DE875048C

DE875048C - Verfahren zur Herstellung von 3-Pyrazolidonen

Info

Publication number: DE875048C
Application number: DEI4002A
Authority: DE
Inventors: George Frank Duffin; John David Kendall
Original assignee: Ilford Ltd
Current assignee: Ilford Imaging UK Ltd
Priority date: 1950-04-06
Filing date: 1951-04-05
Publication date: 1953-04-30

Description

Verfahren zur Herstellung von 3-Pyrazolidonen Die Erfindung bezieht sich auf ein verfahren zur Herstellung von 3-Pyrazolidonen. Das Patent 870418 betrifft die Herstellung neuer Pyrazolinverbindungen, welche den tautomeren allgemeinen Formeln entsprechen in der R1, R, R3 und R4 gleich oder verschieden und ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe, wie z. B. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-oder höhere Alkyl-, Phenyl- oder Benzyl- oder eine entsprechende substituierte Gruppe, darstellen können.
Gemäß der Erfindung werden 3-Pyrazolidone dadurch erhalten, daß eine Verbindung der vorstehenden allgemeinen Formel, in der R, Wasserstoff, ein Alkyl, Aryl oder Aralkyl ist und R, R3 und R4 Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Aralkyi sind, einer sauren Hydrolyse unterworfen wird.
Die saure Hydrolyse kann mit irgendeiner Säure ausgeführt werden, welche keine Nebenreaktionen herbeiführt. So können sowohl anorganische Säuren, z. B. Schwefelsäure, Salzsäure und Bromwasserstoffsäure als auch organische Säuren, wie Essigsäure und andere aliphatische Carbonsäuren und starke Sulfonsäuren, z. B. p-Toluolsulfonsäure, zur Anwendung gelangen. Es ist erwünscht, nichtoxydierende Säuren anzuwenden, da stark oxydierende Säuren, wie Salpetersäure, dazu neigen, das Material zu oxydieren und unerwünschte Nebenprodukte zu erzeugen.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird das 3-Aminopyrazolin der vorstehenden Formel mit wäßriger Säure im Überschuß erhitzt. Dies führt zur Bildung des sauren Salzes des Pyrazolidons, und die freie Säure wird durch Neutralisation daraus erhalten. In der Praxis ist dieses Verfahren nicht sehr einfach auszuführen, weil die Pyrazolidone sowohl in Säure als auch in Alkali löslich sind, so daß die Neutralisation mit beträchtlicher Genauigkeit ausgeführt werden muß.
Dementsprechend wird bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die Hydrolyse dadurch ausgeführt, daß eine wäßrige Lösung eines sauren Salzes des Aminopyrazolins und gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die Aminopyrazolinbase mit dem genauen Äquivalent an verdünnter wäßriger Säure erhitzt wird. Unter diesen Bedingungen wird das freie Pyrazolidon zusammen mit einem Mol des Ammoniumsalzes der benutzten Säure erhalten.
Die Umsetzung kann durch nachstehendes Formelbild veranschaulicht werden wobei X das Säureradikal darstellt.
Die Ausbeuten sind, besonders wenn die bevorzugten Verfahren zur Hydrolyse benutzt werden, im allgemeinen ausgezeichnet.
Im nachstehenden wird die Erfindung näher erläutert, ohne daß sie auf die angegebenen Beispiele beschränkt werden soll. Beispiel i i-Phenyl-3-pyrazolidon A. 50 g 3-Amino-i-phenylpyrazolin wurden in einer Mischung von ioo ccm Wasser und 8,4 ccm reiner Schwefelsäure (D --- 1,82) gelöst. Die Lösung wurde am Rückflußkühler 4 Stunden gekocht, dann abgekühlt und mit Zoo ccm Wasser verdünnt. Das Produkt wurde in Form farbloser Kristalle; F. 118 bis iig', abfiltriert. Eine Umkristallisation aus Wasser oder Benzol ergab ein gereinigtes. Produkt vom Schmelzpunkt i21°.
B. ioo g 3-Amino-i-phenylpyrazolin wurden in 39,4 ccm Orthophosphorsäure (D = 1,75) in Zoo ccm Wasser gelöst, und die Lösung wurde am Rückflußkühler 4 Stunden gekocht. Nach Abkühlen wurde das Produkt in Form einer weißen kristallinen Masse ausgefällt, welche abgefiltert und getrocknet wurde; F.118 bis izg'.
C. 16,1 g 3-Amino-i-phenylpyrazolin und 17,2 g Toluol p-sulfonsäure wurden in ioo ccm Wasser gelöst und am Rückflußkühler 6 Stunden gekocht. Nach Heißfiltrieren und Abkühlen kristallisierte das Produkt in Form farbloser Plättchen, F. i18 bis iig', aus.
D. 16,1 g 3-Amino-i-phenylpyrazolin wurden in einer Lösung von io ccm Essigsäure in 5o ccm Wasser gelöst und die Lösung 16 Stunden auf ioo' erhitzt. Nach Heißfiltrieren und Abkühlen kristallisierte das Produkt in Form farbloser Plättchen, F. 118 bis iig', aus.
E. i61 g 3-Amino-i-phenylpyrazolin wurden in einer Mischung von goo ccm Wasser und ioo ccm konzentrierter Salzsäure gelöst und die Lösung 15 Stunden gekocht. Nach Heißfiltrieren und Abkühlen kristallisierte das Produkt in farblosen Plättchen, F. 118 bis iig', aus. Beispiel 2 i-(p-Chlorphenyl)-3-pyrazoli don 18,2 g 3-Amino-i-(p-cldorphenyl-pyrazolin wurden in einer Lösung von 5,04 ccm konzentrierter Schwefelsäure (D = 1,84) in 55 ccm Wasser gelöst und die Lösung 5 Stunden gekocht. In dieser Zeit fiel langsam ein Öl aus. Beim Abkühlen kristallisierte das Öl, worauf es abfiltriert, getrocknet und umkristallisiert wurde; das Produkt fiel in Form farbloser Plättchen, F. g7,5°, an.
Beispiel 3 1-(p-Tolyl)-3-pyrazolidon 5,4 g 3-Amino-i-(p-tolyl-pyrazohn wurden in einer Lösung von o,84 ccm Schwefelsäure (D = 1,84) in g ccm Wasser gelöst und 5 Stunden gekocht. Beim Abkühlen kristallisierte das Produkt aus. Es wurde Abfiltriert, getrocknet und aus Benzol umkristallisiert, wobei sich farblose Nadeln ergaben, F. 163'.
Nach ähnlichen Verfahren können die folgenden Pyrazolidone erhalten werden. Beispiele 4 bis io 4. 3-Amino-i, 5-(diphenyl-pyrazolin -. i, 5-Diphenyl-3-pyrazolidon.
5 . 3-Aminopyrazolin -> 3-Pyrazolidon.
6. 3-Amino-i-(m-tolyl-pyrazolin -> i-(m-Tolyl)-3-pyrazolidon.
7. 3-Amino-4-methyl-i-phenylpyrazolin -> i-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidon.
B. 3-Amino-5-methyl-i-phenylpyrazolin -> i-Phenyl-5-methyl-3-pyrazolidon.
9. 3-Amino-i-(m-tolyl)-5-phenylpyrazolin i-(m-Tolyl)-5-phenyl-3-pyrazolidon. 10. 3-Amino-i-(p-tolyl)-5-phenylpyrazolin @.
i-(p-Tolyl)-5-phenyl-3-pyrazolidon. Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Pyrazolidone können als photographische Entwickler verwendet werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:: i. Verfahren zur Herstellung von 3-Pyrazolidonen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel in der R1 aus der Klasse gewählt ist, die Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und entsprechend substituierte Gruppen umfaßt, und R, R" und R4 aus der Klasse gewählt sind, welche das Wasserstoffatom und Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und entsprechend substituierte Gruppen umfaßt, einer sauren Hydrolyse unter Verwendung einer nichtoxydierenden Säure unterworfen wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Hydrolyse dadurch ausgeführt wird, daß ein saures Salz eines Aminopyrazolins der im Anspruch i angegebenen Formel erhitzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Hydrolyse durch Erhitzen eines Aminopyrazolins der im Anspruch i angegebenen Formel mit einer äquivalenten Menge von verdünnter wäßriger Säure durchgeführt wird. q..
Verfahren nach einem der Ansprüche i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure Schwefelsäure, Salzsäure, ßromwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Essigsäure oder p-Toluolsulfonsäure verwendet wird.
5. Verfahren zur Herstellung von i-Phenyl-3-pyrazolidon nach den Ansprüchen i bis .4, dadurch gekennzeichnet, daß 3-Amino-i-phenylpyrazolin einer sauren Hydrolyse unter Verwendung einer nichtoxydierenden Säure unterworfen wird.