DE1143515B - Verfahren zur Herstellung von Arylaminopyrazolen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Arylaminopyrazolen

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DE1143515B
DE1143515B DEF31009A DEF0031009A DE1143515B DE 1143515 B DE1143515 B DE 1143515B DE F31009 A DEF31009 A DE F31009A DE F0031009 A DEF0031009 A DE F0031009A DE 1143515 B DE1143515 B DE 1143515B
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Dr Rolf Puetter
Dr Gerhard Wolfrum
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Description

DEUTSCHES
PATENTAMT
F31009IVd/12p
ANMELDETAG: 14. APRIL 1960
BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT: 14. F E B R U AR 1963
Es ist bekannt, /^-Ketocarbonsäureamide mit Hydrazinderivaten unter Abspaltung der Aminkomponente der Säureamide zu Pyrazolonen-(5) zu kondensieren.
In analoger Weise reagieren auch Acetoacetylanthranilsäuren mit Hydrazinen unter Abspaltung von Anthranilsäure zu Pyrazolonen.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Arylaminopyrazolen gefunden, bei dem Oxazinone der allgemeinen Formel
Nn
Ar
Verfahren zur Herstellung von Arylaminopyrazolen
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen
C-CH2-C-Ri O O
in der Ar einen in der angegebenen Weise gebundener, aromatischen Kern und Ri einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, mit Hydrazinen der allgemeinen Formel
R2NH-NH2
in der R2 für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatisch-aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest steht, umsetzt.
Es war überraschend, daß bei dieser Umsetzung von Oxazinonen mit Hydrazinen keine Abspaltung von Anthranilsäure unter Bildung von Pyrazolonen-(5) erfolgt, sondern in glatter Reaktion 5-(o-Carboxyphenylamino)-pyrazoie entstehen.
Die Umsetzung erfolgt zweckmäßig in wäßrigem Medium oder in organischen Lösungsmitteln, z. B. in Methyl- oder Äthylalkohol, bei gewöhnlicher oder mäßig erhöhter Temperatur.
Die als Ausgangsmaterialien dienenden Oxazinone können in der Weise erhalten werden, daß man o-Carboxyarylamide von ^-Ketocarbonsäuren der allgemeinen Formel
Dr. Rolf Pütter, Düsseldorf,
Dr. Gerhard Wolfrum, Opladen,
und Dr. Hans-Gerhard Hanke, Leverkusen,
sind als Erfinder genannt worden
haben, erhitzt oder mit Wasser abspaltenden Mitteln,
z. B. mit Phosphoroxychlorid, Phosgen, Diisopropylcarbodiimid oder vor allem mit Essigsäureanhydrid, behandelt.
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren geeignete Hydrazine sind beispielsweise Methylhydrazin, Cyclohexylhydrazin, Benzylhydrazin, Phenylhydrazin, Phenylhydrazinsulfonsäuren, Nitrophenylhydrazine, Chlorphenylhydrazine, Alkylphenylhydrazine, α- und /S-Naphthylhydrazine sowie Benzthiazolylhydrazin.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt überraschenderweise zu Arylaminopyrazolen der allgemeinen Formel
NH-C=
=CH
Ar I I
^COOH R2-N C-Ri
N-C-CH2-C-Ri
I Il Il
COOH HO O
in der Ar und Ri die oben angegebene Bedeutung in der Ar, Ri und R2 die obengenannte Bedeutung besitzen. Diese Verbindungen sind mannigfacher Anwendung fähig; sie können unter anderem als Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen dienen.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
309 509-/269
Beispiel 1
20,3 Teile Acetonylbenzoxazinon der Formel
C —CH2-C-CH3
0 bis 100C Phosgen ein und läßt gleichzeitig Soda in dem Maße zutropfen, daß die Reaktion stets schwach alkalisch (ph 7,5 bis 9) bleibt. Das allmählich kristallin ausfallende Reaktionsprodukt wird ab· filtriert und mit Wasser gewaschen.
Beispiel 2 Man gibt 118 Teile Oxazinon der Formel
IO
werden bei 1O0C zu einer Lösung von 14,5 Teilen Phenylhydrazinhydrochlorid in 200 Teilen Wasser, die einige Tropfen einer Dispergiermittellösung enthalten, hinzugefügt. Die Mischung wird dann'innerhalb 1 Stunde mit 50 Teilen einer 20%igen Sodalösung versetzt und 10 Minuten auf 7O0C erhitzt; die hierbei entstehende fast klare Lösung wird filtriert und mit etwa 11,9 Teilen Salzsäure (D. = 1.19) bis zur schwach kongosauren Reaktion angesäuert. Der gebildete kristalline Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet. Es werden 20 Teile eines Reaktionsproduktes vom Schmelzpunkt 213° C erhalten. Die Analysenwerte dieses Produktes: C =-69,39%, H= 5,13% und N =14,20% stimmen mit den für die Verbindung der Formel Cl-1
C —CH2-C-CH3
zu einer Lösung von 72 Teilen Phenylhydrazinhydrochlorid in 1500 Teilen Wasser hinzu und tropft zu der Mischung innerhalb einer Stunde 500 Teile einer 20%igen Sodalösung hinzu. Nachdem man die Mischung noch 10 Minuten auf 700C erhitzt hat, kühlt man sie ab und säuert sie an. Die hierbei ausfallenden gelben Kristalle werden abgesaugt und getrocknet. Man erhält 162 Teile einer Verbindung vom Schmelzpunkt 249 bis 2510C, der die Formel
NH-
C=
=CH
L- COOH
H5C6-N C-CH3
NH-
=CH
COOH
HsC6-N C-CH3
35
errechneten Werten (C = 69,61%, H = 5,15% und N = 14,33%) gut überein.
Das als Ausgangsmaterial verwendete Acetonylbenzoxazinon kann in folgender Weise erhalten werden:
Man erhitzt 137 Teile Anthranilsäure in 600 Teilen Tetrachlorkohlenstoff unter Rückflußkühlung auf 70° C und läßt innerhalb 30 Minuten 84 Teile Diketen zufließen. Die zunächst klare Lösung erstarrt dabei zu einem dicken Kristallbrei, und die Temperatur der Mischung steigt bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels an. Man hält die Mischung noch 20 Minuten auf Siedetemperatur und versetzt sie dann innerhalb weniger Minuten mit 110 Teilen Essigsäureanhydrid. Nachdem sich wiederum eine klare Lösung gebildet hat, wird die Lösung noch 1 Stunde erhitzt, dann auf +50C abgekühlt, und der entstandene kristalline Niederschlag wird, abfiltriert, mit Ligroin gewaschen und getrocknet. Man erhält 145 Teile Acetonylbenzoxazinon vom Schmelzpunkt 121 bis 122° C.
Zu dem gleichen Produkt kann man auch auf folgende Weise gelangen:
137 Teile Anthranilsäure werden in 600 Teilen Wasser und 102 Teilen Natronlauge (D. = 1,46) gelöst und unter Kühlen mit 84 Teilen Diketen versetzt. Sobald keine Anthranilsäure mehr nachzuweisen ist, leitet man in die Lösung der entstandenen Acetoacetylanthranilsäure unter Kühlung auf
zukommt.
Die Analysenwerte der erhaltenen Verbindung: C = 62,40%, H = 4,55% und N = 12,91% stimmen mit den für die angegebene Formel errechneten Werten (C = 62,29%, H = 4,28% undN = 12,84%) gut überein.
Das als Ausgangsmaterial verwendete Oxazinon kann in folgender Weise erhalten werden:
Durch Eintropfen von 168 Teilen Diketen in eine Lösung von 342 Teilen 5-Chlor-2-amino-benzoesäure in 1400 Teilen Wasser und 80 Teilen Natriumhydroxyd werden entsprechend den Angaben des Beispiels 1 470 Teile 2-(Acetoacetylamino)-5-chlorbenzoesäure vom Schmelzpunkt 152 bis 153 0C hergestellt. Durch Umsetzung von 255 Teilen dieser Verbindung in 780 Teilen o-Dichlorbenzol mit 110 Teilen Essigsäureanhydrid erhält man dann 210 Teile des oben angeführten Oxazinone vom Schmelzpunkt 157 bis 159°C.
Beispiel 3
126 Teile Acetonylnaphthoxazinon der Formel
C CH2 C CH3
werden zu einer Lösung von 72 Teilen Phenyl-
hydrazmhydrochlorid in, 1000 Teilen Wasser, die einige Tropfen einer Dispergiermittellösung enthalten, hinzugefügt. Die Mischung wird dann innerhalb 1 Stunde mit 250 Teilen einer 20%igen Sodalösung versetzt und noch 10 Minuten auf 700C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit Salzsäure schwach kongosauer eingestellt, und der gebildete gelbe kristalline Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet. Man erhält 163 Teile eines Reaktionsproduktes vom Schmelzpunkt 258 bis 259°C; die Analysenwerte dieses Produktes: C = 73,34%, H = 5,29% und N = 12,36% stimmen mit den für die Verbindung der Formel
einer Verbindung mit dem Schmelzpunkt 199 bis 2000C, der die Formel
=CH
=CH
NH
COOH
H5C6-N C-CH3
35
errechneten Werten: C = 73,45%, H = 4,99% und N = 12,24% gut überein.
Das als Ausgangsmaterial verwendete Oxazinon kann in folgender Weise erhalten werden:
187 Teile 2-Aminonaphthalin-carbonsäure-(3) werden in einer Lösung von 40 Teilen Natriumhydroxyd in 900 Teilen Wasser gelöst und unter Kühlung bei 30° C langsam mit 84 Teilen Diketen versetzt. Sobald die Reaktion beendet ist, wird das Reaktionsprodukt durch Zugabe von 107 Teilen Salzsäure (D. = 1,19) ausgefällt, dann abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol—Wasser werden 210 Teile 2-(Acetoacetylamino)-naphthalin-carbonsäure-(3) vom Schmelzpunkt 186 bis 187° C erhalten. 135 Teile dieser Verbindung werden dann in 780 Teilen o-Dichlorbenzol auf 100°C erhitzt und innerhalb von 10 Minuten tropfenweise mit 55 Teilen Acetanhydrid versetzt.
Die Reaktionsmischung wird noch 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei eine klare Lösung erhalten wird. Dann wird die Lösung auf +5°C abgekühlt, und die ausgefallenen gelben Kristalle werden abgesaugt. Man erhält so 105 Teile des oben angeführten Acetonylnaphthoxazinons vom Schmelzpunkt 148 bis 150°C.
Beispiel 4
NH
COOH
NC-H2C-H2C-N C-CH3
zuzuschreiben ist.
Die Analysenwerte der erhaltenen Verbindung: C = 62,04%, H = 5,45%, N = 20,33% und O = 12,30% stimmen mit den für die angegebene Formel errechneten Werten (C = 62,21%, H = 5,22%, N = 20,73% und O = 11,84%) gut überein.
Beispiel 5
ao 20,3 Teile des im Beispiel 1 angeführten Acetonylbenzoxazinons werden bei 10° C unter Rühren zu einer schwach sauer eingestellten Lösung von 18,8 Teilen Phenylhydrazinsulfonsäure-(4) in 200 Teilen Wasser, dem einige Tropfen einer Netzmittellösung zugesetzt waren, zugefügt. Das zunächst ungelöste Oxazinon geht dabei allmählich in Lösung; nach einiger Zeit entsteht erneut ein kristalliner Niederschlag. Man rührt die Reaktionsmischung noch 2 Stunden, erwärmt sie dann auf 70° C und versetzt sie mit etwa 10 Teilen Natronlauge (D. = 1,46) bis zur deutlich phenolphthaleinalkalischen Reaktion. Die alkalische Lösung wird noch 30 Minuten auf 70° C gehalten und dann mit 30 Teilen Kochsalz versetzt. Nach dem Abkühlen wird der kristalline Niederschlag abfiltriert und in 500 Teilen heißem Wasser gelöst, die Lösung wird mit Aktivkohle geklärt und mit 25 Teilen Salzsäure versetzt. Hierbei fällt das Reaktionsprodukt in weißen Kristallen aus. Nach dem Abkühlen werden die Kristalle abgesaugt, mehrmals mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Die Analysenwerte der erhaltenen Verbindung: C = 54,30%, H = 4,53%, N = 11,1% und S = 8,4% stimmen mit den für die Verbindung der Formel
45
HO3S
90 Teile /?-Cyanäthylhydrazin werden in einer Mischung aus 900 Teilen Wasser und 105 Teilen errechneten Werten: C = 54,69%, H = 4,05%, 36%iger Salzsäure gelöst, und zu dieser Lösung 55 N = 11,26% und S = 8,56% gut überein, werden unter gutem Rühren 203 Teile des im Beispiel 1 angeführten Acetonylbenzoxazinons hinzugegeben. Dann werden innerhalb von 2 Stunden 600 Teile 20%ige Sodalösung eingetropft, und die Mischung wird anschließend noch 3 bis 4 Stunden e bei Raumtemperatur gerührt. Während dieser Zeit geht die gesamte Menge des Acetonylbenzoxazinons in Lösung. Von den geringfügigen ungelösten Anteilen wird abfiltriert, und das klare Filtrat wird mit verdünnter Salzsäure oder Essigsäure auf einen e pH-Wert von etwa 6 eingestellt. Das dabei ausfallende Umsetzungsprodukt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 205 Teile werden zu einer Lösung von 144 Teilen Phenyl-
Beispiel 6
247 Teile Acetonylbenzoxazinon der Formel
C-CH2-C-CH3
hydrazinhydrochlorid in 2100 Teilen Wasser hinzugefügt. Die Mischung wird innerhalb von 45 Minuten mit 500 Teilen 20%iger Sodalösung versetzt und anschließend noch 10 Minuten auf 7O0C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit Salzsäure schwach kongosauer gestellt, und die ausgeschiedene gelbe kristalline Substanz wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 317 Teile eines Reaktionsproduktes vom Schmelzpunkt 267 bis 2700C. Die Analysenwerte dieser Substanz: C = 63,80%, H = 4,75% und N = 12,22% stimmen mit den für die Verbindung der Formel
Lösung werden 203 Teile des im Beispiel 1 angeführten Acetonylbenzoxazinons hinzugegeben. Die eintretende Reaktion gibt sich durch eine geringe Temperaturerhöhung zu erkennen und wird durch 2stündiges Rühren bei 40 bis 500C zu· Ende geführt. Danach läßt man die klare braune Lösung unter gutem Rühren in 5000 Teile Wasser einfließen und filtriert die ausgeschiedene farblose Verbindung ab, wäscht sie mit Wasser und trocknet sie. Man erhält ίο 280 Teile eines Umsetzungsproduktes vom Schmelzpunkt 232 bis 233° C. Die Analysenwerte der Verbindung: C = 53,45%, H = 5,04%, O = 19,22%, N = 12,52% und S = 9,70%, stimmen mit denen für die Verbindung der Formel
HOOC
NH-
COOH
H5C6-N
CH3 NH-
COOH
H
SO2
CH3
berechneten Werten: C = 64,09%, H = 4,48% und N = 12,46% gut überein.
Das als Ausgangsprodukt verwendete Oxazinon
der oben angegebenen Formel kann durch Umsetzung von Aminoterephthalsäure mit Diketen und as berechneten Werten: C = 53,73%, H = 5,11%, anschließende Wasserabspaltung aus der dabei erhal- O = 19,09%, N = 12,53% und S = 9,54% gut tenen N-Acetoacetylverbindung mit Essigsäureanhy- überein,
drid oder Phosgen hergestellt werden. Das so erhaltene
Oxazinon schmilzt nicht bis 35O0C. Beispiel 9
Beispiel 7
95 Teile Methylhydrazinsulfat werden in 200 Teilen Wasser gelöst, und unter Rühren werden 203 Teile des im Beispiel 1 angeführten Acetonylbenzoxazinons hinzugegeben. Dann werden innerhalb von 1 bis 2 Stunden 800 Teile 20%ige Sodalösung eingetropft, und das Gemisch wird 6 bis 8 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach ist fast alles Acetonylbenzoxazinon in Lösung gegangen. Von geringen ungelösten Anteilen wird abfiltriert, und das klare Filtrat wird mit Salzsäure schwach sauer gestellt. Die dabei auskristallisierende Verbindung wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 125 Teile einer Verbindung mit dem Schmelzpunkt 212 bis 2130C. Die Analysenwerte dieser Substanz: C = 62,65 0/0, H = 6,01%, O = 14,03% und N = 17,94% stimmen mit den für die Verbindung der Formel
165 Teile 2-Hydrazinobenzthiazol werden in 2500 Teilen Eisessig gelöst, und unter Rühren werden 203 Teile des im Beispiel 1 angeführten Acetonylbenzoxazinons hinzugegeben. Das Oxazinon geht nach kurzer Zeit vollständig klar in Lösung, aber schon nach etwa 10 Minuten kristallisiert unter leichter Temperaturerhöhung eine neue Verbindung aus. Das Reaktionsgemisch wird zunächst 2 Stunden bei Raumtemperatur und dann noch 1 bis 2 Stunden bei 40 bis 5O0C gerührt und anschließend mit 2500 Teilen Wasser verdünnt. Das entstandene Umsetzungsprodukt wird abgesaugt, wiederholt mit Wasser gewaschen, dann getrocknet und aus einem Benzol-Methanol-Gemisch umkristallisiert. Es werden 200 Teile einer bei 272 bis 273 0C schmelzenden Verbindung erhalten. Die Analysenwerte dieser Verbindung: C = 61,80%, H = 4,17%, O = 9,35%, N = 15,97% und S = 9,20% stimmen mit den für die Verbindung der Formel
NH-
COOH 1^ "Ν L
CH3
berechneten Werten: C = 62,32%, H = 5,67%, O = 13,84% und N = 18,17% gut überein.
Beispiel 8
160 Teile eines Hydrazins von der Formel NH-NH2
NH-
COOH
CH3
berechneten Werten: C = 61,71%, H = 4,03%, O = 9,14%, N = 16,00% und S = 9,14% gut überein.
Setzt man in diesem Beispiel an Stelle von 165 Teilen 2-Hydrazinobenzthiazol 187 Teile Phenylhydrawerden in 1000 Teilen Eisessig gelöst, und zu dieser zin-4-sulfonamid ein, so erhält man in guter Aus-
ίο
beute das bei 274 bis 276° C schmelzende o-Carboxyphenylaminopyrazol der Formel
NH-
COOH
Λ/Ν/
CH3
H2NO2S
das Arylaminopyrazol entweder durch Abdampfen eines Teils der Essigsäure oder durch Eingießen in das gleiche Volumen Wasser ausgefallt. Man erhält Teile eines Reaktionsproduktes vom Schmelzpunkt 178 bis 179° C; die Analysenwerte dieses Produktes: C = 53,36%, H = 3,35%, N = 18,39% und O = 25,21% stimmen mit den für die Verbindung der Formel
Beispiel 10
10
NH-
COOH
CIi3
137 Teile Anthranilsäure werden in 400 Teilen Essigsäure angerührt und auf 7O0C erwärmt. Bei dieser Temperatur werden langsam 95 Teile Diketen eingetropft. Nach Mündigem Rühren läßt man 155 Teile Essigsäureanhydrid einlaufen und erhitzt weitere 2 Stunden auf 80 bis 85°C. In die auf Zimmertemperatur abgekühlte Anschlämmung des als Ausgangssubstanz dienenden Acetonylbenzoxazinons
werden 200 Teile 2,4-Dinitrophenylhydrazin und 20 errechneten Werte: C = 53,26%, H = 3,42%, 200 Teile Essigsäure gegeben und das Gemisch N = 18,27% und O = 25,05% gut überein. 3 Stunden auf 8O0C erhitzt. Nach dem Erkalten wird Analog wurden folgende Verbindungen hergestellt:
NO2
Formel
Schmelzpunkt Analyse, °/o
NH-
210 bis
COOH
CH3
CH2
CH2 OH
NH
Ιγ/i-COOH 1K J-CH3 H3C-CH-CH3
206 bis
NH COOH
210 bis
CH3
NH-
COOH
162 bis
CH3 Berechnet C 59,76, H 5,79, N 16,08, O 18,37
Gefunden C 59,91, H 5,95, N 15,98, O 18,21
Berechnet C 64,84, H 6,61, N 16,21, 012,34
Gefunden C 65,03, H 6,80, N 16,14, O 12,51
Berechnet C 68,20, H 7,07, N 14,04, O 10,69
Gefunden C 68,15, H 6,95, N 14,01, O 10,86
Berechnet
C 67,34, H 6,71, N 14,73, O 11,21 Gefunden
C 67,13, H 6,80, N 14,79, 011,41
309 509/269
12
Formel
Schmelzpunk
Analyse, °/o
Cl
NH
COOH
192 bis 19:
SO3Na
NH — COOH
221 bis 223
CH3
NO2
NO2
NH-
252 bis 254
CH3
Berechnet C 70,34, H 5,58, N 13,67, O 10,41
Gefunden C 70,19, H 5,70, N 13,56, O 10,62
Berechnet C 46,1, H 2,76, N 7,69, O 23,4
Gefunden C 45,82, H 2,59, N 7,73, O 23,21
Berechnet C 48,9, H 2,8, Cl 8,49, N 16,84, O 22,96
Gefunden C 49,03, H 2,96, Cl 8,5, N 16,67, O 22,89
NH-
198 bis 200
COOH
CH3
CH3
NH-
COOH
Ν'
CH3
202 bis 204
Berechnet C 58,5, H 3,98, CI 10,78, N 17,05, O 9,73
Gefunden C 58,31, H 4,03, Cl 10,8, N 16,91, O 9,92
Berechnet C 60,02, H 5,69, Cl 11,1, N 13,17, O 10,1
Gefunden C 60,05, H 5,66, Cl 11,05, N 13,14, O 10,38
Berechnet C 68,20, H 7,07, N 14,04, O 10,69
Gefunden C 68,18, H 6,99, N 13,87, O 10,58
Analyse, °/o
NH
COOH
257 bis
CH3
O2N
NH-
COOH
246 bis
CH3
O2N
NH-
COOH
194 bis
CH3
Berechnet
C 58,20, H 3,49, N 16,16, 0 22,15
Gefunden
C 58,24, H 3,43, N 16,21, 0 22,04
Berechnet
C 50,98, H 4,61, N 18,29, O 26,12
Gefunden
C 51,62, H 4,79, N 18,04, 0 26,33
Berechnet
C 58,17, H 5,49, N 16,96, O 19,37
Gefunden
C 57,98, H 5,58, N 16,81, O 19,45
Beispiel 24
26,5 Teile eines Benzoxazinons der Formel
A/\
C-CH2-CO
werden bei 20 bis 25° C unter Rühren zu einer Lösung von 11 Teilen Phenylhydrazin in 200 Teilen Eisessig gegeben. Nach kurzer Zeit geht das Oxazinon unter Temperaturerhöhung vollständig in Lösung. Es wird noch 2 Stunden bei 40 bis 500C gerührt. Gegen Ende dieser Zeit kristallisiert das Umsetzungsprodukt bereits zum größten Teil aus. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch zur vollständigen Ausfallung des Umsetzungsproduktes mit 300 Teilen Wasser versetzt und auf O0C abgekühlt. Durch Abfiltrieren wird das Reaktionsprodukt isoliert. Es wird wiederholt mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 32,3 Teile eines bei 180 bis 181° C schmelzenden Produktes, das folgende Konstitution besitzt:
Analysenwerte:
Berechnet
C 74,350/o, H 4,82%, N ll,84O/o, O9,000/o; gefunden
C 74,17%, H 4,77%, N 11,71%, O 8,89%.
Das als Ausgangsmaterial verwendete Benzoxazinon wird folgendermaßen erhalten:
137 Teile Anthranilsäure, 200 Teile frisch destillierter Benzoylessigester und 700 Teile Xylol werden 4 Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt. Nach dieser Zeit werden innerhalb von 2 Stunden 200 Teile Lösungsmittel abdestilliert. Der verbleibende Rest wird unter Rühren auf 00C abgekühlt, einige Stunden bei dieser Temperatur gerührt und dann das auskristallisierte Umsetzungsprodukt abgesaugt. Es wird mit Benzol gewaschen, aus Benzol umkristallisiert und getrocknet. Man erhält 170 Teile Benzoylessigsäureanthranilid vom Schmelzpunkt 168 bis 169°C. 28,3 Teile 2-(Benzoylacetyl-amino)-benzoesäure werden mit 250 Teilen Tetrachlorkohlenstoff unter Rühren zum Sieden erhitzt und dann mit 15 Teilen Essigsäureanhydrid versetzt. Nach 1 stündigem Sieden ist eine klare Lösung entstanden, die nochmals 1 Stunde am Sieden erhalten wird. Beim Abkühlen auf 0° C kristallisiert das als Ausgangsprodukt verwendete Oxazinon aus. Man erhält davon 23,4 Teile. Es schmilzt bei 140 bis 1410C.
Beispiel 25
26,5 Teile eines Benzoxazinons der Formel
C-CH2-CO
Die Herstellung der Ausgangssubstanzen wird nicht beansprucht.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH:
    Verfahren zur Herstellung von Arylaminopyrazolen, dadurch gekennzeichnet, daß man Oxazinone der allgemeinen Formel
    Il ο
    (hergestellt wie im vorigen Beispiel beschrieben) werden bei 20 bis 25 0C unter Rühren zu einer Lösung von 16 Teilen 3-Hydrazino-tetramethylensulfon in 200 Teilen Eisessig gegeben. Die Durchführung der Reaktion und die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgen analog den Angaben des vorhergehenden Beispiels.
    Man erhält 36,2 Teile eines bei 199 bis 2000C schmelzenden Umsetzungsproduktes mit der folgenden Konstitution:
    NH
    COOH
    Analysenwerte:
    Berechnet
    C 60,45%, H 482%, N 10,58%, S 8,05%; gefunden
    C 60,23%, H 4,94%, N 10,65%, S 8,14%.
    C —CH2-C —Ri
    Ar
    O Ö
    in der Ar einen in der angegebenen Weise gebundenen aromatischen Kern und Ri einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, mit Hydrazinen der allgemeinen Formel
    R2HN-NH2
    in der R2 für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatisch-aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest steht, umsetzt.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Deutsche Patentschriften Nr. 74 619, 520 855.
    O 309 509/269 2.63
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