WO1997008149A1 - Substituierte 5-aminopyrazole und ihre verwendung zur bekämpfung von tierischen schädlingen - Google Patents

Substituierte 5-aminopyrazole und ihre verwendung zur bekämpfung von tierischen schädlingen Download PDF

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WO1997008149A1
WO1997008149A1 PCT/EP1996/003638 EP9603638W WO9708149A1 WO 1997008149 A1 WO1997008149 A1 WO 1997008149A1 EP 9603638 W EP9603638 W EP 9603638W WO 9708149 A1 WO9708149 A1 WO 9708149A1
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WO
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alkyl
chlorine
optionally
substituted
bromine
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PCT/EP1996/003638
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English (en)
French (fr)
Inventor
Markus Heil
Christoph Erdelen
Original Assignee
Bayer Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/38—Nitrogen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Definitions

  • the present invention relates to new substituted 5-aminopyrazoles, several processes for their preparation and their use for controlling animal pests, in particular insects, arachnids and nematodes, which occur in agriculture, in forests, in the protection of stocks and materials and in the hygiene sector .
  • N-heteroaryl-2-nitro-anilines such as, for example, N- [1,3-dimethylpyrazol-5-yl] -2,6-dinitro-4-trifluoromethylaniline
  • fungicidal and insecticidal properties cf. EP-A 0 478 974, WO 93/19 054.
  • the effectiveness of these compounds is not always entirely satisfactory in certain circumstances, in particular when the active substance concentrations are low and the amounts are applied.
  • Ar represents optionally substituted phenyl, with nitro being excluded as a substituent, or represents optionally substituted pyridyl,
  • A represents a direct bond or optionally substituted alkylene
  • R 1 represents in each case optionally substituted cycloalkyl or cycloalkenyl
  • R 2 and R 3 independently of one another represent hydrogen, halogen, cyano, nitro, in each case optionally substituted alkyl, aryl or hetaryl or one of the radicals CO 2 R 5 , CXNR 6 R 7 or S (O) n R 8 and
  • R 4 for hydrogen, in each case optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, aralkyl, aryloxy or aralkyloxy or for one of the radicals
  • R 5 represents alkyl
  • R 6 and R 7 independently of one another represent hydrogen or alkyl or together with the N atom to which they are attached form a ring which optionally contains one or more further heteroatoms,
  • R 8 represents alkyl or haloalkyl
  • R 9 represents alkyl or optionally substituted aryl
  • R 10 represents alkyl, alkoxy or each optionally substituted
  • X stands for oxygen or sulfur and n stands for 0, 1 or 2.
  • R 1 , R 2 and R 3 have the meaning given above, with compounds of the formula (III) Hal-Ar (III) in which
  • Hal represents halogen, in the presence of an acid acceptor and in the presence of a diluent, and optionally the compounds of the formula (Ia) thus obtained
  • R 4-1 has the meaning given for R 4 with the exception of hydrogen and
  • E represents an anionic leaving group, in the presence of an acid acceptor and optionally in the presence of a diluent; and substituted 5-aminopyrazoles of the formula (Ib)
  • Ar and Hai have the meaning given above, in the presence of an acid acceptor and in the presence of a diluent.
  • Ar preferably represents optionally one to five times, identical or different, by halogen, cyano, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 6 haloalkyl, C 1 - C 4 alkoxy, C 1 -C 6 haloalkoxy, C 1 -C 4 alkylthio, C 1 -C 6 haloalkylthio, C 1 -C 6 haloalkylsulfinyl or C 1 -C 6 haloalkylsulfonyl substituted phenyl or for optionally single to triple, identical or different by halogen, cyano, nitro, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 6 haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 6 haloalkoxy , C 1 -C 4 alkylthio, C 1 -C 6 hal
  • A preferably stands for a direct bond or for straight-chain or branched C 1 -C 4 -alkylene, which may be substituted by halogen or optionally by single to triple, identical or different by halogen, cyano, nitro, C 1 -C 4 -alkyl, C. 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 - haloalkoxy, C 1 -C 4 -alkylthio or C 1 -C 4 haloalkylthio substituted substituted phenyl.
  • R 1 preferably represents in each case optionally monosubstituted to pentasubstituted by identical or different C 1 - C 8 alkyl, halogen, cyano, nitro, C 1 - C 8 - haloalkyl, C 1 -C 4 -alkoxy-C 1 -C 8 alkyl or optionally single to triple, identical or different, by halogen, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 halo alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 halo koxy, C 1 - C 4 - haloalkylthio, cyano or nitro-substituted C 3 - C 7 cycloalkyl, or C 4 -C 7 cycloalkenyl.
  • R 2 and R 3 independently of one another preferably represent hydrogen, halogen,
  • R 4 preferably represents hydrogen, C 1 -C 8 alkyl, C 1 -C 8 haloalkyl, C 1 -C 8 hydroxyalkyl, C 1 -C 4 alkoxy-C 1 -C 8 alkyl, C 3 - C 8 alkenyl, C 3 -C 8 haloalkenyl, C 3 -C 8 hydroxyalkenyl, C 1 -C 4 alkoxy-C 3 -C 8 alkenyl, C 3 -C 8 alkynyl, C 3 -C 8 -Halogenalkynyl, C 3 -C 8 -hydroxyalkynyl, C 1 -C 4 -alkoxy-C 3 -C 8 -alkynyl, each optionally mono- to triple, identical or different by halogen, C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 haloalkyl or C 1 -C 4 haloalkoxy
  • R 5 preferably represents C 1 -C 8 alkyl.
  • R and R independently of one another preferably represent hydrogen, C 1 -C 8 -alkyl or, together with the N atom to which they are attached, a 5 to 7-membered ring which optionally contains up to two additional heteroatoms from the N series , O and S contains.
  • R 8 preferably represents C 1 -C 8 alkyl or C 1 -C 8 haloalkyl.
  • R 9 preferably represents C 1 -C 8 alkyl or phenyl which is optionally monosubstituted to trisubstituted identically or differently by halogen, C 1 -C 4 alkyl or C 1 -C 4 alkoxy.
  • R 10 is preferably C 1 -C 8 alkyl, C 1 -C 8 -alkoxy, or represents in each case optionally mono- to trisubstituted by identical or different halogen, C 1 -C 4 - alkyl or C 1 -C 4 -alkoxy-substituted Phenyl or phenoxy.
  • X preferably represents oxygen or sulfur.
  • n is preferably 0, 1 or 2.
  • Ar particularly preferably represents optionally one to five times, the same or different, fluorine, chlorine, bromine, cyano, C 1 -C 2 alkyl, C 1 -C 2 alkoxy, C 1 -C o alkylthio, C 1 -C 4 -haloalkyl, C 1 -C 4 -haloalkoxy, C 1 - C 4 -Halogenalkylthio, C 1 -C 4 -Halogenalkylsulfinyl or C 1 -C 4 -Halogenalkylsulfonyl each with 1 to 7 identical or different halogen atoms from the series fluorine, chlorine and bromine substituted phenyl or for optionally single to triple, identical or different by Fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, C 1 -C 2 alkyl, C 1 -C 2 alkoxy, C 1 -C 2 alkylthio or C 1 - C 4 haloalkyl, C
  • R 1 particularly preferably represents in each case optionally one to three times, identical or different from C 1 -C 6 -alkyl, fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, C 1 -C 6 -haloalkyl having one to three identical or different
  • R 2 and R 3 independently of one another particularly preferably represent hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, cyano, C 1 -C 6 -haloalkyl having one to six identical or different halogen atoms from the series fluorine, chlorine and bromine, each optionally simply to triple identical or different by fluorine, chlorine, bromine, C 1 -C 3 alkyl or C 1 -C 3 alkoxy substituted phenyl or thienyl or for one of the radicals CO 2 R 5 , CXNR 6 R 7 or S (O) n R 8 .
  • R 4 particularly preferably represents hydrogen, in each case optionally substituted by one to three halogen atoms from the series fluorine, chlorine, bromine, C 1 -C 6 -alkyl, C 3 -C 6 -alkenyl or C 3 -C 6 -alkynyl C 1 -C 4 alkoxymethyl, for benzyl or benzyloxy substituted in each case optionally once or twice, identically or differently by fluorine, chlorine or bromine, or for one of the radicals SO 2 R 9 , COR 10 or CH 2 N (R 9 ) CO 2 R 5 .
  • R 3 particularly preferably represents C 1 -C 4 alkyl.
  • R 6 and R 7 independently of one another particularly preferably represent hydrogen, methyl or ethyl.
  • R 8 particularly preferably represents C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 4 -haloalkyl having one to three halogen atoms from the fluorine and chlorine series.
  • R 9 particularly preferably represents C 1 -C 4 -alkyl or phenyl which is optionally monosubstituted to trisubstituted identically or differently by fluorine, chlorine or bromine.
  • R 10 particularly preferably represents C 1 -C 4 -alkyl or phenyl which is optionally monosubstituted to trisubstituted identically or differently by fluorine, chlorine or bromine.
  • X particularly preferably represents oxygen or sulfur.
  • n particularly preferably represents 0, 1 or 2.
  • Ar very particularly preferably represents single to five times, identical or different from fluorine, chlorine, bromine, cyano, trifluoromethyl, trifluoromethoxy, trifluoromethylthio or trifluoromethylsulfonyl, or single or double , the same or different by fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, trifluoromethyl, trifluoromethoxy, trifluoromethylthio or trifluoromethylsulfonyl substituted pyridyl.
  • R 1 very particularly preferably represents cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclopentenyl, optionally substituted once or twice, identically or differently by methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl or cyclohexenyl.
  • R 2 and R 3 independently of one another very particularly preferably represent chlorine,
  • R 4 very particularly preferably represents hydrogen, methyl, ethyl, 2-propenyl,
  • R 3 very particularly preferably represents methyl or ethyl.
  • R 6 and R 7 very particularly preferably represent hydrogen.
  • R 8 very particularly preferably represents methyl, ethyl, trifluoromethyl, 1,1-difluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl.
  • X very particularly preferably represents oxygen or sulfur.
  • n very particularly preferably represents 0, 1 or 2.
  • hydrocarbon radicals such as alkyl or alkenyl - also in compounds with heteroatoms, such as alkoxy or alkylthio - are in each case straight-chain or branched as far as possible.
  • heteroatoms such as alkoxy or alkylthio -
  • Formula (II) provides a general definition of the 5-aminopyrazoles to be used as starting materials for carrying out processes (a) and (b) according to the invention.
  • 5-amino-pyrazoles of the formula (II) are known. They can be produced in analogy to known processes (see e.g. Chem. Het. Comp.
  • R 2 -1 represents chlorine, cyano, trifluoromethyl or pentafluoroethyl and R 1 and A have the meaning given above, the compound having
  • R 2-1 CF 3 and direct binding
  • L represents chlorine or cyano, with hydrazines of the formula (VII)
  • the compounds of the formula (VI) are known and / or can be obtained in a generally known manner (cf., for example, Zh. Org. Khim. 1981. 17, 268-272 and J. Org. Chem. 1967. 32, 1941-1944).
  • hydrazines of the formula (VII) and their acid addition salts are generally known compounds of organic chemistry.
  • Inert organic solvents are suitable as diluents for the preparation of the 5-aminopyrazoles of the formula (Ila).
  • Aliphatic, alicyclic or aromatic, optionally halogenated hydrocarbons such as, for example, gasoline, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, petroleum ether, hexane, cyclohexane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, can preferably be used.
  • Ethers such as diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl or diethyl ether, nitriles, such as acetonitrile or propionitrile, amides, such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylformanilide, N-methylpyrrolidone or hexamethylphosphoric acid amide, esters, such as sulfonyl acetate, such as sulfonyl acetate, such as sulfonyl acetate, such as sulfonyl acetate, such as sulfonyl acetate, such as sulfonyl acetate, such as sulfate, such as acetic acid, ethyl sulfate, such as acetic acid, sulfate, such as acetic acid, ethyl sulfate, such as sulfate, such as
  • the process for the preparation of the 5-aminopyrazoles of the formula (Ila) is preferably carried out in the presence of a suitable reaction auxiliary. All commonly used inorganic and organic bases are suitable as such. Alkali metal hydrides are preferably used,
  • hydroxides, alcoholates, acetates, carbonates or hydrogen carbonates for example sodium hydroxide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium t-butoxide, sodium acetate, potassium acetate, sodium carbonate, potassium carbonate or sodium hydrogen carbonate or tertiary amines, for example triethylamine, N, N-dimethylaniline, Pyridine, N, N-dimethylaminopyridine, diazabicyclooctane (DABCO), diazabicyclonones (DBN) or diazabicycloundecene (DBU).
  • Acidic reaction aids such as p-toluenesulfonic acid may also be advantageous.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range in the preparation of the 5-aminopyrazoles of the formula (Ila). In general, temperatures between 0 ° C and + 130 ° C, preferably at temperatures between 20 ° C and 80 ° C.
  • reaction products are worked up, worked up and isolated using generally customary methods (cf. also the preparation examples).
  • Formula (III) provides a general definition of the compounds to be used as starting materials in processes (a) and (b) according to the invention.
  • shark is preferably fluorine, chlorine or bromine, particularly preferably fluorine or chlorine.
  • Formula (IV) provides a general definition of the compounds to be used as starting materials in processes (a) and (b) according to the invention.
  • E in the formula (IV) is preferably chlorine, bromine, iodine, acetoxy, tosyl or mesyl.
  • the compounds of formula (IV) are generally known substances in organic chemistry.
  • Processes (a) and (b) according to the invention are preferably carried out using diluents.
  • diluents Practically all inert organic solvents can be used as diluents. These preferably include aliphatic and aromatic, optionally halogenated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, petroleum ether, gasoline, ligroin, benzene, toluene, xylene, methylene chloride, ethylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene or o-dichlorobenzene, ethers such as diethyl, Dibutyl ether, glycol dimethyl ether, diglycol dimethyl ether, tetrahydrofuran or dioxane, ketones such as acetone, methyl ethyl, methyl isopropyl or methyl isobutyl ketone, est
  • Acid acceptors which can be used in processes (a) and (b) according to the invention are all acid binders which can customarily be used for such reactions.
  • Alkali metal or alkaline earth metal carbonates or hydrogen carbonates such as Na trium or potassium carbonate or bicarbonate or calcium carbonate, alkali metal acetate, such as sodium or potassium acetate, alkali metal alcoholates, such as sodium or potassium tert-butoxide, also basic nitrogen compounds, such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, diisobutylamine, dicyclohexylamine, ethyl , Ethyldicyclohexylamine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N-dimethyl-aniline, pyridine, 2-methyl, 3-methyl, 4-methyl, 2,4-dimethyl, 2,6-dimethyl, 2- Ethyl, 4-ethyl or 5-ethyl-2-methyl-pyridine, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] non-5-ene (DBN), 1,8-diazabicyclo- [5.4 , 0]
  • Processes (a) and (b) according to the invention are generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under increased or reduced pressure.
  • the starting materials required in each case are generally used in approximately equimolar amounts. However, it is also possible to use one of the two components used in each case in a larger excess.
  • the reactions are generally carried out in a suitable diluent in the presence of an acid acceptor, and the reaction mixture is stirred for several hours at the temperature required in each case.
  • Working up in the process according to the invention is carried out in each case by customary methods (cf. the preparation examples).
  • the compounds of the formula (Ia) can also be obtained by reacting 5-halopyrazoles with appropriately substituted anilines.
  • the 5-halopyrazoles required for this are obtainable, for example, from the pyrazoles of the formula (II) by diazotization and subsequent Sandmeyer reaction, while substituted anilines are known in large numbers and are commercially available or can be easily prepared, for example by reducing corresponding nitro compounds.
  • the active ingredients are suitable for controlling animal pests, in particular insects, arachnids and nematodes, which protect in agriculture, in forests, in supplies and materials, and in the hygiene sector. They can preferably be used as pesticides. They are effective against normally sensitive and resistant species as well as against all or individual stages of development.
  • the pests mentioned above include:
  • Isopoda e.g. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber. From the order of the Diplopoda e.g. Blaniulus guttulatus.
  • Thysanura e.g. Lepisma saccharina.
  • Thysanoptera for example Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
  • Heteroptera for example Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
  • Homoptera e.g. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis,
  • Homoptera e.g. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis,
  • Anthrenus spp. Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriötes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallonstitium. From the order of the Hymenoptera, for example Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
  • Dacus oleae Tipula paludosa.
  • Acarina e.g. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp.,. Chori ., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp ..
  • Plant-parasitic nematodes include e.g. Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp.,
  • Globodera spp. Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp ..
  • the compounds of the formula (I) according to the invention are particularly notable for high insecticidal activity. They can be used with particularly good success to control insects which damage plants, for example against the horseradish leaf beetle larvae (Phaedon cochlaeriae) or against the caterpillars of the cockroach (Plutella xylostella).
  • the active ingredients can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension emulsion concentrates, active ingredient-impregnated natural and synthetic substances and very fine encapsulations in polymeric substances.
  • These formulations are prepared in a known manner, for example by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • auxiliary solvents e.g. organic solvents
  • aromatics such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g.
  • Petroleum fractions mineral and vegetable oils, alcohols such as butanol or glycol as well as their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide and water.
  • Ammonium salts and natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates; as solid carriers for granules are possible: e.g. broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules from inorganic and organic flours as well as granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stems; as emulsifying and / or foaming agents are possible: e.g. nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene
  • Fatty acid esters polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. Alkylaryl polyglycol ether, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates; Possible dispersants are: e.g. Lignin sulfitablate and methyl cellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids such as cephalins and lecithins, and synthetic phospholipids can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, for example iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes, such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes, and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active substance according to the invention can be present in its commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations in a mixture with other active substances, such as insecticides, attractants, sterilants, bactericides, acaricides, nematicides, fungicides, growth-regulating substances or herbicides.
  • Insecticides include, for example, phosphoric acid esters, carbamates, carboxylic acid esters, chlorinated hydrocarbons, phenylureas, substances produced by microorganisms, etc.
  • Particularly cheap mixing partners are e.g. the following: fungicides:
  • copper preparations such as: copper hydroxide, copper naphthenate, copper oxychloride, copper sulfate, copper oxide, oxine-copper and Bordeaux mixture,
  • Nickel dimethyldithiocarbamate Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,
  • PCNB Quintozen
  • Tebuconazole Tebuconazole, tecloftalam, tecnazene, tetraconazole, thiabendazole, Thicyofen, thiophanate-methyl, thiram, Tolclophos-methyl, tolylfluanid, triadimefon, triadimenol, triazoxide, Trichlamid, tricyclazole, tridemorph, triflumizole, triforine, triticonazole, Validamycin A, vinclozolin, zineb, ziram.
  • Tecloftalam, copper sulfate and other copper preparations Tecloftalam, copper sulfate and other copper preparations.
  • Bacillus thuringiensis Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyfluthrin, Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxin, Butylpyridaben,
  • Fenamiphos Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate,
  • Fipronil fluazinam, flucycloxuron, flucythrinate, flufenoxuron, flufenprox, fluvalinate, fonophos, formothion, fosthiazate, fubfenprox, furathiocarb,
  • HCH HCH
  • heptenophos hexaflumuron
  • hexythiazox Imidacloprid
  • Iprobefos Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin, Lambda-cyhalothrin, Lufenuron,
  • Parathion A Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenofos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos,
  • the active compounds according to the invention can furthermore be present in their commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations in a mixture with synergists.
  • Synergists are compounds through which the action of the active ingredients is increased without the added synergist itself having to be active.
  • the active substance content of the use forms prepared from the commercially available formulations can vary within wide ranges.
  • the active substance concentration of the use forms can be from 0.0000001 to 95% by weight of active substance, preferably between 0.0001 and 1% by weight.
  • the application takes place in a customary manner adapted to the application forms
  • the active ingredient When used against hygiene and storage pests, the active ingredient is characterized by an excellent residual effect on wood and clay as well as a good stability to alkali on limed substrates.
  • the active compounds according to the invention act not only against plant pests, hygiene pests and pests, but also in the veterinary sector against animal parasites (ectoparasites) such as tick ticks, leather ticks, space mites, running mites, flies (stinging and licking), parasitic fly larvae, lice, hair lice, featherlings and Fleas.
  • animal parasites ectoparasites
  • ectoparasites such as tick ticks, leather ticks, space mites, running mites, flies (stinging and licking), parasitic fly larvae, lice, hair lice, featherlings and Fleas.
  • parasites include: From the order of the Anoplurida e.g. Haematopinus spp., Linognathus spp.
  • Nematocerina and Brachycerina e.g. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota ., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp.,
  • Morellia spp. Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp ., Melophagus spp ..
  • Siphonaptrida for example Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp ..
  • the Heteropterida for example Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp ..
  • Mesostigmata e.g. Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietssus spp.,. Pneumon ., Sternostoma spp., Varroa spp .. From the order of the Actinedida (Prostigmata) and Acaridida (Astigmata), for example
  • Acarapis spp. Cheyletiella spp., Ornitrocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodterol spp ., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp ..
  • the active compounds of the formula (I) according to the invention are also suitable for controlling arthropods which are used in agricultural animals, e.g. Cattle, sheep, goats, horses, pigs, donkeys, camels, buffalo, rabbits, chickens, turkeys, ducks, geese, bees, other pets such as e.g. Dogs, cats, house birds, aquarium fish and so-called experimental animals, such as Infest hamsters, guinea pigs, rats and mice.
  • arthropods e.g. Cattle, sheep, goats, horses, pigs, donkeys, camels, buffalo, rabbits, chickens, turkeys, ducks, geese, bees, other pets such as e.g. Dogs, cats, house birds, aquarium fish and so-called experimental animals, such as Infest hamsters, guinea pigs, rats and mice.
  • the active compounds according to the invention are used in the veterinary sector in a known manner by enteral administration in the form of, for example, tablets, capsules, drinkers, drenches, granules, pastes, boluses, the feed-through method, suppositories, by parenteral administration, for example by injections ( intramuscular, subcutaneous, intravenous, intraperitoneal, etc.), implants, by nasal application, by dermal application in the form of, for example, diving or bathing (dipping), spraying (spray), pouring on (pour-on and Spot-on), washing, powdering and with the help of shaped articles containing active ingredients, such as collars, ear tags, tail tags, limb tapes, holsters, marking devices, etc.
  • enteral administration in the form of, for example, tablets, capsules, drinkers, drenches, granules, pastes, boluses, the feed-through method, suppositories
  • parenteral administration for example by injections
  • the active compounds of the formula (I) can be used as formulations (for example powders, emulsions, flowables)
  • Agents which contain the active substances in an amount of 1 to 80% by weight, directly or after 100 to 10,000-fold dilution or use them as a chemical bath.
  • insects may be mentioned by way of example and preferably, but without limitation:
  • Kalotermes flavicollis Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes dar-, Winiensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.
  • Bristle tails such as Lepisma saccharina.
  • technical materials are understood to mean non-living materials, such as preferably plastics, adhesives, glues, papers and cartons, leather, wood and wood processing products and paints.
  • the material to be protected against insect infestation is very particularly preferably wood and wood processing products.
  • Wood and wood processing products which can be protected by the agent according to the invention or mixtures containing it are to be understood as examples: timber, wooden beams, railway sleepers, bridge parts, jetties, wooden vehicles, boxes, pallets, containers, telephone masts, wooden cladding, wooden windows and doors , Plywood, chipboard, carpentry or wood products that are used in general in house construction or joinery.
  • the active substances can be used as such, in the form of concentrates or generally customary formulations such as powders, granules, solutions, suspensions, emulsions or pastes.
  • the formulations mentioned can be prepared in a manner known per se, e.g. by mixing the active ingredients with at least one solution or. Diluent, emulsifier, dispersant and / or binder or fixative, water repellent, optionally siccatives and UV stabilizers and optionally dyes and pigments and other processing aids.
  • the insecticidal compositions or concentrates used to protect wood and wood-based materials contain the active compound according to the invention in a concentration of 0.0001 to 95% by weight, in particular 0.001 to 60% by weight.
  • the amount of the agents or concentrates used depends on the type and occurrence of the insects and on the medium. The optimal amount can be determined in each case by test series. In general, however, it is sufficient to use 0.0001 to 20% by weight, preferably 0.001 to 10% by weight, of the active compound, based on the material to be protected.
  • An organic chemical solvent or solvent mixed and / or an oily or oily heavy serves as the solvent and / or diluent volatile organic chemical solvent or solvent mixture and / or a polar organic chemical solvent or solvent mixture and / or water and optionally an emulsifier and / or wetting agent.
  • the organic chemical solvents used are preferably oily or oily solvents with an evaporation number above 35 and a flash point above 30 ° C., preferably above 45 ° C.
  • Corresponding mineral oils or their aromatic fractions or mineral oil-containing solvent mixtures preferably white spirit, petroleum and / or alkylbenzene, are used as such low-volatility, water-insoluble, oily and oily solvents.
  • liquid aliphatic hydrocarbons with a boiling range from 180 to 210 ° C or high-boiling mixtures of aromatic and aliphatic hydrocarbons with a boiling range from 180 to 220 ° C and / or locker oil and / or monochloronaphthalene, preferably ⁇ -monochloronaphthalene, are used.
  • organic non-volatile oily or oily solvents with an evaporation number above 35 and a flash point above 30 ° C, preferably above 45 ° C can be partially replaced by slightly or medium-volatile organic chemical solvents, with the proviso that the solvent mixture also has an evaporation number he 35 and a flash point above 30 ° C, preferably above 45 ° C, and that the insecticide-fungicide mixture is soluble or emulsifiable in this solvent mixture.
  • part of the organic chemical solvent or solvent mixture is replaced by an aliphatic polar organic chemical solvent or solvent mixture.
  • Aliphatic organic chemical solvents containing hydroxyl and / or ester and / or ether groups such as, for example, glycol ethers, esters or the like, are preferably used.
  • the known organic-chemical binders are the water-thinnable and / or synthetic resins which are soluble or dispersible or emulsifiable in the organic-chemical solvents used and / or binding drying oils, in particular binders consisting of or containing an acrylate resin, a vinyl resin, for example polyvinyl acetate,
  • Polyester resin polycondensation or polyaddition resin, polyurethane resin, alkyd resin or modified alkyd resin, phenolic resin, hydrocarbon resin such as indene coumarone resin, silicone resin, drying vegetable and / or drying oils and / or physically drying binders based on a natural and / or synthetic resin.
  • the synthetic resin used as a binder can be used in the form of an emulsion, dispersion or solution. Bitumen or bituminous substances up to 10% by weight can also be used as binders. In addition, known dyes, pigments, water-repellants, odor correctors and inhibitors or anticorrosive agents and the like can be used.
  • At least one alkyd resin or modified alkyd resin and / or a drying vegetable oil is preferably contained in the agent or in the concentrate as the organic chemical binder.
  • Alkyd resins with an oil content of more than 45% by weight, preferably 50 to 68% by weight, are preferably used according to the invention.
  • binder mentioned can be replaced by a fixing agent (mixture) or a plasticizer (mixture). These additives are intended to prevent volatilization of the active ingredients and crystallization or precipitation. They preferably replace 0.01 to 30% of the binder (based on 100% of the binder used).
  • the plasticizers come from the chemical classes of phthalic acid esters such as dibutyl, dioctyl or benzyl butyl phthalate, phosphoric acid esters such as tributyl phosphate, adipic acid esters such as di- (2-ethylhexyl) adipate, stearates such as butyl stearate or amyl stearate, oleates such as butyl oleate, higher glyceryl glycol or glycerol ether and p-toluenesulfonic acid ester.
  • phthalic acid esters such as dibutyl, dioctyl or benzyl butyl phthalate
  • phosphoric acid esters such as tributyl phosphate
  • adipic acid esters such as di- (2-ethylhexyl) adipate
  • stearates such as butyl stearate or amyl
  • Fixing agents are chemically based on polyvinyl alkyl ethers such as polyvinyl methyl ether or ketones such as benzophenone and ethylene benzophenone.
  • Water is also particularly suitable as a solvent or diluent, if appropriate in a mixture with one or more of the above-mentioned organic chemical solvents or diluents, emulsifiers and dispersants.
  • a particularly effective wood protection is achieved by industrial impregnation processes, e.g. vacuum, double vacuum or pressure processes.
  • the ready-to-use compositions can optionally contain further insecticides and, if appropriate, one or more fungicides.
  • insecticides and fungicides mentioned in WO 94/29 268 are preferably suitable as additional admixing partners.
  • the compounds mentioned in this document are an integral part of the present application.
  • Insecticides such as chlorpyriphos, phoxime, silafluofin, alphamethrin, cyfluthrin, cypermethrin, deltamethrin, permethrin, imidacloprid, NI-25, flufenoxuron, hexaflumuron and triflumuron are particularly preferred mixing partners.
  • fungicides such as epoxyconazole, hexaconazole, azaconazole, propiconazole, tebuconazole, cyproconazole, metconazole, imazalil, dichlorofluoride, tolylfluanid, 3-iodo-2-propynylbutylcarbamate, N-octyl-isothiazolin-3-one and 4,5-dichloro - Octylisothiazolin-3-one called.
  • the preparation and use of the active compounds according to the invention can be seen from the examples below.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether To produce a suitable preparation of active compound, 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and the stated amount of emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration and with horseradish leaf beetle larvae
  • Phaedon cochleariae occupied while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all beetle larvae have been killed; 0% means that no beetle larvae have been killed.
  • the compound according to Preparation Example 1 with an exemplary active compound concentration of 0.1%, caused 100% killing after 7 days, while the compound (A) known from the prior art did not cause killing.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether To produce a suitable preparation of active compound, 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and the stated amount of emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration and populated with caterpillars of the Plutella maculipennis cockroach while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all caterpillars have been killed; 0% means that no caterpillars have been killed.
  • the compound according to Preparation Example 1 with an exemplary active compound concentration of 0.1%, killed 100% after 7 days, while the compound (A) known from the prior art did not kill.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte 5-Aminopyrazole der Formel (I), in welcher Ar für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wobei Nitro als Substituent ausgenommen ist, oder für gegebenenfalls substituiertes Pyridyl steht, A für eine direkte Bindung oder gegebenenfalls substituiertes Alkylen steht, R1 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkenyl steht, und R?2, R3 und R4¿ die in der Beschreibung angegebene Bedeutung haben, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen.

Description

SUBSTITUIERTE 5-AMINOPYRAZOLE UND IHRE VERWENDUNG
ZUR BEKÄMPFUNG VON TIERISCHEN SCHÄDLINGEN
Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte 5-Aminopyrazole, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen.
Es ist bekannt, daß bestimmte N-Heteroaryl-2-nitro-aniline, wie beispielsweise N-[1,3-Dimethylpyrazol-5-yl]-2,6-dinitro-4-trifluormethylanilin, fungizide und Insektizide Eigenschaften aufweisen (vgl. EP-A 0 478 974, WO 93/19 054). Die Wirksamkeit dieser Verbindungen ist jedoch unter bestimmten Umständen, insbesondere bei niedrigen Wirkstoffkonzentrationen und Aufwandmengen, nicht immer ganz zufriedenstellend. Es wurden neue substituierte 5-Aminopyrazole der Formel (I)
Figure imgf000003_0001
gefunden, in welcher
Ar für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wobei Nitro als Substituent ausgenommen ist, oder für gegebenenfalls substituiertes Pyridyl steht,
A für eine direkte Bindung oder gegebenenfalls substituiertes Alkylen steht,
R1 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkenyl steht, R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl oder Hetaryl oder einen der Reste CO2R5, CXNR6R7 oder S(O)nR8 stehen und
R4 für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aralkyl, Aryloxy oder Aralkyloxy oder für einen der Reste
SO,NR6R7, SO2R9, COR10, CH2N(R9)CO2R5 oder CH2N(R9)SO2R5 steht, wobei
R5 für Alkyl steht,
R6 und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen oder gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden, der gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Heteroatome enthält,
R8 für Alkyl oder Halogenalkyl steht,
R9 für Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht, R10 für Alkyl, Alkoxy oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes
Aryl oder Aryloxy steht,
X für Sauerstoff oder Schwefel steht und n für 0, 1 oder 2 steht.
Weiterhin wurde gefunden, daß man a) die substituierten 5-Aminopyrazole der Formel (I) erhält, wenn man 5- Aminopyrazole der Formel (II)
Figure imgf000005_0002
in welcher
A, R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Verbindungen der Formel (III) Hal-Ar (III) in welcher
Ar die oben angegebene Bedeutung hat und
Hal für Halogen steht, in Gegenwart eines Säureakzeptors und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und gegebenenfalls die so erhaltenen Verbindungen der Formel (la)
Figure imgf000005_0001
in welcher
A, Ar, R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Verbindungen der Formel (IV) E-R4-1 (IV) in welcher
R4-1 die oben für R4 angegebene Bedeutung mit Ausnahme von Wasserstoff besitzt und
E für eine anionische Abgangsgruppe steht, in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt; und substituierte 5-Aminopyrazole der Formel (Ib)
Figure imgf000006_0001
in welcher
A, Ar, R1, R2, R3 und R4-1 die oben angegebene Bedeutung haben, erhält, wenn man 5-Aminopyrazole der Formel (II)
Figure imgf000006_0002
in welcher
A, R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Verbindungen der Formel (IV)
E-R4-1 (IV) in welcher
E und R4-1 die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines Säureakzeptors und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und die so erhaltenen Verbindungen der Formel (V)
Figure imgf000007_0001
in welcher
A, R1, R2, R3 und R4-1 die oben angegebene Bedeutung haben, anschließend mit Verbindungen der Formel (III)
Hal-Ar (III) in welcher
Ar und Hai die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines Säureakzeptors und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Schließlich wurde gefunden, daß die neuen substituierten 5-Aminopyrazole der Formel (I) stark ausgeprägte biologische Eigenschaften besitzen und vor allem zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in den Forsten, im Vorrats- und Material schütz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen, geeignet sind Die erfindungsgemäßen substituierten 5-Aminopyrazole sind durch die Formel (I) allgemein definiert.
Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in den oben und nachstehend erwähnten Formeln aufgeführten Reste werden im folgenden erläutert: Ar steht bevorzugt für gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1- C4-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C6-Halogenalkylthio, C1-C6-Halogenalkylsulfinyl oder C1-C6-Halogenalkylsulfonyl substituiertes Phenyl oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Nitro, C1-C4-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C6- Halogenalkylthio, C1-C6-Halogenalkylsulfinyl oder C1-C6-Halogenalkylsulfonyl substituiertes Pyridyl.
A steht bevorzugt für eine direkte Bindung oder für geradkettiges oder verzweigtes C1-C4- Alkylen, das gegebenenfalls durch Halogen oder durch gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Nitro, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4- Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio oder C1-C4-Halogenalkylthio substituiertes Phenyl substituiert ist. R1 steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch C1- C8-Alkyl, Halogen, Cyano, Nitro, C1- C8- Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C8-alkyl oder gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4- Hal ogenal kyl , C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Hal ogenal koxy, C1- C4- Halogenalkylthio, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl substituiertes C3- C7-Cycloalkyl oder C4-C7-Cycloalkenyl.
R2 und R3 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, Halogen,
Cyano, Nitro, C1-C8-Alkyl, C1-C8-Halogenalkyl, C1-C8-Hydroxyalkyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl oder C1-C4-Ha logenalkylthio substituiertes Phenyl oder Thienyl oder für einen der Reste CO2R5, CXNR6R7 oder S(O)nR8.
R4 steht bevorzugt für Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C1-C8-Halogenalkyl, C1-C8- Hydroxyalkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C8-alkyl, C3-C8-Alkenyl, C3-C8-Halogenalkenyl, C3-C8-Hydroxyalkenyl, C1-C4-Alkoxy-C3-C8-alkenyl, C3-C8-Alkinyl, C3-C8-Halogenalkinyl, C3-C8-Hydroxyalkinyl, C1-C4-Alkoxy-C3-C8- alkinyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiertes Phenoxy, Benzyl oder Benzyloxy oder für einen der Reste SO2NR6R7, SO2R9, COR10, CH2N(R9)CO2R5 oder
CH2N(R9)SO2R5.
R5 steht bevorzugt für C1-C8-Alkyl.
R und R stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, C1-C8-Alkyl oder zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, für einen 5bis 7-gliedrigen Ring, der gegebenenfalls bis zu zwei zusätzliche Heteroatome aus der Reihe N, O und S enthält.
R8 steht bevorzugt für C1-C8-Alkyl oder C1-C8-Halogenalkyl.
R9 steht bevorzugt für C1-C8-Alkyl oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl.
R10 steht bevorzugt für C1-C8-Alkyl, C1-C8-Alkoxy oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, C1-C4- Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Phenoxy.
X steht bevorzugt für Sauerstoff oder Schwefel. n steht bevorzugt für 0, 1 oder 2.
Ar steht besonders bevorzugt für gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, C1-C2-Alkyl, C1-C2- Alkoxy, C1-Co-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, C1- C4-Halogenalkylthio, C1-C4-Halogenalkylsulfinyl oder C1-C4-Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom substituiertes Phenyl oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C1-C2-Alkyl, C1-C2-Alkoxy, C1-C2-Alkylthio oder C1- C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Halogenalkylthio, C1-C4- Halogenalkylsulfinyl oder C1-C4-Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom substituiertes Pyridyl. A steht besonders bevorzugt für eine direkte Bindung oder für geradkettiges oder verzweigtes C1-C4-Alkylen, das gegebenenfalls durch Chlor, Brom oder durch gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C1-C2-Alkyl, C1-C2-Alkoxy, C1- C2-Alkylthio oder C1-C2-Halogenalkyl, C1-C2-Halogenalkoxy oder C1-C2- Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom substituiertes Phenyl substituiert ist.
R1 steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch C1-C6-Alkyl, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C1-C6-Halogenalkyl mit ein bis drei gleichen oder verschiedenen
Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom, C1-C2-Alkoxy-C1- C6-alkyl oder gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C3-Alkyl, C1-C3-Alkoxy oder C1-C3-Halogenalkyl, C1-C3-Halogenalkoxy oder C1-C3-Halogenalkylthio mit jeweils ein bis drei gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe
Fluor, Chlor und Brom substituiertes Phenyl substituiertes C3-C7- Cycloalkyl oder C5-C7-Cycloalkenyl.
R2 und R3 stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, C1-C6-Halogenalkyl mit ein bis sechs gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C3-Alkyl oder C1-C3-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Thienyl oder für einen der Reste CO2R5, CXNR6R7 oder S(O)nR8. R4 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch ein bis drei Halogenatome aus der Reihe Fluor, Chlor, Brom substituiertes C1-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl, für C1-C4-Alkoxymethyl, für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Benzyl oder Benzyloxy oder für einen der Reste SO2R9, COR10 oder CH2N(R9)CO2R5.
R3 steht besonders bevorzugt für C1-C4-Alkyl.
R6 und R7 stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl. R8 steht besonders bevorzugt für C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Halogenalkyl mit ein bis drei Halogenatomen aus der Reihe Fluor und Chlor.
R9 steht besonders bevorzugt für C1-C4-Alkyl oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Phenyl. R10 steht besonders bevorzugt für C1-C4-Alkyl oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Phenyl.
X steht besonders bevorzugt für Sauerstoff oder Schwefel. n steht besonders bevorzugt für 0, 1 oder 2. Ar steht ganz besonders bevorzugt für einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Trifluorm ethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio oder Trifluorm ethyl sulfonyl substituiertes Phenyl oder für einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio oder Trifluormethylsulfonyl substituiertes Pyridyl.
A steht ganz besonders bevorzugt für eine direkte Bindung oder für eine der
Gruppierungen -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CH(C2H5)- oder -CH(CH-Cl)-. R1 steht ganz besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopentenyl oder Cyclohexenyl. R2 und R3 stehen unabhängig voneinander ganz besonders bevorzugt für Chlor,
Brom, Cyano, Trifluormethyl oder Pentafluorethyl, für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Methoxy substituiertes Phenyl oder für einen der Reste CO2R5, CXNR6R7 oder S(O)nR8. R4 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 2-Propenyl,
2-Propinyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Propoxym ethyl, i-Propoxymethyl, n-Butoxymethyl.
R3 steht ganz besonders bevorzugt für Methyl oder Ethyl.
R6 und R7 stehen ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff. R8 steht ganz besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, 1,1- Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl.
X steht ganz besonders bevorzugt für Sauerstoff oder Schwefel. n steht ganz besonders bevorzugt für 0, 1 oder 2.
Die oben aufgeführten oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen bzw. Erläuterungen gelten für die Endprodukte und für die Ausgangs- und
Zwischenprodukte entsprechend. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Vorzugsbereichen, beliebig kombiniert werden.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt (vorzugsweise) aufgeführten Bedeutungen vorliegt. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
In den oben und nachstehend aufgeführten Restedefinitionen sind Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl oder Alkenyl - auch in Verbindungen mit Heteroatomen wie Alkoxy oder Alkylthio - soweit möglich jeweils geradkettig oder verzweigt. Im einzelnen seien außer den Herstellungsbeispielen die in der folgenden Tabelle
1 aufgeführten Verbindungen genannt:
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000021_0001
Verwendet man beispielsweise 5-Amino-1 -cyclohexyl-3,4-dicyano-pyrazol, 1 -Fluor-2,6-dichlor-4-trifluormethylbenzol und Chlormethylethylether als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000022_0001
Verwendet man beispielsweise 5-Amino-1-cyclohexyl-4-cyano-3-trifluormethylpyrazol, lodmethan und 1-Fluor-2,6-dichlor-4-trifluormethylbenzol als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000022_0002
Die zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) als Ausgangsstoffe zu verwendenden 5-Aminopyrazole sind durch die Formel (II) allgemein definiert.
Die 5-Amino-pyrazole der Formel (II) sind teilweise bekannt. Sie können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. z.B. Chem. Het. Comp.
17_(1981), 1; J. Org. Chem. 21 (1956), 1240; EP 0 201 852; EP 0 392 241 ; Chem. Ber. 95 (1962), 2871; J. Org. Chem. 29 (1964) 1915; Isv. Attad. Nauk SSR, Ser. Khim 11 (1990) 2583; J. Chem. Research (5) 1993. 76 und US 5 294 612).
Neu und ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung sind 5-Aminopyrazole der Formel (Ha)
Figure imgf000023_0001
in welcher
R2 -1 für Chlor, Cyano, Trifluormethyl oder Pentafluorethyl steht und R1 und A die oben angegebene Bedeutung haben, wobei die Verbindung mit
R2-1 = CF3 und direkte Bindung und
Figure imgf000023_0002
ausgenommen ist. Die 5-Aminopyrazole der Formel (Ila) werden erhalten, indem man Verbindungen der Formel (VI)
Figure imgf000024_0001
in welcher R2-1 die oben angegebene Bedeutung hat und
L für Chlor oder Cyano steht, mit Hydrazinen der Formel (VII)
R1-A-NHNH2 (VII) in welcher R1 und A die oben angegebene Bedeutung haben, oder mit deren Säureadditionssalzen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt.
Die Verbindungen der Formel (VI) sind bekannt und/oder können in allgemein bekannter Art und Weise erhalten werden (vgl. hierzu z.B. Zh. Org. Khim. 1981. 17, 268-272 und J. Org. Chem. 1967. 32, 1941-1944).
Die Hydrazine der Formel (VII) sowie deren Säureadditionssalze, wie beispielsweise Hydrochloride sind allgemein bekannte Verbindungen der Organischen Chemie.
Als Verdünnungsmittel zur Herstellung der 5-Aminopyrazole der Formel (Ila) kommen inerte organische Lösungsmittel infrage. Vorzugsweise verwendbar sind aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Choroform, Tetrachlorkohlenstoff, Ether, wie Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether, Nitrile, wie Acetonitril oder Propionitril, Amide, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäureamid, Ester, wie Essigsäureethylester oder Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, Alkohole, wie Methanol oder Ethanol oder basische Lösungsmittel wie Pyridin oder Triethylamin.
Das Verfahren zur Herstellung der 5-Aminopyrazole der Formel (Ila) wird vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Reaktionshilfsmittels durchgeführt. Als solche kommen alle üblicherweise verwendbaren anorganischen und organischen Basen in Frage. Vorzugsweise verwendet man Alkalimetallhydride,
-hydroxide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder -hydrogencarbonate, beispielsweise Natriumhydroxid, Natriummethylat, Natriumethylat, Kalium-t-butylat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat oder tertiäre Amine, beispielsweise Triethylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU). Auch saure Reaktionshilfsmittel wie beispielsweise p-Toluolsulfonsäure sind gegebenenfalls von Vorteil.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Herstellung der 5-Aminopyrazole der Formel (Ila) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und +130°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20°C und 80°C.
Zur Durchführung des Verfahrens zur Herstellung der 5-Aminopyrazole der Formel (Ila) setzt man pro Mol an Verbindung der Formel (VI) im allgemeinen 1 bis 4 Mol, vorzugsweise 1 bis 2 Mol an Hydrazin der Formel (VII) und gegebenenfalls 1 bis 3 Mol, vorzugsweise 1 bis 2 Mol an Reaktionshilfsmittel ein.
Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodükte erfolgt nach allgemein üblichen Methoden (vgl. auch die Herstellungsbeispiele).
Die außerdem bei den erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Verbindungen sind durch die Formel (III) allgemein definiert. Hai steht in der Formel (III) vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, besonders bevorzugt für Fluor oder Chlor.
Die Verbindungen der Formel (III) sind bekannt und/oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. z.B. EP 0 398 499, J. Org. Chem. 47 (1982) 2856; US 3 888 932; US 3 928 416).
Die weiterhin bei den erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) als Ausgängsstoffe zu verwendenden Verbindungen sind durch die Formel (IV) allgemein definiert.
E steht in der Formel (IV) vorzugsweise für Chlor, Brom, Iod, Acetoxy, Tosyl oder Mesyl.
Die Verbindungen der Formel (IV) sind allgemein bekannte Substanzen der Organischen Chemie.
Die erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) werden vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kommen praktisch alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrolether, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol oder o-Dichlorbenzol, Ether wie Diethyl-, Dibutylether, Glykoldimethylether, Diglykoldimethylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan, Ketone wie Aceton, Methyl -ethyl-, Methyl-isopropyl- oder Methyl-isobutyl-keton, Ester wie Essigsäuremethylester oder -ethylester, Nitrile wie z.B. Acetonitril oder Propionitril, Amide wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon sowie Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon oder Hexamethylenphosphorsäuretriamid.
Als Säureakzeptoren können bei den erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) alle üblicherweise für derartige Umsetzungen verwendbaren Säurebindemittel eingesetzt werden. Vorzugsweise in Frage kommen Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride, wie Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calciumhydrid, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxide, wie Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calciumhydroxid,
Alkalimetall- oder Erdalkalimetallcarbonate oder -hydrogencarbonate, wie Na- trium- oder Kaliumcarbonat oder -hydrogencarbonat oder Calciumcarbonat, Alkalimetall acetate, wie Natrium- oder Kaliumacetat, Alkalimetallalkoholate, wie Natrium- oder Kalium-tert.-butylat, ferner basische Stickstoffverbindungen, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Diisobutylamin, Dicyclohexylamin, Ethyldiisopropylamin, Ethyldicyclohexylamin, N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethyl-anilin, Pyridin, 2-Methyl-, 3-Methyl-, 4-Methyl-, 2,4-Dimethyl-, 2,6-Dimethyl-, 2-Ethyl-, 4-Ethyl- oder 5-Ethyl-2-methyl-pyridin, 1,5-Diazabicyclo[4,3,0]-non-5-en (DBN), 1,8-Diazabicyclo-[5,4,0]-undec-7-en (DBU) oder 1,4-Diazabicyclo-[2,2,2]-octan (DABCO). Die Reaktionstemperaturen können bei den erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10°C und 80°C.
Die erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) werden im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) werden die jeweils benötigten Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der beiden jeweils eingesetzten Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden. Die Reaktionen werden im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt, und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei der jeweils erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren jeweils nach üblichen Methoden (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die Verbindungen der Formel (la) sind auch erhältlich durch Umsetzung von 5Halogenpyrazolen mit entsprechend substituierten Anilinen. Die hierfür benötigten 5-Halogenpyrazole sind beispielsweise aus den Pyrazolen der Formel (II) durch Diazotierung und anschließende Sandmeyer-Reaktion zugänglich, während substituierte Aniline in großer Zahl bekannt und vielfach käuflich oder leicht herzustellen sind, beispielsweise durch Reduktion entsprechender Nitroverbindungen. Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorratsund Material schütz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie können vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Porcellio scaber. Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.
Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus. Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana,
Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp.. Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci. Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis,
Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp. Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius,
Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Spodoptera litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana. Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica,
Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp.,
Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriötes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica. Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp. Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata,
Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.
Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp..
Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören z.B. Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp.,
Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp..
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) zeichnen sich insbesondere durch eine hohe insektizide Wirksamkeit aus. Sie lassen sich mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Insekten, wie beispielsweise gegen die Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochlaeriae) oder gegen die Raupen der Kohlschabe (Plutella xylostella) einsetzen.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen. Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage:
z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen¬
Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolyglykol -Ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitabl äugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein. Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarb Stoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann in seinen handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u.a.
Besonders günstige Mischpartner sind z.B. die folgenden: Fungizide:
2-Aminobutan; 2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin; 2',6'-Dibromo-2-methyl-4'-trifluoromethoxy-4'-trifluoro-methyI-1,3-thiazol-5-carboxanilid; 2,6-DichloroN-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamid; (E)-2-Methoxyimino-N-methyl-2-(2- phenoxyphenyl)-acetamid; 8-Hydroxyquinolinsulfat; Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyanophenoxy)-pyrimidin-4-yloxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat; Methyl-(E)-methoximino¬
[alpha-(o-tolyloxy)-o-tolyl]acetat; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampropylfos, Anilazin, Azaconazol,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate, Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat
(Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,
Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon, Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol,
Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyclox,
Guazatine,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan,
Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux -Mischung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulf ocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil,
Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,
Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Phthalid, Pimaricin, Piperalin, Polycarbamate, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon,
Quintozen (PCNB), Schwefel und Schwefel -Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol, Validamycin A, Vinclozolin, Zineb, Ziram.
Bakterizide:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamyein, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin,
Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus thuringiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyfluthrin, Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxin, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157 419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Ethoprophos, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate,
Fipronil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin, Lambda-cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,
Naled, NC 184, NI 25, Nitenpyram,
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenofos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos,
Pyradaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen,
Quinalphos,
RH 5992,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos, Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos,
Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, XMC, Xylylcarb, YI 5301 / 5302, Zetamethrin. Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit
Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß. Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen. Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen
Weise.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnet sich der Wirkstoff durch eine hervorragende Residual Wirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygieneund Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben, Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse, Haarlinge, Federlinge und Flöhe. Zu diesen Parasiten gehören: Aus der Ordnung der Anoplurida z.B. Haematopinus spp., Linognathus spp.,
Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp..
Aus der Ordnung der Mallophagida und den Unterordnungen Amblycerina sowie Ischnocerina z.B. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp..
Aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen Nematocerina sowie Brachycerina z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp.,
Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp..
Aus der Ordnung der Siphonapterida z.B. Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp.. Aus der Ordnung der Heteropterida z.B. Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp..
Aus der Ordnung der Blattarida z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp.. Aus der Unterklasse der Acaria (Acarida) und den Ordnungen der Meta- sowie
Mesostigmata z.B. Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp.. Aus der Ordnung der Actinedida (Prostigmata) und Acaridida (Astigmata) z.B.
Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp..
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich auch zur Bekämpfung von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z.B. Rinder, Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Hühner, Puten, Enten, Gänse, Bienen, sonstige Haustiere wie z.B. Hunde, Katzen, Stubenvögel, Aquarienfische sowie sogenannte Versuchstiere, wie z.B. Hamster, Meerschweinchen, Ratten und Mäuse befallen. Durch die Bekämpfung dieser Arthropoden sollen Todesfälle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern, Honig usw.) vermindert werden, so daß durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Drenchen, Granulaten, Pasten, Boli, des feed-throughVerfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen (intramuskulär, subcutan, intravenös, intraperitonal u.a.), Implantate, durch nasale Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder Badens (Dippen), Sprühens (Spray), Aufgießens (Pour-on und Spot-on), des Waschens, des Einpuderns sowie mit Hilfe von wirkstoffhaltigen Formkörpern, wie Halsbändern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbändern, Halftern, Markierungsvorrichtungen usw.
Bei der Anwendung für Vieh, Geflügel, Haustiere etc. kann man die Wirkstoffe der Formel (I) als Formulierungen (beispielsweise Pulver, Emulsionen, fließfähige
Mittel), die die Wirkstoffe in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% enthalten, direkt oder nach 100 bis 10 000-facher Verdünnung anwenden oder sie als chemisches Bad verwenden.
Außerdem wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eine hohe insektizide Wirkung gegen Insekten zeigen, die technische
Materialien zerstören.
Beispielhaft und vorzugsweise - ohne jedoch zu limitieren - seien die folgenden Insekten genannt:
Käfer wie
Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus.
Hautflügler wie
Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur.
Termiten wie
Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes dar-, winiensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.
Borstenschwänze, wie Lepisma saccharina. Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, wie vorzugsweise Kunststoffe, Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz und Holzverarbeitungsprodukte und Anstrichmittel.
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem vor Insektenbefall zu schützenden Material um Holz und Holzverarbeitungsprodukte.
Unter Holz und Holzverarbeitungsprodukten, welche durch das erfindungsgemäße Mittel bzw. dieses enthaltende Mischungen geschützt werden kann, ist beispielhaft zu verstehen: Bauholz, Holzbalken, Eisenbahnschwellen, Brückenteile, Bootsstege, Holzfahrzeuge, Kisten, Paletten, Container, Telefonmasten, Holzverkleidungen, Holzfenster und -türen, Sperrholz, Spanplatten, Tischlerarbeiten oder Holzprodukte, die ganz allgemein beim Hausbau oder in der Bautischlerei Verwendung finden.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form von Konzentraten oder allgemein üblichen Formulierungen wie Pulver, Granulate, Lösungen, Suspensionen, Emulsionen oder Pasten angewendet werden.
Die genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit mindestens einem Lösungsbzw. Verdünnungsmittel, Emulgator, Dispergier- und/oder Binde- oder Fixiermittels, Wasser-Repellent, gegebenenfalls Sikkative und UV-Stabilisatoren und gegebenenfalls Farbstoffen und Pigmenten sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln.
Die zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen verwendeten insektiziden Mittel oder Konzentrate enthalten den erfindungsgemäßen Wirkstoff in einer Konzentration von 0,0001 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 60 Gew.-%.
Die Menge der eingesetzten Mittel bzw. Konzentrate ist von der Art und dem Vorkommen der Insekten und von dem Medium abhängig. Die optimale Einsatzmenge kann bei der Anwendung jeweils durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen ist es jedoch ausreichend 0,0001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-%, des Wirkstoffs, bezogen auf das zu schützende Material, einzusetzen.
Als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel dient ein organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittel gemi seh und/oder ein öliges oder ölartiges schwer flüchtiges organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder Wasser und gegebenenfalls einen Emulgator und/oder Netzmittel.
Als organisch-chemische Lösungsmittel werden vorzugsweise ölige oder ölartige Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, eingesetzt. Als derartige schwerflüchtige, wasserunlösliche, ölige und ölartige Lösungsmittel werden entsprechende Mineralöle oder deren Aromatenfraktionen oder mineralölhaltige Lösungsmittelgemische, vorzugsweise Testbenzin, Petroleum und/oder Alkylbenzol verwendet. Vorteilhaft gelangen Mineralöle mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Testbenzin mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Spindelöl mit einem Siedebereich von 250 bis 350°C, Petroleum bzw. Aromaten vom Siedebereich von 160 bis 280°C, Terpentinöl und dgl. zum Einsatz.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden flüssige aliphatische KohlenwasserStoffe mit einem Siedebereich von 180 bis 210°C oder hochsiedende Gemische von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 180 bis 220°C und/oder Spindeöl und/oder Monochlornaphthalin, vorzugsweise α-Monochlornaphthalin, verwendet.
Die organischen schwerflüchtigen öligen oder ölartigen Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, können teilweise durch leicht oder mittelflüchtige organisch-chemische Lösungsmittel ersetzt werden, mit der Maßgabe, daß das Lösungsmittelgemisch ebenfalls eine Verdunstungszahl ü er 35 und einen Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, aufweist und daß das Insektizid-FungizidGemisch in diesem Lösungsmittelgemisch löslich oder emulgierbar ist.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil des organisch-chemischen Lösungsmittel oder Lösungsmittel gemisches durch ein aliphatisches polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ersetzt. Vorzugsweise gelangen Hydroxyl- und/oder Ester- und/oder Ethergruppen enthaltende aliphatische organisch-chemische Lösungsmittel wie beispielsweise Glycolether, Ester oder dgl. zur Anwendung. Als organisch-chemische Bindemittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung die an sich bekannten wasserverdünnbaren und/oder in den eingesetzten organisch-chemischen Lösungsmitteln löslichen oder dispergier- bzw. emulgierbaren Kunstharze und/oder bindende trocknende Öle, insbesondere Bindemittel bestehend aus oder enthaltend ein Acrylatharz, ein Vinylharz, z.B. Polyvinylacetat,
Polyesterharz, Polykondensations- oder Polyadditionsharz, Polyurethanharz, Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz, Phenolharz, Kohlenwasserstoffharz wie IndenCumaronharz, Siliconharz, trocknende pflanzliche und/oder trocknende Öle und/oder physikalisch trocknende Bindemittel auf der Basis eines Natur- und/oder Kunstharzes verwendet.
Das als Bindemittel verwendete Kunstharz kann in Form einer Emulsion, Dispersion oder Lösung, eingesetzt werden. Als Bindemittel können auch Bitumen oder bituminöse Substanzen bis zu 10 Gew.-%, verwendet werden. Zusätzlich können an sich bekannte Farbstoffe, Pigmente, wasserabweisende Mittel, Geruchskorrigentien und Inhibitoren bzw. Korrosionsschutzmittel und dgl. eingesetzt werden.
Bevorzugt ist gemäß der Erfindung als organisch-chemische Bindemittel mindestens ein Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz und/oder ein trocknendes pflanzliches Öl im Mittel oder im Konzentrat enthalten. Bevorzugt werden gemäß der Erfindung Alkydharze mit einem Ölgehalt von mehr als 45 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 68 Gew.-%, verwendet.
Das erwähnte Bindemittel kann ganz oder teilweise durch ein Fixierungsmittel(gemisch) oder ein Weichmacher(gemisch) ersetzt werden. Diese Zusätze sollen einer Verflüchtigung der Wirkstoffe sowie einer Kristallisation bzw. Ausfällem vorbeugen. Vorzugsweise ersetzen sie 0,01 bis 30 % des Bindemittels (bezogen auf 100 % des eingesetzten Bindemittels).
Die Weichmacher stammen aus den chemischen Klassen der Phthalsäureester wie Dibutyl-, Dioctyl- oder Benzylbutylphthalat, Phosphorsäureester wie Tributylphosphat, Adipinsäureester wie Di-(2-ethylhexyl)-adipat, Stearate wie Butylstearat oder Amylstearat, Oleate wie Butyloleat, Glycerinether oder höhermolekulare Glykolether, Glycerinester sowie p-Toluolsulfonsäureester.
Fixierungsmittel basieren chemisch auf Polyvinylalkylethern wie z.B. Polyvinylmethylether oder Ketonen wie Benzophenon, Ethylenbenzophenon. Als Losungs- bzw. Verdünnungsmittel kommt insbesondere auch Wasser in Frage, gegebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren der oben genannten organisch-chemischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgatoren und Dispergatoren. Ein besonders effektiver Holzschutz wird durch großtechnische Imprägnierverfahren, z.B. Vakuum, Doppel vakuum oder Druckverfahren, erzielt.
Die anwendungsfertigen Mittel können gegebenenfalls noch weitere Insektizide und gegebenenfalls noch ein oder mehrere Fungizide enthalten.
Als zusätzliche Zumischpartner kommen vorzugsweise die in der WO 94/29 268 genannten Insektizide und Fungizide in Frage. Die in diesem Dokument genannten Verbindungen sind ausdrücklicher Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.
Als ganz besonders bevorzugte Zumischpartner seien Insektizide, wie Chlorpyriphos, Phoxim, Silafluofin, Alphamethrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Permethrin, Imidacloprid, NI-25, Flufenoxuron, Hexaflumuron und Triflumuron,
sowie Fungizide wie Epoxyconazole, Hexaconazole, Azaconazole, Propiconazole, Tebuconazole, Cyproconazole, Metconazole, Imazalil, Dichlorfluanid, Tolylfluanid, 3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat, N-Octyl-isothiazolin-3-on und 4,5-Dichlor-N- octylisothiazolin-3-on genannt. Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gehen aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
Figure imgf000043_0001
Zu 0,45 g (0,0148 Mol) Natriumhydrid (80%ige Mineralöldispersion) in 18 ml Dimethylformamid wird eine Lösung von 2 g (0,0074 Mol) 5-Amino-1-cyclohexyl-3,4-dicyano-pyrazol (Bsp. IIa-1) in 8 ml Dimethylformamid getropft. Man läßt 10 Minuten bei 25°C nachrühren und versetzt danach tropfenweise mit einer Lösung von 3,45 g (0,0148 Mol) 1-Fluor-2,6-dichlor-4-trifluormethylbenzol in 8 ml Dimethylformamid. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde bei 60°C gerührt und anschließend auf Eiswasser gegossen. Der entstandene Feststoff wird abgesaugt und chromatographisch über Kieselgel mit Methylenchlorid als Laufmittel gereinigt.
Man erhält 1,95 g (56% der Theorie) N-(1-cyclohexyl-3,4-dicyano-pyrazol-5-yl)- 2,6-dichlor-4-trifluormethylanilin vom Schmelzpunkt 163°C.
Analog Beispiel 1 bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung wurden die in der nachfolgenden Tabelle A angegebenen Verbindungen der Formel (I) erhalten:
Figure imgf000044_0001
Figure imgf000045_0001
Herstellung der Ausgangsverbindungen der Formel (Ila)
Beispiel (Ila-1)
Figure imgf000046_0001
Zu einer Suspension von 6,50 g (0,043 Mol) Cyclohexylhydrazinhydrochlorid in 54 ml absolutem Ethanol werden 3,8 g (0,043 Mol) 45%ige Natronlauge getropft und anschließend bei 0°C innerhalb einer Stunde eine Lösung von 5,5 g ( 0,043 Mol) Tetracyanoethylen in 70 ml Ethanol. Es wird 2 Stunden bei 25°C nachgerührt, die Reaktionslösung auf ein Drittel eingeengt und in Wasser eingerührt. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt und luftgetrocknet.
Man erhält 4,42 g (38% der Theorie) 5-Amino-1-cyclohexyl-3,4-dicyano-pyrazol vom Schmelzpunkt 189°C (Zersetzung).
Analog Beispiel (IIa-1) bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung wurden die in der nachfolgenden Tabelle B angegebenen Verbindungen der Formel (Ila) erhalten:
Figure imgf000047_0001
Anwendungsbeispiele
In den folgenden Anwendungsbeispielen wurde die nachfolgend aufgeführte Verbindung als Vergleichssubstanz eingesetzt:
Figure imgf000048_0001
Verbindung (A) bekannt aus WO 93/19054
Beispiel A
Phaedon-Larven-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Meerrettichblattkäfer-Larven
Phaedon cochleariae besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Käfer-Larven abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine KäferLarven abgetötet wurden. In diesem Test bewirkte z.B. die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 1 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1 % eine Abtötung von 100 % nach 7 Tagen, während die aus dem Stand der Technik bekannte Verbindung (A) keine Abtötung bewirkte.
Beispiel B
Plutella-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen der Kohlschabe Plutella maculipennis besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden. In diesem Test bewirkte z.B. die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 1 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1 % eine Abtötung von 100 % nach 7 Tagen, während die aus dem Stand der Technik bekannte Verbindung (A) keine Abtötung bewirkte.

Claims

Patentansprüche
1. Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000051_0001
in welcher Ar für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wobei Nitro als Substituent ausgenommen ist, oder für gegebenenfalls substituiertes Pyridyl steht,
A für eine direkte Bindung oder gegebenenfalls substituiertes Alkylen steht, R1 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkenyl steht,
R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl oder Hetaryl oder einen der Reste CO,R5, CXNR6R7 oder S(O)nR8 stehen und R4 für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aralkyl, Aryloxy oder Aralkyloxy oder für einen der Reste SO,NR6R7, SO,R9, COR10, CH2N(R9)CO2R5 oder
CH,N(R9)SO,R5 steht, wobei
R5 für Alkyl steht, R6 und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen oder gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden, der gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Heteroatome enthält, R8 für Alkyl oder Halogenalkyl steht,
R9 für Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht,
R10 für Alkyl, Alkoxy oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aryloxy steht, X für Sauerstoff oder Schwefel steht und n für 0, 1 oder 2 steht.
2. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
Ar für gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C4- Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C6-Halogenalky l th i o , C1- C6-H al o g en al ky l su l fi ny l o d er C1- C 6- Halogenalkylsulfonyl substituiertes Phenyl oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Nitro, C1-C4-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C6- Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C6-Halogenalkylthio, C1-C6- Halogenalkylsulfinyl oder C1-C6-Halogenalkylsulfonyl substituiertes Pyridyl steht,
A für eine direkte Bindung oder für geradkettiges oder verzweigtes C1-C4-Alkylen steht, das gegebenenfalls durch Halogen oder durch gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch
Halogen, Cyano, Nitro, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4- Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio oder C1- C4- Halogenalkylthio substituiertes Phenyl substituiert ist,
R1 für jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch C1-C8-Alkyl, Halogen, Cyano, Nitro, C1-C8- Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C8-alkyl oder gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, C1-C4- Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Halogenalkylthio, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl substituiertes C3-C7-Cycloalkyl oder C4-C7-Cycloalkenyl steht,
R" und R"1 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano,
Nitro, C1-C8- Alkyl, C1-C8-Halogenalkyl, C1-C8-Hydroxyalkyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl oder C1-C4-Halogenalkylthio substituiertes Phenyl oder Thienyl öder für einen der Reste CO,R5, CXNR6R7 oder S(O)nR8 stehen,
R4 für Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C1-C8-Halogenalkyl, C1-C8-Hydroxyalkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C8-alkyl, C3-C8-Alkenyl, C3-C8- Halogenalkenyl, C3-C8-Hydroxyalkenyl, C1- C4-Alkoxy-C3-C8- alkenyl, C3-C8-Alkinyl, C3-C8-Halogenalkinyl, C3-C8-Hydroxyalkinyl, C1-C4-Alkoxy-C3-C8-alkinyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, C1-C4- Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiertes Phenoxy, Benzyl oder Benzyloxy oder für einen der Reste SO2NR6R7, SO,R9, COR10, CH2N(R9)CO,R5 oder CH,N(R9)SO,R5 steht,
R5 für C1-C8-Alkyl steht, R6 und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C8-Alkyl oder zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, für einen 5- bis 7-gliedrigen Ring stehen, der gegebenenfalls bis zu zwei zusätzliche Heteroatome aus der Reihe N, O und S enthält,
R8 für C1-C8-Alkyl oder C1-C8-Halogenalkyl steht, R9 für C1-C8-Alkyl oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl steht,
R10 für C1-C8-Alkyl, C1-C8-Alkoxy oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, C1-C4- Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Phenoxy steht, X für Sauerstoff oder Schwefel steht und n für 0, 1 oder 2 steht.
3. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
Ar für gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, C1-C2-Alkyl, C1-C2-Alkoxy; C1- C2-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4- Halogenalkylthio, C1-C4-Halogenalkylsulfinyl oder C1-C4-Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom substituiertes Phenyl oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C1-C2-Alkyl, C1-C2-Alkoxy, C1-C2-Alkylthio oder C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4- Halogenalkoxy, C1-C4-Halogenalkylthio, C1-C4-Halogenalkylsulfinyl oder C1-C4-Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom substituiertes Pyridyl steht,
A für eine direkte Bindung oder für geradkettiges oder verzweigtes C1-C4-Alkylen steht, das gegebenenfalls durch Chlor, Brom oder durch gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C1-C2-Alkyl, C1-C2- Alkoxy, C1-C2-Alkylthio oder C--C2-Halogenalkyl, C1-C2-Halogenalkoxy oder C1-C2-Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom substituiertes Phenyl substituiert ist, R1 für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich öder verschieden durch C1-C6-Alkyl, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C1-C6-Halogenalkyl mit ein bis drei gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom, C1-C2- Alkoxy-C1-C6-alkyl oder gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C3-Alkyl, C1-C3- Alkoxy oder C1-C3-Halogenalkyl, C1-C3-Halogenalkoxy oder C1-C3- Halogenalkylthio mit jeweils ein bis drei gleichen oder verschie- denen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom substituiertes Phenyl substituiertes C3-C7-Cycloalkyl oder C5-C7- Cycloalkenyl steht,
R" und R unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, C1-C6-Halogenalkyl mit ein bis sechs gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach gleich öder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C3-Alkyl oder C1-C3- Alkoxy substituiertes Phenyl oder Thienyl oder für einen der Reste CO2R5, CXNR6R7 oder S(O)nR8 stehen,
R4 für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch ein bis drei
Halogenatome aus der Reihe Fluor, Chlor, Brom substituiertes C1- C6- Alkyl, C3-C6- Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl, für C1-C4-Alkoxymethyl, für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes
Benzyl oder Benzyloxy oder für einen der Reste SO2R9, COR10 oder CH2N(R9)CO,R5 steht,
R5 für C1-C4- Alkyl steht,
R6 und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen,
R8 für C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Halogenalkyl mit ein bis drei Halogenatomen aus der Reihe Fluor und Chlor steht,
R9 für C1-C4-Alkyl oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Phenyl steht,
R10 für C1-C4-Alkyl oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Phenyl steht,
X für Sauerstoff oder Schwefel steht und n für 0, 1 oder 2 steht.
4. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
Ar für einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio oder Trifluormethylsulfonyl substituiertes Phenyl oder für einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio oder Trifluormethylsulfonyl substituiertes Pyridyl steht,
A für eine direkte Bindung oder für eine der Gruppierungen -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CH(C2H5)- oder -CH(CH-Cl)- steht,
R1 für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder tButyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopentenyl oder Cyclohexenyl. steht, R2 und R3 unabhängig voneinander für Chlor, Brom, Cyano, Trifluormethyl oder Pentafluorethyl, für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Methoxy substituiertes Phenyl oder für einen der Reste CO2R5, CXNR6R7 oder S(O)nR8 stehen, R4 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 2-Propenyl, 2-Propinyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Propoxymethyl, i-Propoxymethyl, n-Butoxymethyl steht,
R5 für Methyl oder Ethyl steht,
R6 und R7 für Wasserstoff stehen, R8 für Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, 1 , 1 -Difluorethyl, 2,2,2- Trifluorethyl steht,
X für Sauerstoff oder Schwefel steht und n für 0, 1 oder 2 steht.
5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man a) die Verbindungen der Formel (I) erhält, wenn man 5-Aminopyrazole der Formel (II)
R
Figure imgf000057_0001
in welcher
A, R1, R2 und R3 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit Verbindungen der Formel (III)
Hal-Ar (III) in welcher
Ar die oben angegebene Bedeutung hat und
Hal für Halogen steht, in Gegenwart eines Säureakzeptors und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und gegebenenfalls die so erhaltenen Verbindungen der Formel (la)
Figure imgf000058_0001
in welcher
A, Ar, R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Verbindungen der Formel (IV) E-R4-1 (IV) in welcher
R4-1 die in Anspruch 1 für R4 angegebene Bedeutung mit Ausnahme von Wasserstoff besitzt und
E für eine anionische Abgangsgruppe steht, in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt; oder b) Verbindungen der Formel (Ib)
Figure imgf000058_0002
in welcher
A, Ar, R1, R2, R3 und R4-1 die oben angegebene Bedeutung haben, erhält, wenn man 5-Aminopyrazole der Formel (II)
Figure imgf000059_0002
in welcher
A, R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Verbindungen der Formel (IV)
E-R4-1 (IV) in welcher
E und R4-1 die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines Säureakzeptors und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und die so erhaltenen Verbindungen der Formel (V)
Figure imgf000059_0001
in welcher
A, R1, R2, R3 und R4-1 die oben angegebene Bedeutung haben, anschließend mit Verbindungen der Formel (III)
Hal-Ar (III) in welcher
Ar und Hai die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines Säureakzeptors und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
6. Verbindungen der Formel (Ila)
Figure imgf000060_0001
in welcher
R2-1 für Chlor, Cyano, Trifluormethyl oder Pentafluorethyl steht und R1 und A die oben angegebene Bedeutung haben, wobei die Verbindung mit
R2-1 = CF3 und
A = direkte Bindung und
Figure imgf000060_0002
ausgenommen ist.
7. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1.
8. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Schädlingen.
9. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
10. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
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