierauf gibt man das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 20 0 Gew.-Teile 2010iger Kochsalzlösung. Nach vollständiger Abscheidung der bald sich bildenden Kristalle wird abgesaugt und das Filtergut zur vollständigen Überführung des Farbstoffes in das salzsaure Salz nochmals in 11 heissem Wasser, dem vorher 0, 5 ml konz.
Salzsäure zugesetzt wurden, durch Aufkochen gelöst. Nach Zugabe von etwas Entfärbungskohle wird filtriert und das Filtrat nach Auftreten der ersten Kristalle mit Kochsalz ausgesalzen. Nach Absaugen, Waschen und Trocknen erhält man 43-45 Gew.-Teile des reinen Farbstoffes in blaugrauen Kristallen.
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oben beschriebenen Weise behandelt.
Der Farbstoff löst sich im Wasser mit leuchtend roter Farbe und gibt beispielsweise auf tannierter Baumwolle, auf Papier oder andern Materialien sehr klare blaustichig rote Färbungen.
Die Ausgangskomponente 1, 3, 3-Trimethyl-2-methylenindolill-w-aldehyd ist aus der Literatur bekannt. Der ebenfalls verwendete 1, 3, 3-Trimethyl-2-methylenindolin-5-carbonsäuremethylester lässt sich aufbauen, indem man p-Aminobenzoesäure diazotiert, mit Bisulfit zu Hydrazosulfonat reduziert, dieses mit Methylisopropylketon zur 2, 3,3-Trimethylindolin-5-carbonsäure kondensiert und abschliessend durch Einwirkung von Methylierungsmitteln gleichzeitig verestert und am l-ständigen Stickstoff methyliert.
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lenindolin (rotviolett).
PATENTANSPRÜCHE :
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im molekularen Verhältnis in Eisessig in Gegenwart von Essigsäureanhydrid bei erhöhter Temperatur miteinander umsetzt.