DD203718A5 - Verfahren zur herstellung von 1-(aryl- oder subst.-aryl)amino-1-thioalkancarboxylsalzen bzw. den ensprechenden carboxysaeuren - Google Patents
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Abstract
Verfahren zur Herstellung von 1-(Aryl- oder subst.-aryl)amino-1-thioalkancarboxylatsalzen bzw. den entsprechenden Carboxysaeuren. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1-(Aryl- oder subst.-aryl)amino-1-thialkancarboxylarsalzen bzw. den entsprechenden Carboxysaeuren, die sich zur Herstellung von 3-(N-Aryl-N-acylamino)-Gamma-butyrothiolaten eignen, die wertvolle Fungizide sind, durch Umsetzung der entsprechenden Arylamino-Gamma-lactone mit Thiolatsalzen zur Gewinnung der entsprechenden Arylaminothiolalkancarboxylatsalzen, die mit den entsprechenden Carboxysaeuren hydrolisiert werden koennen.
Description
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1-(Aryl- oder subst.-aryl)amino-1-thioalkancarboxylatsalzen bzw. den entsprechenden Carboxysäuren.
3-(N-Aryl-N-acylamino)-/^-butyrothiolactone sind bekannte Verbindungen mit einer fungiziden Aktivität und werden beispielsweise in der BE-PS 871 668 beschrieben. Gemäß dieser BE-PS werden die Verbindungen über die Aminierung (Anilierung) von B-Halogen-ö^-butyrothiolactonen und anschließende Acylierung mit dem entsprechenden Acylhalogenid hergestellt.
Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung derartiger Verbindungen durch Abspalten der entsprechenden N-Aryl-N-acylaminolactonanaloga mit einem Thiolatsalz und anschließende Behandlung des erhaltenen (N-Aryl-N-acylamino) carboxythioalkanprodukts mit Phosphortrichlorid zum Schlie ßen des Rings bekannt.
Die Herstellung bestimmter nicht-substituierter Thiolactone wird ferner von Truce et al. in "Journal of Organic Chemistry", Band 28, S. 964 (April 1963) beschrieben.
0 Q ηUT απ j π
-- 2U21 6 3
Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von 1-(Aryl- oder subst.-aryl)amino-1-thioalkancarboxylatsalzen bzw. der entsprechenden Carboxysäuren, die als Zwischenprodukte zur Herstellung von 3-(N-Aryl-N-acylamino)- IT -butyrothiolactonen im Rahmen des nachfolgend angegebenen 3-Stufen-Verfahrens eingesetzt werden:
(a) Kontaktieren eines 3-(Aryl- oder subst.-arylamino)-/^ butyrolactons oder eines 5-substituierten Derivats davon mit einem Thiolatsalz unter reaktiven Bedingungen zur Gewinnung des entsprechenden 1 -(Aryl- oder subst. aryl)amino-1-thioalkancarboxylatsalzes und Ansäuern des Salzes zur Gewinnung der entsprechenden Carboxysäure,
(b) Kontaktieren des Produkts der Stufe (a) mit einem Acylhalogenid unter reaktiven Bedingungen zur Gewinnung des entsprechenden Acylaminoderivats und
(c) Kontaktieren des Produktes der Stufe (b) mit einem Zyklisierungsmittel, das eine Veresterung einer gesättigten Fettcarbonsäure mit einem primären Alkohol mit niederem Molekulargewicht bewirkt, zur Gewinnung des entsprechenden 3-(N-Aryl- oder subst.-aryl-N-acylamino)-(/""-butyrothiolactons oder eines 5-substituierten Derivats davon.
Wahlweise kann die Reihenfolge der Stufen (b) und (c) umgekehrt werden, so daß zuerst das Zwischenprodukt der Stufe (a) zyklisiert.wird, worauf sich die Acylierung anschließt.
24 4 2 16 3
Das erfindungsgemäße Verfahren wird wie folgt durchgeführt:
Kontaktieren eines 3-(Aryl- oder subst.-arylamino)-/^ butyrolactons oder eines 5-substituierten Derivats davon mit einem Thiolatsalz unter reaktiven Bedingungen zur Gewinnung des entsprechenden 1-(Aryl- oder subst.-aryl)amino-1-thioalkancarboxylatsalzes und Ansäuern des Salzes zur Gewinnung der entsprechenden Carboxysäure,
Diese Reaktion läßt sich durch das folgende Reaktionsschema wiedergeben:
H R2
Ar - N + M(SR) Ar - N - CH -CH2-CH-SR |2 J_R2 [I) ^ ι
) 5 (B) ^^ C=O
L (A) .*V I (I)
(I) + R1CX-(Salz oder Säure) (C]
worin Ar für Aryl oder substituiertes Aryl mit 1 bis 4 Substituenten steht, ausgewählt aus Fluor, Chlor, Brom, Jod, Niedrigalkyl oder Niedrigalkoxy, R Niedrigalkyl (vorzugsweise tert.-Butyl), Niedrigalkenyl (vorzugsweise Allyl) oder Arylalkyl (vorzugsweise Benzyl) bedeutet,
R Niedrigalkyl, Niedrigalkoxy, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise Cyclopropyl), Niedrigepoxyalkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einschließlich einer oder zwei Epoxygruppen, Niedrigalkenyl, Niedrigalkenyloxy, Hydroxyniedrigalkyl (vorzugsweise Hydroxymethyl), Halogenalkyl mit 1 bis 3 Halogensubstituenten und 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en), Niedrigalkoxyalkyl, Niedrigalkylthioalkyl, 'Phenylthioniedrigalkyl, (vorzugsweise Phenylthiomethyl) , Phenoxyniedrigalkyl (vorzugsweise Phenoxy-, methyl), substituiertes Phenylthio-niedrigalkyl (vorzugsweise substituiertes Phenylthiomethyl) oder substituiertes Phenoxy-niedrigalkyl (vorzugsweise substituiertes Phenoxymethyl) mit einem oder zwei Ringsubstituenten, ausgewählt aus Fluor, Chlor, Brom, Jod, Niedrigalkyl oder Niedrigalkoxy, bedeutet, während
R Wasserstoff, Chlor, Brom, Niedrigalkyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl mit 1 bis 2 Substituenten, ausgewählt aus Fluor, Chlor, Brom oder Niedrigalkyl, versinnbildlicht, und R Wasserstoff oder 0 ist, wobei
-CR1' '
R aus der Gruppe der Substituenten, die für R angegeben worden ist, ausgewählt ist.
M ist ein anorganisches Kation, vorzugsweise ein Alkalimetallkation, während m dessen Wertigkeit entspricht, während X Chlor oder Brom darstellt.
- JeT -5"
244216 3
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt, sich in zweckmäßiger Weise dadurch durchführen, daß die entsprechende Verbindun-
der .Formel A mit dem gewünschten- Ar- und R -Substituenten mit dem Thiolat der Formel B kontaktiert wird, vorzugsweise in einem geeigneten organischen Lösungsmittel unter reaktiven Bedingungen.
In typischer Weise wird dieses Verfahren bei Temperaturen zwischen ungefähr 20 und 2000C und vorzugsweise ungefähr 50 bis 800C ungefähr 1 bis 8 h und vorzugsweise ungefähr 1 bis 4 h durchgeführt. In typischer Weise werden ungefähr 1 bis 1,5 Mol und vorzugsweise ungefähr 1 bis 1,25 Mol der Verbindung der Formel B, bezogen auf den Thiolatgehalt, pro Mol der Verbindung der Formel A eingesetzt.
rf μ J I & \ L*^ *L
rl / 11 I X M \ ü 1 i
y 4L *4 * * & ι w v#
Wird ein organisches Lösungsmittel verwendet, dann ist das Lösungsmittel im allgemeinen nur ein Lösungsmittel für den Reaktant A. Geeignete inerte organische Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind beispielsweise Dimethoxyethan, Toluol, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder dgl. sowie verträgliche Mischungen davon. Vorzugsweise wird Dimethoxyethan als Lösungsmittel eingesetzt. In typischer Weise wird ein Verhältnis von ungefähr 1 bis 3 Mol des Reaktanten A pro Liter des verwendeten Lösungsmittels eingehalten.
Im allgemeinen werden die besten Ergebnisse dann erzielt, wenn das Verfahren bei Temperaturen zwischen ungefähr 50 bis 8O0C durchgeführt wird, wobei ungefähr 1 bis 1,10 Mol B pro Mol A in Dimethoxyethan eingesetzt werden.
Geeignete Thiolate der Formel B, die verwendet werden kön- nen, sind beispielsweise Alkalimetallthiolate, beispielsweise Natrium-2-methyl-2-propanthiolat, Kalium-2-methyl-2-propanthiolat, Erdalkalithiolate, Calciumbis(alkylthiolate), Ammoniumthiolate, quaternäre Aminthiolate, beispielsweise Tetramethylammoniumthiolat, Benzylthiolat oder dgl. Werden Alkylmercaptide verwendet, dann werden im Hinblick auf die Ausbeuten tertiäre Alkylmercaptide den sekundären und primären AlkyUnercaptiden vorgezogen, während sekundäre Alkylmercaptide primären Alkylmercaptiden vorzuziehen sind. Im allgemeinen werden die besten Ergebnisse bei Verwendung von Natrium-2-methyl-2-propanthiolat erhalten. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Thiolatsalz in situ über die Umsetzung des entsprechenden RSH-Mercaptans mit einem Alkalimetallalkylat, beispielsweise Natriummethylat, hergestellt.
Die Verbindungen der Formel A sind bekannte"Verbindungen und können nach bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch eine Umsetzung des entsprechenden Aryl- oder substituierten Arylamins mit dem entsprechenden 3-Chlor- oder 3-Brombutyrolacton, sowie dies beispielsweise
in der BE-PS 871 668 sowie in den US-PSen 3 933 860 oder 4 165 322 beschrieben wird.
Das Produkt dieser Verfahrensstufe ist das entsprechende M-SaIz der Säure der Formel I. Dieses Salz kann von etwa noch vo liegender nichtumgesetzter Verbindung A) befreit werden, in zweckmäßiger Weise durch Extraktion, da die Verbindung A] im allgemeinen in Wasser unlöslich ist, wenn die Verbindung (I) in Wasser löslich ist.
Das Salz (I) kann dann durch Behandlung mit einer schwachen Säure, wie Essigsäure, hydrolisiert werden.
Die nachfolgend angegebenen Begriffe haben die erläuterten Bedeutungen, sofern nichts anderes angegeben ist. Der Begriff "Halogen" bedeutet Fluor, Chlor, Brom und Jod.
Der Begriff "Alkyl" bedeutet geradkettige und verzweigte Alkylgruppen. Der Begriff "Niedrigalkyl" betrifft sowohl geradkettige als auch verzweigte Alkylgruppen mit insgesamt 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en) und umfaßt primäre, sekundäre und tertiäre Alkylgruppen.
Typische Niedrigalkylgruppen sind beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert.-Butyl, n-Hexyl oder dgl.
Der Begriff "Alkoxy" bezieht sich auf den Rest R1O-, wobei R1 für Alkyl steht.
2U21 6 3
Der Begriff "Niedrigalkoxy" umfaßt Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en), beispielsweise Methoxy, Ethoxy, tert.-Butoxy, Hexoxy oder dgl.
Der Begriff "Niedrigepoxyalkyl" betrifft Epoxyalkylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise mit einer oder zwei Oxygruppen. Derartigen Gruppen sind beispielsweise 1,2-Epoxypropyl (d.h., CH-^CH^-^CH-) ; 2,4-Epoxypentyl (d.h". , 4 '-M ethyloxetanylmethyl; CH^-CH^CH^CH-CH^- ) ; 1,2,4,5-Diepoxyhexyl (d.h. CH3-CH^-^CH-CH2-CH^-^CH-) oder dgl.
Der Begriff "Hydroxyniedrigalkyl" umfaßt Gruppen der Formel HOR1, wobei R1 für Niedrigalkyl steht. Erwähnt seien beispielsweise Hydroxymethyl, 3-Hydroxypentyl, 2-Hydroxyethyl oder dgl.
Der Begriff "Niedrigalkoxyalkyl" betrifft R'OR"-, wobei R1O für Niedrigalkoxy steht und R" Niedrigalkyl bedeutet..
Der Begriff "Niedrigalkylthxoalkyl" betrifft den Rest R1SR"-, wobei R1 und R" unabhängig voneinander für Niedrigalkyl stehen. Typische niedere Alkylthioalkylgruppen sind beispielsweise Methylthiomethyl oder 4-tert.-Butylthiohexyl.
Der Begriff "Alkenyl" betrifft ungesättigte Alkylgruppen mit einer Doppelbindung und umfaßt sowohl geradkettige als auch verzweigte Alkenylgruppen.
Der Begriff "Niedrigalkenyl" betrifft Alkenylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Typische niedrige Alkenylgruppen sind beispielsweise Allyl, Eut-3-enyl, 2-Methylpent-4-enyl oder dgl.
Der Begriff "Niedrigalkenyloxy" umfaßt die Gruppen der Formel R 0-, wobei R für Niedrigalkenyl steht.
- »- 24421 6 3
Der Begriff "Niedrigalkenyloxyalkyl" umfaßt Gruppen der
5 5
Formel R OR1-, wobei R für Niedrigalkenyl steht und R1 Niedrigalkyl bedeutet. Typische niedrige Alkenyloxyalkylgruppen sind beispielsweise Allyloxymethyl, 2-(But-3-enyloxy)hexyl oder dgl.
Der Begriff "Aryl" umfaßt Arylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Phenyl und Naphthyl.
Der Begriff "Phenoxyniedrigalkyl" betrifft Gruppen der Formel Ph-O-R'-, wobei Ph für Phenyl steht und R1 Niedrigalkyl bedeutet. Beispiele sind Phenoxymethyl, Phenoxyhexyl, 5-Phenoxy-3-methylpentyl oder dgl.
Der Begriff "Phenylthioniedrigalkyl" betrifft Gruppen der Formel Ph-S-R1-, wobei Ph für Phenyl steht und R' Niedrigalkyl bedeutet. Erwähnt seien beispielsweise Phenylthiomethyl, Phenylthioethyl, 4-Phenylthio-1-methylbutyl oder dgl.
Der Begriff "substituiertes Phenoxyniedrigalkyl" betrifft Gruppen der Formel Ph'-O-R'-, wobei R' für Niedrigalkyl steht und Ph1 eine Phenylgruppe mit 1 bis 2 Substituenten ist, die aus der Gruppe unabhängig voneinander ausgewählt sind, die aus Fluor, Chlor, Brom, Jod, Niedrigalkyl sowie Niedrigalkoxy besteht. Typische substituierte Phenoxyniedrigalkylgruppen sind beispielsweise 4-Fluorphenoxymethyl, 2-Jod-5-brornphenoxymethyl, 2-(2,5-Dimethylphenoxyethyl, 4-(2-Methoxy-4-chlorphenoxy)-1-methylbutyl oder dgl.
Der Begriff "substituiertes Phenylthioniedrigalkyl" betrifft Gruppen der Formel Ph'-S-R'-, wobei R1 für Niedrigalkyl steht und Ph' eine Phenylgruppe mit 1 oder 2 Substituenten ist, die unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Fluor, Chlor, Brom, Jod, Niedrigalkyl oder Niedrigalkoxy besteht. Typische substituierte Phenylthioniedrigalkylgruppen sind beispielsweise 4-Fluorphenyl-
244216 3
thiomethyl, 2-Jod-5-bromphenylthiomethyl, 2-(2,5-Dimethylphenylthio)ethyl, 4-(2-Hexoxy-4-chlorphenylthio)-1-methylbutyl oder dgl.
Der Begriff "nichtsubstituierte Fettsäure" betrifft Carbonsäuren der Formel R'COOH, wobei R' für eine Alkylgrup-' pe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en) steht.
Der Begriff "primärer Alkohol mit niederem Molekulargewicht" betrifft einen primären Alkohol.mit einem Molekulargewicht innerhalb ungefähr 70, wie beispielsweise Methanol, Ethanol oder dgl.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Temperaturen auf 0C. Unter den Begriffen "Umgebungstemperatur" oder "Zimmertemperatur" ist eine Temperatur von ungefähr 20 bis 250C zu verstehen. Der Begriff "%" bedeutet Gew.-% und der Begriff "Mol" steht für Grammol. Der Begriff "Äquivalent" gibt eine Menge des Reagenses an, das in Mol den Mol des vorangegangenen oder darauf folgenden Reaktanten äquivalent ist, der in einem Herstellungs- oder Anwendungsbeispiel angegeben ist, und zwar als Mol oder endliches Gewicht oder Volumen. Sofern nichts anderes angegeben ist, werden razemische Mischungen und/oder diastereomere Mischungen als Ausgangsmaterialien verwendet und entsprechende razemische Mischungen und/oder diastereomere Mischungen als Produkte erhalten. Erforderlichenfalls werden Beispiele wiederholt, um ausreichende Mengen an Ausgangsmaterialien für anschließende Herstellungsmethoden und Anwendungsmethoden zur Verfügung zu haben. Die Abkürzung E.A. steht für "Elementaranalyse, und zwar sowohl für die berechneten und gefundenen Werte (in Gew.-%).
ΑΛ
244216 3
Die protoninagnetischen Resonanzspektren (ΡΓ.Ρ.) werden bei 60 mHz bestimmt und die Signale als Singletts (bs), breite Singletts (bs), Dubletts (d), doppelte Dubletts (dd), Tripletts (t), doppelte Tripletts (dt), Quartetts(q) und Multipletts- (m) angegeben.
Dieses Beispiel· erläutert das erfindungsgemäße Verfahren sow die durchgeführte Hydrolyse des Salzes (I) zu seiner Säure.
Bei der Durchführung dieses Beispiels werden 15 ml wasserfreies Dimethoxyethan mit 1,98g (0,022 Mol) 2-Methyl-2-propanthio 1,08 g (0,02 Mol) Natriummethylat vermischt. Die Mischung wird 1 h am Rückfluß gehalten, dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit 4,10 g (0,02 Mol) 3-(2,6-Dimethylphenyl·amino)-^-butyroiacton vermischt. Die erhaltene Mischung wird 1 1/4 h am Rückfluß gehalten, worauf ungefähr 0,2 g Natriummethyiat zugesetzt werden und die Rückf^Bbehand^ng eine weitere h fortgesetzt wird. Nach Beendigung dieser Zeitspanne wird die Mischung abgekühit, worauf 20 ml Eiswasser zugegeben werden. Die Mischung wird dann mit Toluol· extrahiert und die zurückbieibende wäßrige Phase mit Eisessig auf einen pH von 6 angesäuert und mit Methylenchlorid extrahiert. Der Methylenchloridextrakt wird dann dreimal mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft, wobei 2,80 g 1-Carboxy-1-(2,6-dimethyl·phenyl·amino)-3-tert.-butyithiopropan in Form eines viskosen Öis erhaben werden.
-&- 2442 16 3
Nach der gleichen Methode, jedoch unter Einsatz der entsprechenden Lactonausgangsmaterialien anstelle von 3-(2,6-Dimethylphenylamino)-^-butyrolacton, werden die folgenden Verbindungen hergestellt:
1-Carboxy-1-(2,3,6-trimethylphenylamino)-3-tert.-butylthiopropan,
1-Carboxy-1-(2-methoxy-6-methylphenylamino)-3-tert.-butylthiopropan und 1-Carboxy-1-naphthylamino-3-tert.-butylthiopropan.
Nach der gleichen Arbeitsweise, jedoch statt der Herstellung des Thiolats in situ, werden die Thiolatsalze Kaliumallylthiolat, Ammoniumbenzylthiolat bzw. Natriumnaphthylthiolat direkt mit jedem der Butyrolactonausgangsmaterialien, wie sie vorstehend erwähnt wurden, umgesetzt, wobei die entsprechenden Thioethylen-, Thiobenzol-und Thionaphthalinanaloga eines jeden der vorstehenden Produkte erhalten werden.
Claims (4)
- -%- 244216 3Erfindungsanspruch1. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der FormelAr -NH.C CH-R2/ νworin Ar für Aryl oder substituiertes Aryl mit 1 bis 4 Substituenten, die unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Fluor, Chlor, Brom, Jod, Niedrigalkyl oder Niedrigalkoxy besteht, steht undR Wasserstoff, Chlor, Brom, Niedrigalkyl, Phenyl, substituiertes Phenyl mit einem oder zwei Ringsubstituenten darstellt, die unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Fluor, Chlor, Brom oder Niedrigalkyl besteht, dadurch gekennzeichnet, daß2442 1 6 3(a) eine Verbindung der FormelAr NHCH CH9I I2C CH-RZ
° 0worin Ar und R . die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem Thiolatsalz unter reaktiven Bedingungen kontaktiert wird, und(b) das in der Stufe (a) erzeugte Produkt mit einem Reagens umgesetzt wird, das eine Veresterung einer gesättigten Fettcarbonsäure bei einem Kontakt mit einem primären Alkohol mit niederem Molekulargewicht zu bewirken vermag. - 2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt der Stufe (a) vor der Stufe (b) in die Säure umgewandelt wird.
- 3. Verfahren nach Punkt 2, dadurch gekennzeichnet, daßdas eingesetzte Thiolatsalz aus 2-Methyl-2-propanthiolat besteht und das verwendete Reagens der Stufe (b) aus Phosphortrichlorid besteht.
- 4. Verfahren nach Punkt 3, dadurch gekennzeichnet, daß Ar 2,6-Dimethy!phenyl ist.
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