DE69710052T2 - Verfahren zur herstellung von zwischenprodukten für pestizide - Google Patents

Verfahren zur herstellung von zwischenprodukten für pestizide

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung verschiedener Cyanomethylpropanderivate und die Verwendung dieser Verbindungen bei der Synthese von Pestiziden und Zwischenprodukten für Pestizide.
  • In der Druckschrift WO 94/21606 ist die Umsetzung von Dicyanoproprionat unter Verwendung von p-SF5-Anilinderivaten beschrieben, wobei nach weiterer Umsetzung Cyanopyrazole erhalten werden.
  • Das Ethyl-2,3-dicyanopropionat wurde als erstes von Higson und Thorpe (J. Chem. Soc. 89, 1460 (1906)) hergestellt und charakterisiert; sie erhielten das Material durch Umsetzung von Formaldehydcyanhydrin mit dem Natriumsalz von Ethylcyanoacetat in hohen Ausbeuten (70-91%). Dickinson (J. Am. Chem. Soc. 82, 6132 (1960)) wiederholte diese Arbeit. Dieses Verfahren zur Herstellung von Dicyanopropionat weist aber einen erheblichen Nachteil auf, da es zunächst erforderlich ist, das Zwischenprodukt Formaldehydcyanhydrin abzutrennen. Das hochgradig wasserlösliche Cyanohydrin wird durch langwierige kontinuierliche Extraktion gewonnen; es weist eine begrenzte Stabilität auf und zerfällt heftig bei der durchzuführenden Destillation. Außerdem muß diese Umsetzung sorgfältig durchgeführt werden, da das Risiko der Bildung von dimeren Nebenprodukten besteht. Die Herstellung von Dicyanopropionaten wurde auch von Whiteley und Marianelli (Synthesis (1978), 392) beschrieben, wobei das Verfahren ausgehend von Cyanoacetat, einem Aldehyden (C&sub1;&submin;&sub3;- Alkylaldehyd oder Benzaldehyd) und Kaliumcyanid über 3-substituierte 2,3-Dicyanopropionate (die nicht abgetrennt werden) zu 2,3- disubstituierten Succinodinitrilen führt. Die Ausbeute sinkt jedoch von Isobutyraldehyd zu Acetaldehyd drastisch. In gleicher Weise beschreiben Smith und Horwitz (J. Am. Chem. Soc. 1949, 71, 3418) diese Umsetzung mit einem Keton mit einer Ausbeute von 70%. Der Stand der Technik lehrt also, daß die Ausbeute mit steigender Größe der an die Carbonylgruppe angrenzenden Gruppe ansteigt.
  • Nach einem Aspekt soll die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Cyanomethylpropanderivaten angeben, das eines oder mehrere der folgenden Kriterien erfüllt:
  • - die Verwendung von Formaldehydcyanhydrin soll vermieden werden;
  • - die Nebenreaktion der Dimerisierung soll vermieden werden;
  • - das gewünschte Produkt soll direkt in einer hohen Ausbeute und mit hoher Reinheit erhalten werden.
  • Die vorliegende Erfindung gibt daher ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I):
  • wobei R eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder eines ihrer Salze an,
  • das die Umsetzung eines Cyanoacetats der Formel (II):
  • RO&sub2;C-CH&sub2;CN (II),
  • worin R die oben angegebene Bedeutung aufweist, mit einem Cyanidsalz und Formaldehyd oder einer Formaldehydquelle umfaßt.
  • Die Gruppe R bedeutet vorzugsweise eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; R bedeutet besonders bevorzugt Ethyl.
  • Geeignete Cyanidsalze sind beispielsweise Metallsalze und organische Salze (z. B. Tetraalkylammoniumcyanide, wie Tetrabutylammoniumcyanid). Das Cyanoacetat der Formel (II) wird vorzugsweise mit einem Alkali- oder Erdalkalicyanidsalz umgesetzt, wobei Alkalicyanidsalze für die Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind, insbesondere Kaliumcyanid oder Natriumcyanid. Das Produkt kann mühelos als Erdalkali- oder Alkalimetallsalz abgetrennt werden. Alternativ hierzu wird das Reaktionsgemisch angesäuert, beispielsweise mit einer anorganischen Säure wie Schwefelsäure oder Salzsäure, wodurch die Verbindung der Formel (I) erhalten wird. Wenn eine Verbindung der Formel (I) gewünscht wird (statt eines seiner Salze) werden im allgemeinen hohe Ausbeuten erzielt, wenn das Reaktionsgemisch angesäuert wird, ohne daß Wasser zugegeben wird.
  • Formaldehyd selbst kann zwar bei der Umsetzung verwendet werden, es ist jedoch günstiger, die als Paraformaldehyd [(HCOH)n] bekannte polymerisierte Form zu verwenden, die beispielsweise von der Aldrich Chemical Company erhältlich ist.
  • Die Umsetzung wird üblicherweise unter Verwendung von 1 Moläquivalent Verbindung der Formel (II); 0,95 bis 1,0 Moläquivalente Cyanidsalz; und 1 Moläquivalent Formaldehydverbindung (auf der Basis des Formaldehydgehalts) durchgeführt.
  • Die Umsetzung kann in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem Lösungsmittelmedium durchgeführt, das in der Regel ein alkoholisches Medium oder Dimethylformamid (DMF), N-Methylpyrrolidon (NMP), Dioxan, Tetryhydrofuran (THF) oder Dimethoxyethan ist. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind C&sub1;&submin;&sub6;-Alkohole wie Methanol oder ganz besonders bevorzugt wasserfreies Ethanol. Die Temperatur der Reaktion ist nicht kritisch; die Umsetzung wird jedoch üblicherweise bei einer Temperatur von 0 bis 120ºC oder bei der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels durchgeführt. Die besten Ergebnisse werden im allgemeinen erzielt, indem die Formaldehydquelle eingearbeitet wird, nachdem die anderen Reaktanten vermischt wurden.
  • Die Reaktion findet im allgemeinen unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen statt (wobei die Reaktion unter Bildung eines Äquivalents Wassers fortschreitet), da das Risiko besteht, daß die Estergruppe der Verbindung der Formel (I) (aufgrund der bei der Reaktion auftretenden Bedingungen) zu der entsprechenden Säure der Formel (I) (worin R durch Wasserstoff ersetzt ist) hydrolysiert und anschließend unter Bildung von 1,2-Dicyanoethan decarboxyliert wird, wenn die Verbindung länger wäßrigen Bedingungen ausgesetzt ist.
  • Die Verbindung der Formel (I) kann zur Herstellung von Verbindungen verwendet werden, die als Pestizide wirksam sind; dies ist beispielsweise in den europäischen Patentanmeldungen Nr. 0 295 117 und 0 234 119 und WO 93/06089 beschrieben.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann insbesondere Teil einer in situ Herstellung eines anderen Zwischenprodukts für Pestizide sein; nach einem weiteren Aspekt gibt die Erfindung daher ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (III) an:
  • worin R&sub1; Cyano; W Stickstoff oder -CR&sub4;; R&sub2; und R&sub4; unabhängig voneinander Halogen; und R&sub3; Halogen, Haloalkyl (vorzugsweise Trifluormethyl), Haloalkoxy (vorzugsweise Trifluormethoxy) oder -SF&sub5; bedeutet; wobei das Verfahren umfaßt:
  • (a) Umsetzung eines Cyanoacetats der oben definierten Formel (II) mit einem Cyanidsalz und Formaldehyd oder einer Formaldehydquelle, wodurch die Verbindung der oben definierten Formel (I) entsteht; und
  • (b) Umsetzung der so hergestellten Verbindung der Formel (I) mit dem Diazoniumsalz einer Verbindung der Formel (IV):
  • wobei W, R&sub2; und R&sub3; die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen, wodurch eine Verbindung der Formel (V) erhalten wird:
  • wobei W, R, R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; der oben angegebenen Definition entsprechen, worauf die Verbindung der Formel (V) cyclisiert wird.
  • Die Verbindungen der Formel (V) weisen ein chirales Zentrum auf, wodurch verschiedene Enantiomere auftreten, und können als verschiedene geometrische Isomere oder deren Gemische vorliegen. Auch diese Formen werden von der vorliegenden Erfindung umfaßt. In diesen Verfahren wird das Produkt des Reaktionsschrittes (a) im allgemeinen mit einer alkoholischen Lösung einer anorganischen Säure angesäuert, vorzugsweise einer ethanolischen Lösung von Salzsäure. Dadurch wird auch sichergestellt, daß die gegebenenfalls als Nebenprodukt im Reaktionsschritt (a) gebildete Säure (entsprechende Verbindung der Formel (I), worin R durch Wasserstoff ersetzt ist), wieder verestert wird. Aus diesen Gründen ist es auch vorzuziehen, daß in dem Verfahren der Reaktionsschritt (a) unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen stattfindet.
  • Der Reaktionsschritt (b) wird im allgemeinen in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, beispielsweise Wasser, Acetonitril, Dichlormethan oder DMF, oder vorzugsweise eines alkoholischen Lösungsmittels (beispielsweise Methanol oder Ethanol) durchgeführt, das gegebenenfalls gepuffert ist (beispielsweise mit Natriumacetat). Das Diazoniumsalz der Verbindungen der Formel (IV) kann unter Verwendung von in der Literatur bekannten Diazotierungsmitteln hergestellt werden; es wird günstigerweise mit einem Moläquivalent Natriumnitrit und einer anorganischen Säure (beispielsweise Salzsäure oder Schwefelsäure) bei einer Temperatur von - 10 bis 50ºC und vorzugsweise 0 bis 5ºC hergestellt. Das Diazoniumsalz der Verbindung der Formel (IV) wird im allgemeinen in situ hergestellt, da Lösungsmittel wie Alkohole dazu tendieren, die Diazoniumsalze schnell zu reduzieren. Bei der vorliegenden Umsetzung reagiert das Diazoniumsalz der Verbindung der Formel (IV) im allgemeinen schneller unter Bildung der Verbindung der Formel (V) als es reduziert wird.
  • Es kann eine nachfolgende Hydrolyse, vorzugsweise unter milden Bedingungen mit einer Base, beispielsweise wäßrigem Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Ammoniak, erforderlich sein, um die Cyclisierung der Verbindung der Formel (V) zu einer Verbindung der Formel (III) zu bewirken.
  • Das Molverhältnis der Verbindungen der Formel (II) : (IV) liegt im allgemeinen im Bereich von 1,5 : 1 bis 1 : 4, vorzugsweise 1,3 : 1 bis 1 : 1 und noch bevorzugter bei 1,1 : 1.
  • Die obengenannten Verbindungen der Formel (III) und (IV) sind in der Literatur beschrieben (siehe beispielsweise EP-A1-0 295 117). Die Verbindungen der Formel (V) sind neu und stellen daher einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung dar.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie einzuschränken.
    • Beispiel 1 Herstellung von Ethyl-2,3-dicyanopropionat
  • Kaliumcyanid (1,30 g, 0,2 M) wird in absolutem Ethanol gerührt; Ethylcyanoacetat (22,6 g, 0,2 M) und Paraformaldehyd (6,0 g, 0,2 M) werden bei Raumtemperatur zugegeben. Nach 5 min wird die weiße Suspension 12 min unter Rückflußbedingungen erwärmt; die orange Lösung wird unter 25ºC im Vakuum zur Trockene eingedampft, wodurch ein lederfarbener Feststoff erhalten wird. Der Feststoff (das Kaliumsalz) wird in Wasser (400 ml) gelöst und mit 2 M Salzsäurelösung auf pH 5 angesäuert, wodurch ein rotes Öl erhalten wird. Das Gemisch wird mit Dichlormethan extrahiert; die Extrakte werden getrocknet und im Vakuum zur Trockene eingedampft, wodurch die gewünschte Verbindung als rotes Öl (23,5 g) erhalten wird; 1H NMR (CDCl&sub3;)d 4,3 (2H, q), 3,95 (1H, t), 3,0 (2H, d), 1,35 (3H, t); identisch mit einer authentischen Probe; das destillierte Material weist bei 0,5 mm Hg einen Siedepunkt von 132-136ºC auf. Ausbeute: 77%
    • Vergleichsbeispiel gemäß J. Chem. Soc. 89, 1460 (1906)
  • Eine Lösung von Natriumethoxid [aus Natrium (25,5 g, 1,15 M) und absolutem Ethanol (650 ml) hergestellt] wird unter einer inerten Atmosphäre gerührt und während einer Zeitspanne von 20 min mit Ethylcyanoacetat (127,7 ml, 1,2 M) umgesetzt. Die Lösung wird unter 10ºC abgekühlt und dann bei 5ºC während einer Zeitspanne von 55 min langsam zu einer Lösung von Formaldehydcyanhydrin (frisch hergestellt, 70 g, 0,2 M) in absolutem Ethanol (200 ml) gegeben. Nach Stehenlassen über Nacht wird das Gemisch in Eiswasser (1 l) gegossen und mit konzentrierter Salzsäure auf pH 1-2 angesäuert. Das Gemisch wird mit Dichlormethan extrahiert, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und verdampft, wodurch ein dunkeloranges Öl erhalten wird (150,6 g). Das Öl wird im Vakuum destilliert, wodurch die gewünschte Verbindung (73,6 g) als farbloses Öl anfällt; Siedepunkt 144- 148ºC/1 mbar; Ausbeute: 40%.
  • Die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens im Vergleich mit den Stand der Technik ist klar ersichtlich.
    • Beispiel 2 Verfahren zur Herstellung von 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4- trifluormethylphenyl)-pyrazol
  • Natriumcyanid (20 g, 0,408 M) und Ethylcyanoacetat (46 g, 0,408 M) werden unter Inertgas in absolutem Ethanol (300 ml) gelöst. Es wird Paraformaldehyd (12,2 g, 0,408 M) zugegeben, wodurch eine exotherme Reaktion auftritt; die Temperatur wird unter 50ºC gehalten. Das Reaktionsgemisch wird dann bei Raumtemperatur 5 bis 7 h gerührt, auf 0 bis 5ºC abgekühlt und es wird eine ethanolische Lösung von Salzsäure (0,45 M) zugegeben, wobei die Temperatur unter 5ºC gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht stehengelassen, dann werden bei etwa 5ºC 111 ml einer Salzsäurelösung (0,73 M) in Ethanol zu der so hergestellten Suspension gegeben. Bei dieser Temperatur wird 2,6-Dichlor- 4-trifluormethylanilin (84,44 g, 0,367 M) und anschließend Natriumnitrit (35,84 g, 0,514 M) zugegeben, wodurch Ethyl-2,3-dicyano-2-[2,6-dichlor- 4-trifluormethylphenyl)azo]-propionat gebildet wird, das durch Säulenchromatographie, wobei mit einer Lösung von Pentan/Ether eluiert wird, und/ oder mit Umkehrphasenchromatographie mit einer Acetonitril- Wasser-Lösung; oder, indem das Ethanol durch Destillation entfernt, das Reaktionsgemisch in Toluol gelöst, die Toluollösung mit Wasser gewaschen und das Toluol bis zur Trockene verdampft wird, abgetrennt werden kann; 1H NMR (CDCl&sub3;) 1,37(t, 3H), 3,55(s, 2H), 4,43(q, 2H), 7,65(s, 2H).
  • Bei 0ºC wird dann Ammoniakgas (9,6 g, 0,56 M) in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Das Ethanol wird aus dem Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck entfernt; die konzentrierten Flüssigkeiten werden in einem Gemisch von Toluol und Ethylacetat aufgenommen. Diese Lösung wird mit Wasser gewaschen und nach Konzentrieren der Toluolphase bei 80ºC und Abkühlen der Lösung fällt das gewünschte Produkt als kristalliner Feststoff an. Die Flüssigkeiten werden dann konzentriert und abgekühlt, wodurch nochmals kristallisiertes Produkt ausfällt; Schmelzpunkt 141-142ºC (insgesamt 87,54 g; Ausbeute auf der Basis des Anilinausgangsprodukts = 78%).

Claims (17)

1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I),
wobei R eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder ihrer Salze, das die Umsetzung eines Cyanoacetats der Formel (II):
RO&sub2;C-CH&sub2;CN (II),
worin R die oben angegebene Bedeutung aufweist, mit einem Cyanidsalz und Formaldehyd oder einer Formaldehydquelle umfaßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Cyanidsalz ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Cyanidsalz Natriumcyanid oder Kaliumcyanid ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei R eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Verbindung der Formel (II) das Ethylcyanoacetat ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Formaldehydquelle Paraformaldehyd ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird, das ein alkoholisches Medium ist.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Umsetzung bei einer Temperatur von 0 bis 120ºC durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Umsetzung unter Verwendung von 1 Moläquivalent Verbindung der Formel (II); 0,95 bis 1,0 Moläquivalenten Cyanidsalz; und 1 Moläquivalent Formaldehydverbindung durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Reaktionsgemisch nach Umsetzung des Cyanoacetats der Formel (II) mit dem Cyanidsalz und Formaldehyd angesäuert wird.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Umsetzung unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt wird.
12. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (III):
worin R&sub1; Cyano; W Stickstoff oder -CR&sub4;; R&sub2; und R&sub4; unabhängig voneinander Halogen; und R&sub5; Halogen, Haloalkyl, Haloalkoxy oder SF&sub5; bedeutet, wobei das Verfahren umfaßt:
(a) Umsetzung eines Cyanoacetats der Formel (II)
RO&sub2;C-CH&sub2;CN (II),
wobei R ein geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit einem Cyanidsalz und Formaldehyd oder einer Formaldehydquelle, wodurch eine Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1 nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 erhalten wird; und
(b) Umsetzung der so erhaltenen Verbindung der Formel (I) mit dem Diazoniumsalz einer Verbindung der Formel (IV):
worin W, R&sub2; und R&sub3; die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen;
wodurch eine Verbindung der Formel (V) erhalten wird:
worin W, R, R&sub1;, R&sub2; und R&sub5; die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen, worauf die Verbindung der Formel (V) cyclisiert wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Produkt des Reaktionsschrittes (a) mit einer alkoholischen Lösung einer Säure, vorzugsweise einer anorganischen Säure, behandelt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, wobei das Molverhältnis der Verbindungen der Formel (II) : (IV) im Bereich von 1,5 : 1 bis 1 : 4 und vorzugsweise 1,3 : 1 bis 1 : 1 liegt.
15. Verfahren nach Anspruch 12, 13 oder 14, wobei der Reaktionsschritt (a) unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12, bis 15, wobei die Cyclisierung durch Hydrolyse der Verbindung der Formel (V) erreicht wird.
17. Ethyl-2,3-dicyano-2-[(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)azo]- propionat nach Anspruch 12 mit Bezug auf die Verbindungen der Formel (V).
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