DE1099670B - Verfahren zur Herstellung von Cyaninfarbstoffen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Es wurde gefunden, daß man zu neuen Cyaninfarbstoffen gelangt, wenn man l,3,3-Trialkyl-2-methylenindolin-5-carbonsäureester mit !,S.S-Trialkyl^-methylenindolin-ft)-aldehyden, die in 5-Stellung eine Alkyl-, Alkoxy- oder Carbonsäureestergruppe aufweisen können, im molekularen Verhältnis in Eisessig in Gegenwart von Essigsäureanhydrid bei erhöhter Temperatur miteinander umsetzt. Man kann auch derart verfahren, daß man 1,3,3 -Trialkyl- 5 -carbalkoxy-2 -methylenindolin- ω - aldehyde unter den obenerwähnten Reaktionsbedingungen mit solchen l,3,3-Trialkyl-2-methylenindolinen umsetzt, die in 5-Stellung eine Alkyl- oder Alkoxygruppe tragen können. Die l^.S-Trialkyl^-methylenindolin-S-carbonsäureester und deren ω-Aldehyde sind relativ reaktionsträge und gegenüber scharfen Kondensationsmitteln sehr empfindlich. Infolgedessen gelingt es nicht, aus diesen die gewünschten Farbstoffe in der üblichen Weise durch Erhitzen mit Eisessig in guten Ausbeuten und rein darzustellen. Die Kondensation verläuft langsam und unvollständig, und bei längerem Erhitzen bilden sich harzartige Nebenprodukte. Stärkere Kondensationsmittel wie Essigsäureanhydrid oder Phosphoroxychlorid führen bald zu Zersetzungen. Auch das für die Darstellung symmetrischer Cyanine bekannte Formiat-Essigsäureanhydrid-Verf ahren eignet sich nicht bei der Verwendung von 1,3,3-Trialkyl-S-carbalkoxy-2-methylenindolinen als Ausgangsverbindungen, da sich hier unter anderem die entsprechenden co-Aldehyde bilden und infolgedessen die Farbstoffausbeuten nicht befriedigen.

Demgegenüber war es überraschend, daß man die gesuchten Farbstoffe in sehr guten Ausbeuten und großer Reinheit in einfachster Weise dadurch gewinnen kann, daß man 1 Mol der beschriebenen Indoline und Indolinaldehyd miteinander unter den angegebenen Reaktionsbedingungen umsetzt, wobei bevorzugt mit Eisessig in Gegenwart von nur so viel Essigsäureanhydrid gearbeitet wird, daß das entstehende Reaktionswasser das Anhydrid vollständig in Essigsäure überführen kann. Hierbei wirkt das Essigsäureanhydrid zwar als starkes Kondensationsmittel, wird aber nach Maßgabe der Farbstoffbildung verbraucht, so daß schließlich im wesentlichen nur Essigsäure vorliegt. Das Verhältnis der eingesetzten Indoline zum Reaktionsmedium kann zwischen 1: 5 bis 0,5 liegen und beträgt vorzugsweise etwa 1:1. Das Verhältnis von Eisessig zu Essigsäureanhydrid richtet sich naturgemäß nach den Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer und beläuft sich im allgemeinen auf 25 :1, bevorzugt 3 bis 4:1.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren setzt die Kondensation zum Farbstoff von etwa 60° C an sehr lebhaft ein und wird vorteilhaft zwischen 95 und 105° C schnell zu Ende geführt. Nach Austragen der Reaktionsgemische auf Wasser oder wäßrige Salzlösung kristallisieren die Farbstoffsalze im allgemeinen rasch aus; die Produkte werden in der üblichen Art isoliert.

Verfahren zur Herstellung von Cyaninfarbstoffen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, ίο Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Werner Müller, Köln, ist als Erfinder genannt worden

Für das Verfahren geeignete Indoline und co-Aldehyde sind beispielsweise: l,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin, l-Äthyl-3,3-dimethyl-2-methylenindolin, 1,3,3-Triäthyl-2-methylenindolin, !,S.S.S-Tetramethyl^-methylenindo-Hn, l,3,3-Trimethyl-5-methoxy-2-methylenindolin, 1,3, S-Trimethyl-S-äthoxy^-methylenindolin, der Methyl-und Äthylester der l^.S-Trimethyl-^-methylenindolin-S-carbonsäure, der Äthylester der l-Äthyl-S.S-dimethyUZ-methylenindolin-5-carbonsäure und die 2-Methylen-co-aldehyde dieser Verbindungen, wie l,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin-ft)-aldehyd und l^.S-Trimethyl-S-carboxymethyl-2-methylenindolin-co-aldehyd. Die Alkylreste in 1,3- und gegebenenfalls 5-Stellung der Indoline sind bevorzugt solche niederen Molekulargewichts, wie Methyl und Äthyl.

Die neuen Farbstoffe geben hervorragend klare und brillante blaustichig rote bis rotviolette Farbtöne von großer Ausgiebigkeit und Tiefe und übertreffen darin ähnliche, bekannte Alkylamino-(phenyl)-xanthyliumfarbstoffe. Gegenüber den in der Konstitution ähnlichen Cyaninfarbstoffen des Handels, wie dem Bis-2,2'-(l,3, S-trimethyl-S-acetylaminoindolj-trimethincyaninchlorid, zeichnen sich die erfindungsgemäßen Farbstoffe durch erheblich verbesserte Löslichkeit in Wasser und Alkoholen aus, so daß sie bei der Verwendung im Gummidruck und als Stempelfarben Vorteile bieten. Sie haben Affinität zu anionischen Fällungsmitteln, wie Tonerde, Tannin, Phosphorwolfram-(molybdän)-säuren, und werden darauf quantitativ niedergeschlagen, so daß die Abwässer praktisch farblos sind. Hierdurch lassen sie sich sehr gut zum Färben und Bedrucken von Papieren, auch solchen, welche Holzschliff enthalten, und für die Herstellung von Pigmenten verwenden. Die Carbalkoxygruppe im Molekül bewirkt bisweilen eine gegenüber den bisher üblichen basischen Farbstoffen deutlich verbesserte Lichtechtheit.

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Beispiel

20,1 Gewichtsteile lAS-Trimethyl^-methylenindonn-ω-aldehyd und 23,1 Gewichtsteile !^,S-Trimethyl^-rae- ■ thylerundolm-S-carbonsäuremethylester Werden unter' Rühren mit 30 Gewichtsteilen Eisessig und 10 Gewichtsteilen Essigsäureanhydiid am Rückflußkühler innerhalb von 30 Minuten auf 100 bis 105⁰C erhitzt und 4 Stunden bei" dieser Temperatur gehalten. Die Farbstoffbildung setzt bei etwa 70° C ein. Hierauf gibt man das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 200 Gewichtsteile 20°/₀iger Kochsalzlösung. Nach vollständiger Abscheidung der bald sich bildenden Kristalle wird abgesaugt und das Filtergut zur vollständigen Überführung des Farbstoffes in das salzsaure Salz nochmals in 11 heißem Wasser, dem vorher 0,5 ml cone. Salzsäure zugesetzt wurde, durch Aufkochen gelöst. Nach Zugabe von etwas Entfärbungskohle wird filtriert und das Filtrat nach Auftreten der ersten Kristalle mitKochsalz ausgesalzen. Nach Absaugen, Waschen und Trocknen erhält man 43 bis 45 Gewichtsteile des reinen Farbstoffes in blaugrauen Kristallen.

Zum gleichen Farbstoff gelangt man, wenn man 25,9 Gewichtsteile l^.S-Trimethyl-S-carbomethoxy-^-methylenindolinrco-aldehyd und 17,3 Gewichtsteile 1,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin in der oben beschriebenen Weise behandelt.

Der Farbstoff löst sich im Wasser mit leuchtendroter Farbe und gibt beispielsweise auf tannierter Baumwolle, auf Papier oder anderen Materialien sehr klare blaustichigrote Färbungen.

Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man nach dem Verfahren dieses Beispiels umsetzt: 1,3,3-Trimethyl-2-niethyleHindoKn-co-aldehyd mit l-Äthyl-3,3-dimethyl-S-carboäthoxy-2-methylenindolin (Blaustichigrot), 1,3, S-Trimethyl-S-carbomethoxy^-methylenindoun-ro-aldehyd mit !,S.S.S-Tetramethyl^-methylenindolin (Blaustichigrot), !,S.S-Trimethyl-S-carbomethoxy^-methylenindolin-co-aldehyd mit !^,S-Trimethyl-S-methoxy^-methylenindolin (Rotviolett) oder mit 1,3,3-Trimethyl-5-äthoxy-2-methylenindo]in (Rotviolett) oder mit 1,3, S-Trimethyl-S-carbomethoxy^-methylenindoHn (Rotviolett).

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Cyaninfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,3,3-Trialkyl-2-methylenindohn-5-carbonsäureester mit 1,3,3-Trialkyl-2-methylenindoHn-cu-aldehyden, die in 5-Stellung eine Alkyl-, Alkoxy- oder Carbonsäureestergruppe tragen können, oder daß man. !,S^-Trialkyl-S-carbalkoxy-2-methylenindoHn-ft)-aldehyde mit solchen 1,3, 3-Trialkyl-2-methylenindoHnen, die in 5-Stellung eine Alkyl- oder Alkoxygruppe aufweisen können, im molekularen Verhältnis in Eisessig in Gegenwart von Essigsäureanhydrid bei erhöhter Temperatur miteinander umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Farbstoffbildung nur so viel Essigsäureanhydrid verwendet, daß, das entstehende Reaktionswasser dieses vollständig in Essigsäure überführen kann.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 049 994.

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