PL187340B1 - Sposób wytwarzania pochodnych dicyjanopropionianui fenylopirazolu oraz 2,3-dicyjano-2-[(2,6 dichloro-4-trifluorometylofenylo) azo] propionian etylu - Google Patents
Sposób wytwarzania pochodnych dicyjanopropionianui fenylopirazolu oraz 2,3-dicyjano-2-[(2,6 dichloro-4-trifluorometylofenylo) azo] propionian etyluInfo
- Publication number
- PL187340B1 PL187340B1 PL97328778A PL32877897A PL187340B1 PL 187340 B1 PL187340 B1 PL 187340B1 PL 97328778 A PL97328778 A PL 97328778A PL 32877897 A PL32877897 A PL 32877897A PL 187340 B1 PL187340 B1 PL 187340B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- formula
- compound
- reaction
- formaldehyde
- salt
- Prior art date
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 45
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 52
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract 2
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 title description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 33
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 claims description 16
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 14
- MLIREBYILWEBDM-UHFFFAOYSA-M 2-cyanoacetate Chemical compound [O-]C(=O)CC#N MLIREBYILWEBDM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 239000012954 diazonium Substances 0.000 claims description 8
- 150000001989 diazonium salts Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims description 7
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 claims description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 6
- HRXHJJYFFLALNZ-UHFFFAOYSA-N 2,2-dicyanopropanoic acid Chemical class N#CC(C)(C#N)C(O)=O HRXHJJYFFLALNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 claims description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- ZIUSEGSNTOUIPT-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-cyanoacetate Chemical compound CCOC(=O)CC#N ZIUSEGSNTOUIPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 5
- NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N potassium cyanide Chemical compound [K+].N#[C-] NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N chembl1408157 Chemical group N=1C2=CC=CC=C2C(C(=O)O)=CC=1C1=CC=C(O)C=C1 KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 3
- 125000004438 haloalkoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 2
- 150000008048 phenylpyrazoles Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LTYRAPJYLUPLCI-UHFFFAOYSA-N glycolonitrile Chemical compound OCC#N LTYRAPJYLUPLCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 4
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- HCMJWOGOISXSDL-UHFFFAOYSA-N (2-isothiocyanato-1-phenylethyl)benzene Chemical class C=1C=CC=CC=1C(CN=C=S)C1=CC=CC=C1 HCMJWOGOISXSDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N Isopropylaldehyde Chemical compound CC(C)C=O AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RFFFKMOABOFIDF-UHFFFAOYSA-N Pentanenitrile Chemical class CCCCC#N RFFFKMOABOFIDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- IATZLNCRIIUXJM-UHFFFAOYSA-N methyl hept-2-ynoate Chemical compound CCCCC#CC(=O)OC IATZLNCRIIUXJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 2
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000876 trifluoromethoxy group Chemical group FC(F)(F)O* 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YMJLEPMVGQBLHL-UHFFFAOYSA-N 1h-pyrazole-5-carbonitrile Chemical class N#CC1=CC=NN1 YMJLEPMVGQBLHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HHNXOWUQVSCKQY-UHFFFAOYSA-N 2,3-dicyanopropanoic acid Chemical class OC(=O)C(C#N)CC#N HHNXOWUQVSCKQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ITNMAZSPBLRJLU-UHFFFAOYSA-N 2,6-dichloro-4-(trifluoromethyl)aniline Chemical compound NC1=C(Cl)C=C(C(F)(F)F)C=C1Cl ITNMAZSPBLRJLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPZYPAMYHBOUTC-UHFFFAOYSA-N 5-amino-1-[2,6-dichloro-4-(trifluoromethyl)phenyl]pyrazole-3-carbonitrile Chemical compound NC1=CC(C#N)=NN1C1=C(Cl)C=C(C(F)(F)F)C=C1Cl QPZYPAMYHBOUTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 8-[3-(1-cyclopropylpyrazol-4-yl)-1H-pyrazolo[4,3-d]pyrimidin-5-yl]-3-methyl-3,8-diazabicyclo[3.2.1]octan-2-one Chemical class C1(CC1)N1N=CC(=C1)C1=NNC2=C1N=C(N=C2)N1C2C(N(CC1CC2)C)=O HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019502 Orange oil Nutrition 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PBCJIPOGFJYBJE-UHFFFAOYSA-N acetonitrile;hydrate Chemical compound O.CC#N PBCJIPOGFJYBJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000006193 diazotization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- CXDGRSYTPLHQMC-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-cyanoacetate;sodium Chemical compound [Na].CCOC(=O)CC#N CXDGRSYTPLHQMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000010502 orange oil Substances 0.000 description 1
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000361 pesticidal effect Effects 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000004366 reverse phase liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000005207 tetraalkylammonium group Chemical group 0.000 description 1
- KRRBFUJMQBDDPR-UHFFFAOYSA-N tetrabutylazanium;cyanide Chemical compound N#[C-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC KRRBFUJMQBDDPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/72—Nitrogen atoms
- C07D213/76—Nitrogen atoms to which a second hetero atom is attached
- C07D213/77—Hydrazine radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/16—Preparation of carboxylic acid nitriles by reaction of cyanides with lactones or compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C255/19—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms containing cyano groups and carboxyl groups, other than cyano groups, bound to the same saturated acyclic carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D231/38—Nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
- C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
1. Sposób wytwarzania pochodnych dicyjanopropionianu o wzorze I w którym R oznacza alkil o lancuchu prostym lub rozgalezionym, zawierajacym od 1 do 18 atomów wegla; lub jego soli, znamienny tym, ze obejmuje reakcje cyjanooctanu o wzorze II: w którym R oznacza rodnik okreslony powyzej, z sola cyjankowa i formaldehydem lub jego zródlem. PL PL PL PL PL PL PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wielu pochodnych cyjanometylopropanu i zastosowanie tych związków do syntezy pestycydów i związków pośrednich do wytwarzania pestycydów.
Publikacja międzynarodowa W094/21606 opisuje zastosowanie dicyjanopropionianu reagującego z pochodnymi para SF5 aniliny z wytworzeniem w dalszej reakcji cyjanopirazoli.
2,3-dicyjanopropionian etylu byl po raz pierwszy wytworzony i opisany przez Higson'a i Thorpe'a (J. Chem. Soc. 89, 1460 (1906)), którzy otrzymali go z dobrą wydajnością (70-81%) na drodze reakcji cyjanohydryny formaldehydu z solą sodową cyjanooctanu etylu. Dickinson (J. Am. Chem. Soc. 82, 6132 (1960)) powtórzył tę syntezę. Ten sposób wytwarzania dicyja-nopropionianu wykazuje znaczne wady, polegające na tym, że po pierwsze jest konieczne wyizolowanie pośredniej cyjanohydryny formaldehydu. Ta cyjanohydryna, wysoce rozpuszczalna w wodzie, otrzymywana jest przez długotrwałą, ciągłą ekstrakcję i posiada ograniczoną trwałość, często rozkładając się gwałtownie podczas usiłowania jej destylacji. Następnie, reakcja ta wymaga ostrożności ze względu na ryzyko tworzenia ubocznych produktów dimeryzacji. Wytwarzanie dicyjanopropionianów zostało opisane także przez Whiteley'a i Marianelli'ego (Synthesis (1978), 392), przy czym sposób prowadził do 2,3-dwupodstawionych dinitryli kwasu bursztynowego z cyjanooctanu, aldehydu (aldehydu alkilowego o 1 do 3 atomach węgla lub benzaldehydu) i cyjanku potasu poprzez 2,3-dicyjanopropioniany podstawione w pozycji 3 (których nie izolowano). Jednak wydajność zmniejsza się krańcowo od aldehydu izomasłowego do aldehydu octowego. W ten sam sposób Smith i Horwitz (J. Am. Chem. Soc. 1949, 71, 3418) opisali tę samą reakcję z ketonem z wydajnością 70%. Ze znanego stanu techniki wynika, że wydajność polepsza się ze zwiększeniem grup przyległych do grupy karbonylowej.
W jednym z aspektów niniejszego wynalazku poszukuje się dostarczenia sposobu wytwarzania pochodnych cyjanometylopropanu spełniających jedno lub więcej następujących kryteriów:
- uniknięcie stosowania cyjanohydryny formaldehydu;
- uniknięcie ubocznej reakcji dimeryzacji;
- otrzymanie wymaganego produktu bezpośrednio z wysoką wydajnością i o wysokiej czystości.
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania pochodnych dicyjanopropionianu o wzorze I
RO2C
NC (I)
w którym R oznacza alkil o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym, zawierającym od 1 do 18 atomów węgla; lub jego soli, charakteryzujący się tym, że obejmuje reakcję cyjanooctanu o wzorze II:
RO2C-CH2CN (II), w którym R oznacza rodnik określony powyżej, z solą cyjankową i formaldehydem lub jego źródłem.
W sposobie korzystnie sól cyjankową stanowi sól metalu alkalicznego lub sól metalu ziem alkalicznych, zwłaszcza sól cyjankową stanowi cyjanek sodu lub cyjanek potasu.
W sposobie korzystnie, w związkach o wzorze (I) i (II) R oznacza alkil o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym zawierającym od 1 do 6 atomów węgla.
Korzystnie związek o wzorze II stanowi cyjanooctan etylu.
W sposobie korzystnie źródło formaldehydu stanowi paraformaldehyd.
Sposób charakteryzuje się tym, że reakcję prowadzi się korzystnie w obecności rozpuszczalnika stanowiącego środowisko alkoholowe.
Korzystnie reakcję prowadzi się w temperaturze od około 0°C do około 120°C.
187 340
Reakcję korzystnie prowadzi się z zastosowaniem około 1 równoważnika molowego związku o wzorze II, około 0,95 do 1 równoważnika molowego soli cyjankowej i około 1 równoważnika molowego związku formaldehydowego.
W sposobie korzystnie zakwasza się mieszaninę reakcyjną po reakcji cyjanooctanu o wzorze II z solą cyjankową i formaldehydem.
Korzystnie reakcję prowadzi się zasadniczo w bezwodnych warunkach.
Przedmiotem wynalazku jest także sposób wytwarzania pochodnych fenylopirazolu o wzorze III:
w którym Ri oznacza grupę cyjanową, W oznacza azot lub -CR4; R2 i R4 niezależnie oznaczają chlorowiec; a R3 oznacza chlorowiec, chlorowcoalkil, grupę chlorowcoalkoksylową lub SF5, charakteryzujący się tym, że obejmuje:
(a) poddanie reakcji cyjanooctanu o wzorze II,
RO2C-CH2CN (II), w którym R oznacza alkil o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym, zawierającym od 1 do 18 atomów węgla, z solą cyjankową i formaldehydem lub źródłem formaldehydu z wytworzeniem związku o wzorze I, w którym R ma wyżej podane znaczenie i
(b) poddanie reakcji związku o wzorze I uzyskanego w ten sposób z solą diazoniową związku o wzorze IV:
(IV) w którym W, R2 i R3 mają znaczenie określone powyżej z uzyskaniem związku o wzorze V:
(V),
187 340 w którym W, R, R), R2 i R3 mają wyżej podane znaczenie, z następującą dalej cyklizacją wspomnianego związku o wzorze V.
W sposobie korzystnie produkt reakcji etapu (a) poddaje się działaniu alkoholowego roztworu kwasu, korzystnie kwasu mineralnego.
Korzystnie reakcję prowadzi się z zastosowaniem molowego stosunku związku o wzorze II do związku o wzorze IV, wynoszącego około 1,5:1 do około 1:4, korzystnie od około 1,3:1 do około 1:1.
Etap reakcji (a) korzystnie prowadzi się zasadniczo w bezwodnych warunkach.
Korzystnie w sposobie cyklizację prowadzi się poprzez hydrolizę związku o wzorze V.
Przedmiotem wynalazku jest także 2,3-dicyjano-2-[(2,6-dicMoro-4--rifluorometylofenylo)-azojpropionian etylu.
Zatem niniejszy wynalazek dostarcza sposobu wytwarzania związku o wzorze I
RO2C^_ (I) z
NC CN w którym R oznacza alkil o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym, posiadającym do 18 atomów węgla; lub jego soli; który obejmuje reakcję cyjanooctanu o wzorze II:
RO2C-CH2CN (II), w którym R oznacza rodnik określony powyżej, z solą cyjankową i formaldehydem lub jego źródłem.
Korzystnie R oznacza alkil o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym zawierającym od 1 do 6 atomów węgla, a najbardziej korzystnie oznacza etyl.
Odpowiednie sole cyjankowe obejmują sole metali i sole organiczne (np. cyjanki tetraalkilo-ammoniowe, takie jak cyjanek tetrabutyloammoniowy). Korzystnie cyjanooctan o wzorze II reaguje z solą cyjankową metalu alkalicznego lub solą cyjankową metalu ziem alkalicznych, przy czym sole cyjankowe metalu alkalicznego są szczególnie przydatne do stosowania według wynalazku, szczególnie cyjanek potasu lub cyjanek sodowy. Produkt może być konwencjonalnie wyodrębniany jako sól metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych. Alternatywnie mieszaninę reakcyjną zakwasza się, na przykład kwasem mineralnym, takim jak kwas siarkowy lub kwas solny, w celu otrzymania związku o wzorze I. Gdy pożądany jest związek o wzorze I (raczej niz jego sól) uzyskiwana jest zwykle duża wydajność, gdy mieszaninę reakcyjną zakwasza się bez dodatku wody. Chociaż formaldehyd jako taki sam może być stosowany w reakcji, bardziej dogodne jest zastosowanie polimerycznych postaci znanych jako paraformaldehyd [(HCOH)n] dostępnych na przykład z firmy Aldrich Chemical Company.
Reakcję prowadzi się zwykle stosując około 1 równoważnika molowego związku o wzorze II; około 0,95 do 1,0 równoważnika molowego soli cyjankowej; i około 1 równoważnika molowego związku formaldehydowego (w przeliczeniu na zawartość formaldehydu).
Reakcja może być prowadzona w obecności rozpuszczalnika. Korzystnie reakcję prowadzi się w środowisku rozpuszczalnika, którym jest zwykle środowisko alkoholowe lub di-metyloformamid (DMF), N-metylopirolidon (NMP), dioksan, tetrahydrofuran (THF) lub dimetoksyetan. Szczególnie korzystne rozpuszczalniki stanowią alkohole C1-C6, takie jak metanol lub bardziej korzystnie bezwodny etanol. Chociaż temperatura reakcji nie jest krytyczna, reakcję zwykle prowadzi się w temperaturze od około 0 do około 120 °C lub 'w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika. Ogólnie najlepsze wyniki uzyskuje się przez wprowadzenie źródła formaldehydu po połączeniu innych reagentów.
Reakcja generalnie zachodzi w warunkach bezwodnych (jest zrozumiałe, ze reakcja przebiega z utworzeniem 1 równoważnika molowego wody), ponieważ w przypadku przedłużonego oddziaływania warunków wodnych istnieje ryzyko, ze grupy estrowe związku o wzorze I ulegną hydrolizie (spowodowanej wzrostem zasadowości środowiska podczas reakcji) do
187 340 odpowiedniego kwasu o wzorze I (w którym R zastąpiony jest wodorem) i następnie ulegną dekarboksylacji dając 1,2-cyjanoetan.
Związek o wzorze I jest użyteczny do wytwarzania związków o aktywności pestycydowej, opisanych na przykład w publikacji patentu europejskiego Nr 0295117 i 0234119 oraz W093/06089.
W szczególności, sposób według wynalazku może stanowić część procesu wytwarzania in situ innego produktu pośredniego do wytwarzania substancji szkodnikobójczych, a dalsza postać wykonania wynalazku dostarcza sposobu wytwarzania związku o wzorze III:
(III), w którym R1 oznacza grupę cyjanową, W oznacza azot lub -CR4; R2 i R4 niezależnie oznaczają chlorowiec; a R 3 oznacza chlorowiec, chlorowcoalkil (korzystnie grupę trifluoro-metylową), grupę chlorowcoalkoksylową (korzystnie grupę trifluorometoksylową) lub -SF5: przy czym sposób obejmuje:
(a) poddanie reakcji cyjanooctanu o wzorze II, jak to określono powyżej, z solą cyjankową i formaldehydem lub źródłem formaldehydu w celu uzyskania związku o wzorze I, jak to określono powyżej;
i (b) poddanie reakcji związku o wzorze I, uzyskanego w ten sposób, z solą diazoniową związku o wzorze IV:
(IV) , w którym W, R2 i R3 mają znaczenie określone powyżej, z uzyskaniem związku o wzorze V:
NC R1 co2R (V) ,
187 340 w którym W, R, R|, R2 i R 3 mają wyżej podane znaczenie, z następującą dalej cyklizacją wspomnianego związku o wzorze V.
Związki o powyższym wzorze V posiadają centrum chiralne, stanowiąc źródło różnych enancjomerów, a także mogą występować w postaciach różnych izomerów geometrycznych lub ich mieszanin. Wszystkie te postaci są objęte zakresem niniejszego wynalazku. W niniejszym sposobie, produkt etapu reakcji (a) zwykle jest zakwaszany alkoholowym roztworem kwasu mineralnego, korzystnie etanolowym roztworem chlorowodoru. Zapewnia to także, ze dowolny kwasowy produkt uboczny etapu reakcji (a) (prowadzący do odpowiedniego związku o wzorze I, w którym R jest zastąpione wodorem) jest ponownie zestryfikowany. W tym celu zalecane jest także w sposobie według wynalazku, aby etap reakcji (a) w tym sposobie zachodził zasadniczo w warunkach bezwodnych.
Etap reakcji (b) prowadzony jest zwykle w obecności obojętnego rozpuszczalnika, na przykład wody, acetonitrylu, dichlorometanu lub DMF, lub bardziej korzystnie w rozpuszczalniku alkoholowym (np. metanolu lub etanolu) i ewentualnie jest buforowany (np. octanem sodowym). Sól diazoniowa związku o wzorze IV może być wytworzona z zastosowaniem czynników dwuazowania, znanych w literaturze i dogodnie wytwarzana jest z równoważnika molowego azotynu sodowego i kwasu mineralnego (np. chlorowodoru lub kwasu siarkowego) w temperaturze od około -10°C do około 50°C, korzystnie w temperaturze od około 0°C do około 5°C. Sól diazoniowa związku o wzorze IV wytwarzana jest zwykle in situ, ponieważ rozpuszczalniki takie jak alkohole powodują szybką redukcję soli diazoniowych. W niniejszej reakcji, reakcja soli diazoniowej związku o wzorze IV, w celu otrzymania związku o wzorze V zachodzi zwykle szybciej niż redukcja soli diazoniowej.
Dla realizacji cyklizacji związku o wzorze V do związku o wzorze III może być potrzebna dalsza hydroliza, korzystnie z zastosowaniem łagodnych warunków, zasadą taką jak wodny roztwór wodorotlenku sodowego, węglanu sodowego lub amoniaku.
Proporcja molowa związków o wzorze II:IV wynosi ogólnie od około 1,5:1 do około 1:4, korzystnie od około 1,3:1 do około 1:1, bardziej korzystnie około 1,1:1.
Związki o wzorze III i IV powyżej są opisane w literaturze, na przykład patrz EP-A1-0295117. 2,3-dicyjano-2-[(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)azo]propionian etylu stanowi dalszy przedmiot niniejszego wynalazku.
Następujące nieograniczające przykłady przedstawiają wynalazek.
Przykład I
Wytwarzanie 2,3-dicyjanopropionianu etylu
Cyjanek potasu (13,0 g, 0,2 mola) wymieszano w bezwodnym etanolu i dodano cyjano-octan etylu (22,6 g, 0,2 mola) oraz paraformaldehyd (6,0 g, 0,2 mola) w temperaturze pokojowej. Po 5 minutach białą zawiesinę ogrzewano pod chłodnicą zwrotną przez 12 minut, i pomarańczowy roztwór odparowywano do sucha pod zmniejszonym ciśnieniem, w temperaturze poniżej 25°C z uzyskaniem żółtawego ciała stałego. Ciało stałe (sól potasowa) rozpuszczono w wodzie (400 ml), zakwaszono do pH 5 roztworem 2-molowego kwasu solnego otrzymując czerwony olej. Mieszaninę ekstrahowano dichlorometanem, a ekstrakt suszono i odparowywano do sucha pod zmniejszonym ciśnieniem otrzymując tytułowy związek w postaci czerwonego oleju (23,5 g), 'H NMR (CDCh)d 4,3 (2H, q), 3,95 (1H, t), 3,0 (2H, d), 1,35 (3H, t); identyczne z próbką oryginalną. Destylowana substancja wykazywała temp. wrzenia 132-136°C przy 0,5 mm Hg. Wydajność 77%.
Przykład porównawczy zgodny z J. Chem. Soc. 89, 1460 (1906)
Roztwór etanolanu sodu (wytworzony z sodu (25,2 g, 1,15 mola)) i bezwodnego etanolu (650 ml) mieszano w obojętnej atmosferze i poddawano reakcji z cyjanooctanem etylu (127,7 ml, 1,2 mola) przez 20 minut. Roztwór oziębiono do temperatury poniżej 10°C i dodawano go następnie powoli do roztworu cyjanohydryny formaldehydu (przygotowanej na świeżo, 70 g 0,2 mola) w bezwodnym etanolu (200 ml) w 5°C przez 55 minut. Po przetrzymaniu przez noc mieszaninę wylewano na mieszaninę wody z lodem (1 litr) i zakwaszano do pH 1-2 stężonym kwasem chlorowodorowym. Ekstrahowano dichlorometanem, wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezu i odparowano uzyskując ciemno-pomarańczowy olej (150,6 g). Destylowano
187 340 go pod zmniejszonym ciśnieniem zbierając tytułowy związek (73,6 g) w postaci bezbarwnego oleju; t. wrzenia 144-148°C/1 mbar. Wydajność: 40%.
W ten sposób wykazano wyraźnie wyższość sposobu według wynalazku nad znanym stanem techniki.
Przykład II
Sposób wytwarzania 5-amino-3-cyjano-l-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)pirazolu
Cyjanek sodu (20 g, 0,408 mola) i cyjanooctan etylu (46 g, 0,408 mola) rozpuszczono w bezwodnym etanolu (300 ml) w obojętnej atmosferze. Dodawano paraformaldehyd (12,2 g, 0,408 mola) z wytwarzaniem ciepła a temperaturę utrzymywano poniżej 50°C. Następnie mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze pokojowej przez około 5 do 7 godzin, oziębiono do temperatury między 0 a 5°C i dodano etanolowy roztwór zawierający chlorowodór (0,45 mola), utrzymując temperaturę poniżej 5°C. Pozostawiono mieszaninę reakcyjną przez noc i do otrzymanej w ten sposób zawiesiny dodano 111 ml roztworu chlorowodoru (0,73 mola) w etanolu w temperaturze około 5°C. W tej temperaturze dodano 2,6-dichloro-4-tri-fluorometyloanilinę (84,44 g, 0,367 mola) a następnie dodano azotynu sodowego (35,84 g, 0,514 mola), co doprowadziło do wytworzenia 2,3-dicyjano-2-[(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-azo]propionianu etylu, który można oddzielić metodą chromatografii kolumnowej, wymywając roztworem pentan/eter i/lub chromatografii z odwróconymi fazami za pomocą roztworu acetonitryl-woda; łub przez usunięcie etanolu przez destylację, rozpuszczenie mieszaniny reakcyjnej w toluenie, wymycie roztworu toluenowego wodą i odparowanie toluenu do sucha. *H NMR (CDCh) 1,37 (t, 3H), 3,55 (s, 2H), 4,43 (q, 2H), 7,65 (s, 2H).
Przez mieszaninę reakcyjną przepuszczano następnie gazowy amoniak (9,6 g, 0,56 mola) w temperaturze 0°C. Z mieszaniny reakcyjnej odparowywano etanol pod zmniejszonym ciśnieniem i zatężoną ciecz przeniesiono do mieszaniny toluenu i octanu etylu. Roztwór wymyto wodą i po zatężeniu fazy toluenowej w 80°C roztwór oziębiano otrzymując tytułowy związek w postaci krystalicznego ciała stałego, zaś ciecz następnie zatężano i ochładzano uzyskując drugi rzut rekrystalizowanego produktu t.t. 141-142°C (połączona masa tytułowego związku 87,54 g; wydajność w przeliczeniu na wyjściową anilinę = 78%).
Claims (17)
1. Sposób wytwarzania pochodnych dicyjanopropionianu o wzorze I w którym R oznacza alkil o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym, zawierającym od 1 do 18 atomów węgla;
lub jego soli, znamienny tym, że obejmuje reakcję cyjanooctanu o wzorze II:
RO2C-CH2CN (Π), w którym R oznacza rodnik określony powyżej, z solą cyjankową i formaldehydem lub jego źródłem.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że sól cyjankową stanowi sól metalu alkalicznego lub sól metalu ziem alkalicznych.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że sól cyjankową stanowi cyjanek sodu lub cyjanek potasu.
4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że R oznacza alkil o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym zawierającym od 1 do 6 atomów węgla.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że związek o wzorze II stanowi cyjano-octan etylu.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że źródło formaldehydu stanowi para-formaldehyd.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcję prowadzi się w obecności rozpuszczalnika stanowiącego środowisko alkoholowe.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w temperaturze od około 0°C do około 120°C.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się z zastosowaniem około 1 równoważnika molowego związku o wzorze II, około 0,95 do 1 równoważnika molowego soli cyjankowej i około 1 równoważnika molowego związku formaldehydowego.
10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ze zakwasza się mieszaninę reakcyjną po reakcji cyjanooctanu o wzorze II z solą cyjankową i formaldehydem.
11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się zasadniczo w bezwodnych warunkach.
12. Sposób wytwarzania pochodnych fenylopirazolu o wzorze III:
ii-ii—Ri
H2N
Ν' (III),
187 340 w którym Ri oznacza grupę cyjanową, W oznacza azot lub -CRty R2 i Rj niezależnie oznaczają chlorowiec; a R3 oznacza chlorowiec, chlorowcoalkil, grupę chlorowcoalkoksylową lub SF5, znamienny tym, że obejmuje:
(a) poddanie reakcji cyjanooctanu o wzorze II,
RO2C-CH2CN (II), w którym R oznacza alkil o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym, zawierającym od 1 do 18 atomów węgla, z solą cyjankową i formaldehydem lub źródłem formaldehydu z wytworzeniem związku o wzorze I, w którym R ma wyżej podane znaczenie i (b) poddanie reakcji związku o wzorze I uzyskanego w ten sposób z solą diazoniową związku o wzorze IV:
(IV) w którym W, R2 i R3 mają znaczenie określone powyżej z uzyskaniem związku o wzorze V:
w którym W, R, Rb R2 i R3 mają wyżej podane znaczenie, z następującą dalej cyklizacją wspomnianego związku o wzorze V.
13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że produkt reakcji etapu (a) poddaje się działaniu alkoholowego roztworu kwasu, korzystnie kwasu mineralnego.
14. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że reakcję prowadzi się z zastosowaniem molowego stosunku związku o wzorze II do związku o wzorze IV, wynoszącego od około 1,5:1 do około 1:4, korzystnie od około 1,3:1 do około 1:1.
15. Sposób według zastrz. 12 albo 13, znamienny tym, ze etap reakcji (a) prowadzi się zasadniczo w bezwodnych warunkach.
16. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, ze cyklizację prowadzi się poprzez hydrolizę związku o wzorze V.
17. 2,3-dicyjano-2-[(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)azo]propionian etylu.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB9604691.7A GB9604691D0 (en) | 1996-03-05 | 1996-03-05 | New processes for preparing pesticidal intermediates |
| PCT/EP1997/001036 WO1997032843A1 (en) | 1996-03-05 | 1997-03-03 | New processes for preparing pesticidal intermediates |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL328778A1 PL328778A1 (en) | 1999-02-15 |
| PL187340B1 true PL187340B1 (pl) | 2004-06-30 |
Family
ID=10789895
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL97328778A PL187340B1 (pl) | 1996-03-05 | 1997-03-03 | Sposób wytwarzania pochodnych dicyjanopropionianui fenylopirazolu oraz 2,3-dicyjano-2-[(2,6 dichloro-4-trifluorometylofenylo) azo] propionian etylu |
Country Status (32)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6133432A (pl) |
| EP (1) | EP0888291B1 (pl) |
| JP (1) | JP4039693B2 (pl) |
| KR (1) | KR100530974B1 (pl) |
| CN (2) | CN1495168A (pl) |
| AR (1) | AR006058A1 (pl) |
| AT (1) | ATE212332T1 (pl) |
| AU (1) | AU725472B2 (pl) |
| BG (1) | BG63664B1 (pl) |
| BR (1) | BR9707811A (pl) |
| CZ (1) | CZ293415B6 (pl) |
| DE (1) | DE69710052T2 (pl) |
| DK (1) | DK0888291T3 (pl) |
| EA (1) | EA000955B1 (pl) |
| ES (1) | ES2166977T3 (pl) |
| GB (1) | GB9604691D0 (pl) |
| HR (1) | HRP970128B1 (pl) |
| HU (1) | HU228635B1 (pl) |
| ID (1) | ID17221A (pl) |
| IL (1) | IL126054A (pl) |
| IN (1) | IN186421B (pl) |
| MY (1) | MY116862A (pl) |
| NZ (1) | NZ331670A (pl) |
| PL (1) | PL187340B1 (pl) |
| PT (1) | PT888291E (pl) |
| RO (1) | RO118534B1 (pl) |
| RS (1) | RS49587B (pl) |
| TR (1) | TR199801751T2 (pl) |
| TW (1) | TW574185B (pl) |
| UA (1) | UA57729C2 (pl) |
| WO (1) | WO1997032843A1 (pl) |
| ZA (1) | ZA971855B (pl) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0966445B1 (en) * | 1997-03-03 | 2001-07-25 | Aventis Cropscience S.A. | Processes for preparing pesticidal intermediates |
| EP0952145B1 (en) * | 1998-04-20 | 2005-10-05 | BASF Agro B.V., Arnhem (NL), Wädenswil-Branch | Process for preparing pesticidal intermediates |
| EP0952144B1 (en) * | 1998-04-20 | 2003-06-18 | Bayer Agriculture Limited | Processes for preparing pesticidal intermediates |
| PT1073627E (pt) | 1998-04-20 | 2005-03-31 | Basf Agro B V Arnhem Nl Waeden | Processos para a preparacao de intermediarios pesticidas |
| FR2789387B1 (fr) * | 1999-02-04 | 2001-09-14 | Aventis Cropscience Sa | Nouveau procede de preparation d'intermediaires pesticides |
| EP1264823A1 (en) * | 2001-06-08 | 2002-12-11 | Novartis AG | Process for the preparation of 2,3-dicyanopropionates |
| DE10142665B4 (de) | 2001-08-31 | 2004-05-06 | Aventis Pharma Deutschland Gmbh | C2-Disubstituierte Indan-1-one und ihre Derivate |
| WO2005023773A1 (en) * | 2003-09-04 | 2005-03-17 | Pfizer Limited | Process for the preparation of substituted aryl pyrazoles |
| GB0414890D0 (en) * | 2004-07-02 | 2004-08-04 | Pfizer Ltd | Process for preparing synthetic intermediates useful in preparing pyrazole compounds |
| CN100391936C (zh) * | 2005-11-07 | 2008-06-04 | 栾忠岳 | 一种合成2、3-二氰基丙酸乙酯的工艺 |
| EP2443093B8 (en) * | 2009-03-16 | 2013-10-09 | Basf Se | Process for the preparation of pyrazole derivatives |
| AU2010100309A4 (en) * | 2010-01-18 | 2010-05-20 | Keki Hormusji Gharda | A process for the preparation of cyanoalkylpropionate derivatives |
| EP2702039B1 (en) | 2011-04-25 | 2017-12-20 | Keki Hormusji Gharda | A process for preparation of dicyanocarboxylate derivatives |
| CN103214395B (zh) * | 2013-03-26 | 2014-04-30 | 南通市海圣药业有限公司 | 2,3-二氰基丙酸乙酯的合成工艺 |
| CN106117145A (zh) * | 2016-07-12 | 2016-11-16 | 潍坊鑫诺化工有限公司 | 5‑氨基‑1‑（2,6‑二氯‑4‑三氟甲基苯基）‑3‑氰基吡唑的制备方法 |
| CN110981806A (zh) * | 2019-12-06 | 2020-04-10 | 江苏优普生物化学科技股份有限公司 | 合成芳基吡唑腈副产碳酸二酯的方法 |
| CN113372240A (zh) * | 2021-07-02 | 2021-09-10 | 湖北金玉兰医药科技有限公司 | 一种2,3-二氰基丙酸乙酯的绿色制备工艺 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8531485D0 (en) * | 1985-12-20 | 1986-02-05 | May & Baker Ltd | Compositions of matter |
| GB8713768D0 (en) * | 1987-06-12 | 1987-07-15 | May & Baker Ltd | Compositions of matter |
| US5232940A (en) * | 1985-12-20 | 1993-08-03 | Hatton Leslie R | Derivatives of N-phenylpyrazoles |
| GB9120641D0 (en) * | 1991-09-27 | 1991-11-06 | Ici Plc | Heterocyclic compounds |
| GB9306184D0 (en) * | 1993-03-25 | 1993-05-19 | Zeneca Ltd | Heteroaromatic compounds |
-
1996
- 1996-03-05 GB GBGB9604691.7A patent/GB9604691D0/en active Pending
-
1997
- 1997-03-03 UA UA98095184A patent/UA57729C2/uk unknown
- 1997-03-03 CN CNA031522416A patent/CN1495168A/zh active Pending
- 1997-03-03 PL PL97328778A patent/PL187340B1/pl unknown
- 1997-03-03 DE DE69710052T patent/DE69710052T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-03 ID IDP970644A patent/ID17221A/id unknown
- 1997-03-03 RO RO98-01349A patent/RO118534B1/ro unknown
- 1997-03-03 DK DK97907063T patent/DK0888291T3/da active
- 1997-03-03 TR TR1998/01751T patent/TR199801751T2/xx unknown
- 1997-03-03 US US09/142,074 patent/US6133432A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-03 HU HU9902473A patent/HU228635B1/hu unknown
- 1997-03-03 EP EP97907063A patent/EP0888291B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-03 KR KR1019980706867A patent/KR100530974B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-03-03 JP JP53143797A patent/JP4039693B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-03 WO PCT/EP1997/001036 patent/WO1997032843A1/en not_active Application Discontinuation
- 1997-03-03 BR BR9707811A patent/BR9707811A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-03-03 AR ARP970100828A patent/AR006058A1/es active IP Right Grant
- 1997-03-03 EA EA199800792A patent/EA000955B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-03-03 NZ NZ331670A patent/NZ331670A/en not_active IP Right Cessation
- 1997-03-03 CN CNB971928673A patent/CN1137090C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-03 AT AT97907063T patent/ATE212332T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-03-03 PT PT97907063T patent/PT888291E/pt unknown
- 1997-03-03 CZ CZ19982809A patent/CZ293415B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-03-03 ES ES97907063T patent/ES2166977T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-03 IL IL12605497A patent/IL126054A/xx not_active IP Right Cessation
- 1997-03-03 AU AU19248/97A patent/AU725472B2/en not_active Ceased
- 1997-03-04 HR HR970128A patent/HRP970128B1/xx not_active IP Right Cessation
- 1997-03-04 IN IN556DE1997 patent/IN186421B/en unknown
- 1997-03-04 ZA ZA9701855A patent/ZA971855B/xx unknown
- 1997-03-04 MY MYPI97000874A patent/MY116862A/en unknown
- 1997-03-07 TW TW086102820A patent/TW574185B/zh not_active IP Right Cessation
-
1998
- 1998-09-04 RS YUP-387/98A patent/RS49587B/sr unknown
- 1998-09-24 BG BG102788A patent/BG63664B1/bg unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL187340B1 (pl) | Sposób wytwarzania pochodnych dicyjanopropionianui fenylopirazolu oraz 2,3-dicyjano-2-[(2,6 dichloro-4-trifluorometylofenylo) azo] propionian etylu | |
| JP3670314B2 (ja) | １−置換−５（４ｈ）−テトラゾリノン類の製造方法 | |
| US6084105A (en) | Processes for preparing pesticidal intermediates | |
| AU767603B2 (en) | New process for preparing pesticidal intermediates | |
| DE4433967A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkoxytriazolinonen | |
| CA2257825C (en) | New processes for preparing pesticidal intermediates | |
| US6673956B2 (en) | Processes for preparing pesticidal intermediates | |
| AU708059C (en) | An arthropodicidal oxadiazine intermediate | |
| MXPA98007125A (en) | New processes for the preparation of pesticide intermediaries | |
| EP1264823A1 (en) | Process for the preparation of 2,3-dicyanopropionates | |
| EP0931059B1 (fr) | Procede pour la preparation d'un cyanobiphenyle | |
| JP3013114B2 (ja) | 環式ケトン類の製造方法 | |
| CA1273345A (en) | Process for the production of 3-phenyl-4- cyanopyrroles | |
| JPH0478632B2 (pl) | ||
| EP0952145A1 (en) | Process for preparing pesticidal intermediates | |
| GB2324086A (en) | Phenyl hydrazino Succinonitrile Compounds | |
| JPH04297448A (ja) | β−ケトニトリル類の製造方法 | |
| JPH061774A (ja) | ３（２ｈ）−ピリダジノン誘導体の製造方法 | |
| JPH0625091A (ja) | β−ケトエステルの製法 |