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Verfahren zur Herstellung von 3-Acylamino-1, 2-benzisothiazolen Aus
der Klasse der 3-Acylamino-1, 2-benzisothiazole ist bisher nur das 3-Acetylamino-1,
2-benzisothiazol bekannt, welches durch Acetylierung von3-Amino-1, 2-benzisothiazol
erhalten wurde (Ber. d. dtsch. chem. Ges. 58, 2098 [1925].
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Es wurde nun gefunden, daß man 3-Acylamino-1, 2-benzisothiazole erhält,
wenn man Verbindungen der allgemeinen Formel
worin R1 fUr einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest
steht, R2 für gleiche oder verschiedene Reste wie Wasserstoff, Halogen oder einen
Alkyl-oder Alkoxyrest steht und n 1, 2 oder 3 bedeutet, mit mindestens der doppeltmolaren
Menge Hydroxylamin in Gogenwart eines mit Wasser mischbaren organischen Ldeungsmittele
bei orhdhter Temperatur umsetzt.
Die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren erhältlichen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel
worin R1, R2 und n die oben angegebene Bedeutung besitzen.
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Als gegebenenfalls substituierte Alkylreste (R1) seien geradkettige
oder verzweigte Reste mit 1 bis 8, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen genannt,
die weiterhin durch Halogenatome (vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom) oder Alkoxy mit
1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, aubstituiert sein können. Der gegebenenfalls
substituierte Aralkylrest (Ri) enthält im aliphatischen Teil 1 bis 4, vorzugsweise
1 oder 2 Kohlenstoffatome, und als aromatischen Rest vorzugsweise den gegebenenfalls
durch Halogen oder niedere Alkyl-oder Alkoxygruppen substituierten Phenylrest.
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Gegebenenfalls substituierte Arylreate (R1) sind solche mit bis zu
10 Kohlenstoffatomen im Ringsystem, vorzugsweise der Phenylrest, welcher bis zu
drei gleiche oder verschiedene Substituenten wie Halogen (vorzugsweise Fluor, Chlor
oder Brom) Alkyl (vorzugsweise mit l bis 4 Kohlenstoffatomen), oder Alkoxygruppen
(vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenatoffatomen) tragen kann.
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Als Halogenatome (R2) seien ebenfalls vorzugsweise Fluor, Chlor und
Brom genannt, als Alkyl-oder Alkoxyreste (R2) vorzugsweise solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
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Die als Ausgangsverbindung Verwendung findenden 2-Acyl-l, 2-benzisothiazolin-thione-3
können durch Umsetzung entsprechender 3-Chlor-1, 2-benzisothiazole mit Thiocarbonsäuren
in Gegenwart einer tertiären organischen Base erhalten werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren sei an folgendem Beispiel erläutert.
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In einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird 1 Mol Hydroxylamin # HCl in 2,5 Liter Äthanol hei# gelöst und 1 Mol Natriumacetat
(wasserfrei) sowie 0, 5 Mol eines 2-Acyl-1, 2-benzisothiasolinthions-3 zugegeben.
Die Mischung wird unter RWhren 1, 5 Stunden gekocht. Anschließend wird abgekuhlt
und der auskristallisierte Schwefel abgesaugt. Nach dem Eindampfen des Filtrates
kristallisiert das Reaktionsprodukt aus. Man erhält 60 bis 80% 3-Acylamino-l, 2-benzisothiazol.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird allgemein im Temperaturbereich
von etwa 30 bis etwa 120°C, vorzugsweise etwa 50 bis etwa lOOtC, gegebenenfalls
auch unter erhöhtem Druck, durchgeführt.
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Als Lösungsmittel finden mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel
wie Alkohole, vorzugsweise solche mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, aber auch Dioxan
und Tetrahydrofuran Verwendung ; aber auch Dimethylformamid oder Dimethylaulfoxid
können verwendet werden.
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Das zur Umsetzung Verwendung findende Hydroxylamin kann auch in Form
einer konzentrierten wässrigen Lösung zugesetzt werden, bzw. im Reaktionsgemisch
durch Zusatz der erforderlichen Menge eines handelsUblichen Salzes (vorzugsweise
Hydrochlorid) durch Zugabe der benötigten Menge einer Base (Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid,
Natriumacetat u. a.) in Freiheit gesetzt werden.
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Die Aufarbeitung der Ansätze erfolgt in üblicher Weise.
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Die neu hergestellten 3-Acylamino-1, 2-benzisothiazole sind farblose,
gut kristallisierende Verbindungen. Sie können als Zwischenprodukte zur Herstellung
von Pflanzenschutzmitteln sowie als Kunststoffhilfsprodukte Verwendung finden.
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Beispiel 13, 9 g (0, 20 Mol) Hydroxylamin'HC1 (feingepulvert) werden
in 500 ml Äthanol heiB gelöst und 16, 4 g (0, 20 Mol) Natriumacetat (wasserfrei)
sowie 20, 9 g (0, 10 Mol) 2-Acetyl-1, 2-benzisothiazolin-thion-3- zugegeben. Die
Mischung wird unter Rühren 1, 5 Stunden am Rückfluß gekocht. Anschließend wird abgskuhlt,
ausgefallenes Natriumchlorid und auskristallisierter 5chwefel abgesaugt und das
Filtrat im Vakuum eingedampft. Das 3-Acetamino-1, 2-benzisothiazol resultiert als
Oel, welches beim Anreiben kristallin erstarrt. Die Verbindung bildet nach Umkristallisation
aus Xthanol gelbliche Prismen, F. : 154°C ; Ausbeute 16, 5 g (86% d. Th.).
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Die folgenden Verbindungen wurden in prinzipiell der gleichen Weise
hergestellt: 6-Chlor-3-acetamino-1, 2-benzisothiazol : Farblose Nädelchen (Athanol)
; F. : 177°C 5-Chlor-7-methoxy-3-acetamino-4-methyl-1, 2-benzisothiazol : Farblose,
verfilzte Nädelchen (Äthanol) ; F. : 222°C 3-Acetamino-5, 6-dimethyl-1, 2-benzisothiazol
: Farblose, gut ausgebildete Prismen (Äthanol) s F. s 18B°C.
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Das zur Umsetzung erforderliche 2-Acetyl-1, 2-benzisothiazolin-3-thion
ist wie folgt erhalten worden : 16.98(0,10 Mol) 3-Chlor-1, 2-benzisothiazol werden
in 100 ml abs. Pyridin gelöst und unter RWhren 15, 2 g (0, 20 Mol) Thioessigsäure
langsam zugetropft. Die Kolbeninnentemperatur steigt auf 40 bis 5-OOC an. Zur Vervollständigung
der Umsetzung wird 2 Stunden nachgerWhrt und dann das Pyridin im Vakuum abgezogen.
Der zurückbleibende kristalline Rückstand wird zunächst mit kaltem Methanol gewaschen
und anschlieBend aus Methanol umkristallisiert. Man erhält 15, 0 g (71,5% d. Th.)
hellgelbe Prismen ; F. : 103, 5°C.
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In analoger Weise werden die folgenden Verbindungen hergestellt :
6-Chlor-2-acetyl-1, 2-benzisothiazolin-3-thion : Gelbe Prismen (Dioxan/Athanol)
F. : 160°C.
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5-Chlor-7-methoxy-4-methyl-2-acetyl-1, 2-benzisothiazolin-3-thion
: Dünne, gelbe Nädelchen (Dioxan) : F. : 208°C.
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5,7-Dimethyl-2-acetyl-1, 2-benzisothiazolin-3-thion : Gelbe Prismen
(thanol) : F. 148°C.
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Auch die anderen fUr das erfindungsgemä#e Verfahren Verwendung findenden
Verbindungen können in gleicher Weise erhalten werden.