KR100530974B1 - 살충제중간체의신규한제조방법 - Google Patents

살충제중간체의신규한제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100530974B1
KR100530974B1 KR1019980706867A KR19980706867A KR100530974B1 KR 100530974 B1 KR100530974 B1 KR 100530974B1 KR 1019980706867 A KR1019980706867 A KR 1019980706867A KR 19980706867 A KR19980706867 A KR 19980706867A KR 100530974 B1 KR100530974 B1 KR 100530974B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
compound
reaction
salt
cyanide
Prior art date
Application number
KR1019980706867A
Other languages
English (en)
Other versions
KR19990087445A (ko
Inventor
데이빗 윌리엄 호킨스
데이빗 엘런 로버츠
존 해리 윌킨슨
쟝-루이 끌라벨
Original Assignee
바스프 아그로 비.브이., 아른헴 (엔엘), 베덴스빌-브란흐
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 아그로 비.브이., 아른헴 (엔엘), 베덴스빌-브란흐 filed Critical 바스프 아그로 비.브이., 아른헴 (엔엘), 베덴스빌-브란흐
Publication of KR19990087445A publication Critical patent/KR19990087445A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100530974B1 publication Critical patent/KR100530974B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/72—Nitrogen atoms
    • C07D213/76—Nitrogen atoms to which a second hetero atom is attached
    • C07D213/77—Hydrazine radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/16—Preparation of carboxylic acid nitriles by reaction of cyanides with lactones or compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/19—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms containing cyano groups and carboxyl groups, other than cyano groups, bound to the same saturated acyclic carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/38—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Steroid Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 살충성 활성 화합물의 합성에 있어서 중간체로서 유용한 화학식 I 의 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
[화학식 I]

Description

살충제 중간체의 신규한 제조 방법 {NEW PROCESSES FOR PREPARING PESTICIDAL INTERMEDIATES}
본 발명은 시아노메틸프로판 유도체의 제조 방법 및 살충제 및 살충제 중간체의 합성에 있어서의 상기 화합물의 용도에 관한 것이다.
WO94/21606은 파라 SF5 아닐린 유도체와 반응하고 추가 반응으로 시아노피라졸을 제공하는 디시아노프로피오네이트의 사용에 대하여 기술하고 있다.
에틸 2,3-디시아노프로피오네이트가 힉손 및 토르페 [Higson and Thorpe, J. Chem. Soc. 89, 1460 (1906)] 에 의해서 최초로 제조되어 특성화되었는데, 이들은 포름알데히드 시아노히드린을 에틸 시아노아세테이트의 나트륨염과 반응시키므로써 양호한 수율 (70-81 %) 로 상기 물질을 수득하였다. 딕킨슨 {Dickson, J. Am. Chem. Soc. 82, 6132 (1960)} 은 상기 공정을 반복하였다. 디시아노프로피오네이트를 제조하는 상기 방법은 포름알데히드 시아노히드린 중간체를 분리시키는 것이 우선 필요하다는 중요한 단점이 있다. 이러한 고 수용성 시아노히드린은 길고도 지속적인 추출에 의해서 수득되고 종종 시도되는 증류로 인해 격렬하게 분해되는 제한된 안정성을 갖는다. 더우기, 상기 반응은 이량체 부생성물이 형성될 우려가 있으므로 주의를 요한다. 디시아노프로피오네이트의 제조는 또한 문헌 [Whiteley and Marianelli, Synthesis (1978), 392] 에 시아노아세테이트, 알데히드 (탄소수 1 내지 3 의 알킬알데히드 또는 벤즈알데히드) 및 시안화칼륨으로 부터 3-치환-2,3-디시아노프로피오네이트 (분리되지 않음) 을 통해 2,3-이치환된 숙시노디니트릴을 유도하는 방법으로 기재되어 있다. 그러나, 수율은 이소부티르알데히드로 부터 아세트알데히드로 급격히 감소한다. 동일한 방법으로 문헌 [Smith and Horwitz, J. Am. Chem. Soc. 1949, 71, 3418] 에는 수율이 70 % 인 케톤과의 동일한 반응이 기재되어 있다. 그러므로, 상기 선행 기술은 카르보닐기에 인접한 기의 크기가 증가함에 따라 수율이 향상된다는 것을 나타낸다.
본 발명은 하기 기준을 하나 이상 만족하는 시아노메틸 프로판 유도체를 제조하는 방법을 제공하고자 한다 :
- 포름알데히드 시아노히드린의 사용을 피함;
- 이량체형성 부반응을 피함;
- 고수율 및 고순도로 목적 생성물을 직접 수득함.
그러므로, 본 발명은, 화학식 II 의 시아노아세테이트를 시안화염 및 포름알데히드 또는 그의 원료와 반응시키는 것으로 이루어지는 화학식 I 의 화합물 또는 그의 염을 제조하는 방법을 제공한다 :
RO2C-CH2CN
[식중, R 은 18 개 이하의 탄소를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬을 나타낸다].
바람직하게는, R 은 탄소수 1 내지 6 개의 직쇄 또는 측쇄 알킬을 나타내고, 가장 바람직하게는 R 은 에틸을 나타낸다.
시안화물의 적합한 염으로는 금속염 및 유기염 (예를 들어, 테트라부틸암모늄 시안화물과 같은 테트라-알킬암모늄 시안화물) 이 포함된다. 바람직하게는, 화학식 II 의 시아노아세테이트가 알칼리금속 또는 알칼리토금속 시안화염, 본 발명의 사용에 특히 적합한 알칼리금속 시안화염, 특히 시안화칼륨 또는 시안화나트륨과 반응한다. 생성물은 통상적으로 알칼리토금속 또는 알칼리금속 염으로 단리될 수 있다. 이와는달리, 반응 혼합물을, 예를 들어, 황산 또는 염산과 같은 무기산으로 산성화시켜 화학식 I 의 화합물을 수득한다. 상기 화학식 I 의 화합물이 (그의 염 보다) 바람직한 경우, 반응 혼합물을 물의 첨가없이 산성화시켜 일반적으로 고수율이 수득된다. 포름알데히드 자체로 반응에 사용될 수 있으나, 파라포름알데히드 [(HCOH)n; Aldrich Chemical Company 사제] 로 공지된 중합화된 형태를 사용하는 것이 더욱 편리하다.
반응은 일반적으로 (포름알데히드 함량을 기준으로 하여) 약 1 몰 당량의 화학식 II 의 화합물; 약 0.95 내지 1.0 몰 당량의 시안화염; 및 약 1 몰 당량의 포름알데히드 화합물을 이용하여 수행된다.
반응은 용매의 존재하에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 반응은 대체적으로 알콜성 매질 또는 디메틸 포름아미드 (DMF), N-메틸 피롤리돈 (NMP), 디옥산, 테트라히드로푸란 (THF) 또는 디메톡시에탄인 용매 매질중에서 수행된다. 특히 바람직한 용매는 메탄올과 같은 C1-C6 알콜 또는 가장 바람직하게는 무수 에탄올이다. 반응 온도가 중요하지는 않으나 반응은 통상적으로 약 0 내지 약 120 ℃ 에서 또는 용매의 환류 온도에서 수행될 것이다. 일반적으로 가장 양호한 결과는 다른 반응물들이 혼합된 후에 포름알데히드 원료를 도입시키므로써 수득된다.
반응은 실질적으로 무수 상태 (반응이 1 당량의 물을 형성하는 것으로 이해된다) 하에서 일반적으로 수행되는데, 수성 상태에 지속적으로 노출시킨 경우에는, 화학식 I 의 화합물의 에스테르기가 화학식 I 에 상응하는 산 (식중 R 이 수소로 대체된다) 으로 가수분해 (반응중에 발생되는 염기성 조건으로 인해) 되고 이어서 탈카르복실화되어 1,2-디시아노에탄이 생성될 위험이 있기 때문이다.
화학식 I 의 화합물은, 예를들어, 유럽 특허공보 제 0295117 호 및 제 0234119 호, 및 WO93/06089 에 기재된 바와 같이, 살충 활성 화합물의 제조에 유용하다.
특히, 본 발명의 방법은 또다른 살충제 중간체의 인 시튜 (in situ) 제조법의 일부를 구성할 수 있고, 또 다른 측면에서는 본 발명은 화학식 III 의 화합물의 제조 방법을 제공하는데 :
[식중, R1 은 시아노이고; W 은 질소 또는 -CR4 이고; R2 및 R4 는 각기 할로겐을 나타내고; 및 R3 은 할로겐, 할로알킬 (바람직하게는 트리플루오로메틸), 할로알콕시 (바람직하게는 트리플루오로메톡시) 또는 -SF5 를 나타낸다]; 방법은 하기와 같이 이루어진다 :
(a) 상기 정의된 화학식 II 의 시아노아세테이트를 시안화 염 및 포름알데히드 또는 그의 원료와 반응시켜 상기 정의된 화학식 I 의 화합물을 생성하고; 및
(b) 상기 수득된 화학식 I 의 화합물을 화학식 IV 의 화합물의 디아조늄 염과 반응시켜 화학식 V 의 화합물을 수득하고 :
[식중, W, R2 및 R3 은 상기 정의된 바와 같다]
[식중, W, R, R1, R2 및 R3 은 상기 정의된 바와 같다],
이어서, 상기 화학식 V 의 화합물을 고리화반응시킨다.
상기 화학식 V 의 화합물은 상이한 거울상 이성질체를 생성하는 비대칭 중심을 가지며, 또한 상이한 기하 이성질체 또는 그들의 혼합물로써 존재할 수 있다. 상기 모든 형태들은 본 발명에 포함된다. 상기 방법에 있어서, 반응 단계 (a) 의 생성물을 일반적으로 무기산의 알콜성 용액, 바람직하게는 염화수소의 에탄올 용액으로 산성화시킨다. 이는 또한 반응 단계 (a) 의 임의 산 부생성물 (R 이 수소로 대체된 화학식 I 의 화합물에 상응한다) 을 재-에스테르화시킨다. 이러한 이유로, 상기 방법중에서, 반응 단계 (a) 가 실질적으로 무수 상태하에서 수행되는 것이 바람직하다.
반응 단계 (b) 는 일반적으로 비활성 용매, 예를 들어, 물, 아세토니트릴, 디클로로메탄 또는 DMF, 또는 보다 바람직하게는 알콜성 용매 (예를 들어, 메탄올 또는 에탄올)의 존재하에서 수행되고, 경우에 따라 완충화 (예를 들어, 아세트산나트륨으로) 된다. 화학식 Ⅳ 의 화합물의 디아조늄염은 문헌에서 공지된 디아조화제를 사용하여 제조될 수 있고, 통상적으로 약 - 10 ℃ ∼ 약 50 ℃, 보다 바람직하게는 약 0 ℃ ∼ 5 ℃ 의 온도에서 1 몰 당량의 질산나트륨 및 무기산 (예를 들어, 염산 또는 황산) 으로 제조된다. 알콜과 같은 용매는 디아조늄염을 재빨리 환원시키는 경향이 있으므로 화학식 IV 의 화합물의 디아조늄염은 일반적으로 그 자리에서 (in situ) 제조된다. 본 반응에 있어서, 화학식 V 의 화합물을 수득하기 위한 화학식 IV 의 화합물의 디아조늄염의 반응은 일반적으로 디아조늄염의 환원보다 더 빠르게 일어난다.
바람직하게는 수성 수산화나트륨, 탄산나트륨 또는 암모니아와 같은 염기와의 온화한 조건을 이용한 다음 가수분해는 화학식 V 의 화합물을 화학식 III 의 화합물로의 고리화 반응을 수행하는데 필수적 일 수 있다.
화학식 II:IV 의 화합물들의 몰비는 일반적으로 약 1.5:1 내지 약 1:4, 바람직하게는 약 1.3:1 내지 약 1:1, 보다 바람직하게는 약 1.1:1 이다.
상기 화학식 III 및 IV 의 화합물들은 문헌, 예를 들어, EP-A1-0295117 에 기재되어 있다. 상기 화학식 V 의 화합물은 신규하며 또한 본 발명의 또 다른 특징을 구성한다.
하기 비제한적인 실시예가 본 발명을 설명한다.
실시예 1
에틸 2,3-디시아노프로피오네이트의 제조
시안화칼륨 (13.0 g, 0.2 M) 을 무수 에탄올중에 교반시키고, 에틸 시아노아세테이트 (22.6 g, 0.2 M) 및 파라포름알데히드 (6.0 g, 0.2m) 을 실온에서 첨가한다. 5 분후 백색 현탁액을 환류 조건하에서 12 분간 가열하고, 오렌지색 용액을 25 ℃ 미만에서 증발시켜 진공 건조해서 황갈색 고체가 생성한다. 고체 (칼륨염) 을 물 (400 ml) 중에 용해시키고, 2 M 염산 용액으로 pH 5 로 산성화시켜 적색 오일을 생성한다. 상기 혼합물을 디클로로메탄으로 추출하고 추출물을 건조 및 증발시켜 진공 건조시키므로써 적색 오일인 표제 화합물을 수득한다 (23.5 g), 1H NMR (CDCl3)d 4.3 (2H,q), 3.95 (1H,t), 3.0 (2H,d), 1.35 (3H,t); 본래 시료와 동일. 증류된 물질은 0.5 mmHg 에서 비점이 132 ∼ 136 ℃ 이다.
수율 : 77 %.
문헌 [J. Chem. Soc. 89, 1460 (1906)] 에 따른 비교예
에톡시화 나트륨 용액 [나트륨 (25.2 g, 1.15 M) 및 무수 에탄올 (650 ml) 로 부터 제조] 을 비활성 대기하에서 교반하고 에틸 시아노아세테이트 (127.7 ml, 1.2 M) 로 20 분에 걸쳐 처리한다. 용액을 10 ℃ 미만으로 냉각시킨 다음 무수 에탄올 (200 ml) 중 포름알데히드 시아노히드린 용액 (새로이 제조, 70 g, 0.2 M) 에 5 ℃ 에서 55 분간 천천히 첨가한다. 하룻밤동안 방치한 후 혼합물을 빙수 (1 L) 에 붓고 진한 염산으로 pH 1-2 로 산성화시킨다. 이를 디클로로메탄으로 추출하고, 무수 황산마그네슘상에서 건조하고 증발시켜 어두운 오렌지색 오일 (150.6 g) 을 수득한다. 이를 진공하에 증류시켜 무색 오일인 표제 화합물 (73.6 g) 을 수합한다, 비점 144-148/1mbar. 수율 : 40 %.
따라서, 본 발명의 방법의 우수성이 상기 선행 기술에 대해서 명백하게 증명되었다.
실시예 2
5-아미노-3-시아노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸-페닐)피라졸의 제조방법
시안화나트륨 (20 g, 0.408 M) 및 에틸 시아노아세테이트 (46 g, 0.408 M) 을 비활성 대기하에서 무수 에탄올 (300 ml) 중에 용해시킨다. 파라포름알데히드 (12.2 g, 0.408 M) 을 첨가하여 발열이 발생하고, 온도가 50 ℃ 미만으로 유지된다. 반응 혼합물을 이어서 실온에서 5 내지 7 시간 동안 교반한 다음, 0 내지 5 ℃ 로 냉각하고, 염화수소 (0.45 M) 을 함유하는 에탄올 용액을 첨가하고, 온도를 5 ℃ 미만으로 유지시킨다. 반응 혼합물을 하룻밤동안 방치한 다음 에탄올중 염산 용액 (0.73 M) 111 ml 을 상기 수득된 현탁액에 약 5 ℃ 에서 첨가한다. 상기 온도에서 2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸아닐린 (84.44 g, 0.367 M) 을 첨가한 다음 질산나트륨 (35.84 g, 0.514 M) 을 첨가하므로써 에틸 2,3-디시아노-2-[2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)아조]프로피오네이트가 생성되는데, 이는 펜탄/에테르 용액으로 용출되는 컬럼 크로마토그래피 및/또는 아세토니트릴-물 용액으로의 역상 크로마토그래피에 의해서 단리되거나; 또는 에탄올을 증류시켜 제거하고, 반응 혼합물을 톨루엔중에 용해시킨 다음 톨루엔 용액을 물로 세척하고 톨루엔을 증발 건조시키므로써 단리될 수 있다. 1H NMR (CDCl3) 1.37 (t,3H), 3.55 (s,2H), 4.43(q,2H), 7.65(s,2H).
암모니아 기체 (9.6 g, 0.56 M) 를 0 ℃ 에서 반응 혼합물내로 발포시킨다. 에탄올을 반응 혼합물로 부터 감압하에 증발시키고 농축액을 톨루엔 및 에틸 아세테이트의 혼합물로 혼입시킨다. 상기 용액을 물로 세척하고, 80 ℃ 에서 톨루엔 상의 농축후, 용액을 냉각하여 결정형 고체인 표제 화합물을 수득하고, 이어서 액체를 농축 및 냉각시켜 재결정된 생성물의 2차 산물을 수득한다, 융점 141-142 ℃ (표제 화합물의 합해진 중량 87.54 g; 아닐린 출발 물질을 기준으로 한 수율 = 78 %).

Claims (17)

  1. 화학식 II 의 시아노아세테이트와 시안화염, 및 포름알데히드 또는 그의 원료의 반응을 포함하는, 화학식 I 의 화합물 또는 그의 염의 제조 방법 :
    [화학식 I]
    [화학식 II]
    RO2C-CH2CN
    [식중, R 은 탄소수 1 내지 18 의 직쇄 또는 측쇄 알킬을 나타낸다].
  2. 제 1 항에 있어서, 시안화염이 알칼리금속 또는 알칼리토금속 염인 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 시안화염이 시안화나트륨 또는 시안화칼륨인 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, R 이 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 또는 측쇄 알킬을 나타내는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 II 의 화합물이 에틸 시아노아세테이트인 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 포름알데히드의 원료가 파라포름알데히드인 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 알콜 매질인 용매의 존재하에서 수행되는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 약 0 ℃ 내지 약 120 ℃ 의 온도에서 수행되는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 약 1 몰 당량의 화학식 II 의 화합물; 약 0.95 내지 1 몰 당량의 시안화염; 및 약 1 몰 당량의 포름알데히드 화합물을 이용하여 수행되는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 II 의 시아노아세테이트와 시안화염 및 포름알데히드의 반응 후 반응 혼합물을 산성화시키는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 실질적으로 무수 상태하에서 수행되는 방법.
  12. 하기를 포함하는, 화학식 III 의 화합물의 제조 방법 :
    [화학식 III]
    [식중, R1 은 시아노이고; W 은 질소 또는 -CR4 이고; R2 및 R4 는 독립적으로 할로겐을 나타내고; 및 R3 은 할로겐, 할로알킬, 할로알콕시 또는 SF5 를 나타낸다]
    (a) 화학식 II 의 시아노아세테이트를 시안화염 및 포름알데히드 또는 그의 원료와 반응시켜 제 1 항에서 정의된 화학식 I 의 화합물을 생성하고; 및
    [화학식 II]
    RO2C-CH2CN
    [식중, R 은 탄소수 1 내지 18 의 직쇄 또는 측쇄 알킬을 나타낸다]
    (b) 상기 수득된 화학식 I 의 화합물을 화학식 IV 의 화합물의 디아조늄염과 반응시켜 화학식 V 의 화합물을 생성하고 ;
    [화학식 IV]
    [식중, W, R2 및 R3 은 상기 정의된 바와 같다]
    [화학식 V]
    [식중, W, R, R1, R2 및 R3 은 상기 정의된 바와 같다]
    이어서, 상기 화학식 V 의 화합물을 고리화반응시킴.
  13. 제 12 항에 있어서, 반응 단계 (a) 의 생성물을 산의 알콜 용액으로 처리하는 방법.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 화학식 II : IV 의 화합물들의 몰비가 약 1.5:1 내지 약 1:4인 방법.
  15. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 반응 단계 (a) 가 실질적으로 무수 상태하에서 수행되는 방법.
  16. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 고리화 반응이 화학식 V 의 화합물을 가수분해시킴으로써 수행되는 방법.
  17. 하기를 포함하는, 에틸 2,3-디시아노-2-[(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)아조]프로피오네이트의 제조 방법:
    (a) 에틸 시아노아세테이트를 시안화나트륨 및 파라포름알데히드와 반응시켜 에틸 2,3-디시아노프로피오네이트를 생성하고;
    (b) 상기 생성된 에틸 2,3-디시아노프로피오네이트를 2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸아닐린의 디아조늄염과 반응시킴.
KR1019980706867A 1996-03-05 1997-03-03 살충제중간체의신규한제조방법 KR100530974B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB9604691.7 1996-03-05
GBGB9604691.7A GB9604691D0 (en) 1996-03-05 1996-03-05 New processes for preparing pesticidal intermediates

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19990087445A KR19990087445A (ko) 1999-12-27
KR100530974B1 true KR100530974B1 (ko) 2006-01-27

Family

ID=10789895

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019980706867A KR100530974B1 (ko) 1996-03-05 1997-03-03 살충제중간체의신규한제조방법

Country Status (32)

Country Link
US (1) US6133432A (ko)
EP (1) EP0888291B1 (ko)
JP (1) JP4039693B2 (ko)
KR (1) KR100530974B1 (ko)
CN (2) CN1495168A (ko)
AR (1) AR006058A1 (ko)
AT (1) ATE212332T1 (ko)
AU (1) AU725472B2 (ko)
BG (1) BG63664B1 (ko)
BR (1) BR9707811A (ko)
CZ (1) CZ293415B6 (ko)
DE (1) DE69710052T2 (ko)
DK (1) DK0888291T3 (ko)
EA (1) EA000955B1 (ko)
ES (1) ES2166977T3 (ko)
GB (1) GB9604691D0 (ko)
HR (1) HRP970128B1 (ko)
HU (1) HU228635B1 (ko)
ID (1) ID17221A (ko)
IL (1) IL126054A (ko)
IN (1) IN186421B (ko)
MY (1) MY116862A (ko)
NZ (1) NZ331670A (ko)
PL (1) PL187340B1 (ko)
PT (1) PT888291E (ko)
RO (1) RO118534B1 (ko)
RS (1) RS49587B (ko)
TR (1) TR199801751T2 (ko)
TW (1) TW574185B (ko)
UA (1) UA57729C2 (ko)
WO (1) WO1997032843A1 (ko)
ZA (1) ZA971855B (ko)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0966445B1 (en) * 1997-03-03 2001-07-25 Aventis Cropscience S.A. Processes for preparing pesticidal intermediates
EP0952145B1 (en) * 1998-04-20 2005-10-05 BASF Agro B.V., Arnhem (NL), Wädenswil-Branch Process for preparing pesticidal intermediates
EP0952144B1 (en) * 1998-04-20 2003-06-18 Bayer Agriculture Limited Processes for preparing pesticidal intermediates
PT1073627E (pt) 1998-04-20 2005-03-31 Basf Agro B V Arnhem Nl Waeden Processos para a preparacao de intermediarios pesticidas
FR2789387B1 (fr) * 1999-02-04 2001-09-14 Aventis Cropscience Sa Nouveau procede de preparation d'intermediaires pesticides
EP1264823A1 (en) * 2001-06-08 2002-12-11 Novartis AG Process for the preparation of 2,3-dicyanopropionates
DE10142665B4 (de) 2001-08-31 2004-05-06 Aventis Pharma Deutschland Gmbh C2-Disubstituierte Indan-1-one und ihre Derivate
WO2005023773A1 (en) * 2003-09-04 2005-03-17 Pfizer Limited Process for the preparation of substituted aryl pyrazoles
GB0414890D0 (en) * 2004-07-02 2004-08-04 Pfizer Ltd Process for preparing synthetic intermediates useful in preparing pyrazole compounds
CN100391936C (zh) * 2005-11-07 2008-06-04 栾忠岳 一种合成2、3-二氰基丙酸乙酯的工艺
EP2443093B8 (en) * 2009-03-16 2013-10-09 Basf Se Process for the preparation of pyrazole derivatives
AU2010100309A4 (en) * 2010-01-18 2010-05-20 Keki Hormusji Gharda A process for the preparation of cyanoalkylpropionate derivatives
EP2702039B1 (en) 2011-04-25 2017-12-20 Keki Hormusji Gharda A process for preparation of dicyanocarboxylate derivatives
CN103214395B (zh) * 2013-03-26 2014-04-30 南通市海圣药业有限公司 2,3-二氰基丙酸乙酯的合成工艺
CN106117145A (zh) * 2016-07-12 2016-11-16 潍坊鑫诺化工有限公司 5‑氨基‑1‑（2,6‑二氯‑4‑三氟甲基苯基）‑3‑氰基吡唑的制备方法
CN110981806A (zh) * 2019-12-06 2020-04-10 江苏优普生物化学科技股份有限公司 合成芳基吡唑腈副产碳酸二酯的方法
CN113372240A (zh) * 2021-07-02 2021-09-10 湖北金玉兰医药科技有限公司 一种2,3-二氰基丙酸乙酯的绿色制备工艺

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5451598A (en) * 1991-09-27 1995-09-19 Zeneca Limited Heterocyclic compounds and insecticidal use

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8531485D0 (en) * 1985-12-20 1986-02-05 May & Baker Ltd Compositions of matter
GB8713768D0 (en) * 1987-06-12 1987-07-15 May & Baker Ltd Compositions of matter
US5232940A (en) * 1985-12-20 1993-08-03 Hatton Leslie R Derivatives of N-phenylpyrazoles
GB9306184D0 (en) * 1993-03-25 1993-05-19 Zeneca Ltd Heteroaromatic compounds

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5451598A (en) * 1991-09-27 1995-09-19 Zeneca Limited Heterocyclic compounds and insecticidal use

Also Published As

Publication number Publication date
CN1495168A (zh) 2004-05-12
AR006058A1 (es) 1999-07-21
UA57729C2 (uk) 2003-07-15
HRP970128A2 (en) 1998-04-30
HUP9902473A2 (hu) 1999-11-29
BG63664B1 (bg) 2002-08-30
US6133432A (en) 2000-10-17
HRP970128B1 (en) 2002-02-28
DE69710052T2 (de) 2002-11-14
ATE212332T1 (de) 2002-02-15
AU1924897A (en) 1997-09-22
AU725472B2 (en) 2000-10-12
EA000955B1 (ru) 2000-08-28
DK0888291T3 (da) 2002-03-25
JP2000511879A (ja) 2000-09-12
BG102788A (en) 1999-05-31
CN1137090C (zh) 2004-02-04
CZ293415B6 (cs) 2004-04-14
EP0888291B1 (en) 2002-01-23
NZ331670A (en) 2000-02-28
EP0888291A1 (en) 1999-01-07
YU38798A (sh) 2001-05-28
RS49587B (sr) 2007-06-04
PT888291E (pt) 2002-06-28
HU228635B1 (en) 2013-04-29
MY116862A (en) 2004-04-30
KR19990087445A (ko) 1999-12-27
TR199801751T2 (xx) 1998-12-21
IN186421B (ko) 2001-09-01
EA199800792A1 (ru) 1999-02-25
CN1213366A (zh) 1999-04-07
JP4039693B2 (ja) 2008-01-30
ZA971855B (en) 1998-06-23
PL328778A1 (en) 1999-02-15
ES2166977T3 (es) 2002-05-01
ID17221A (id) 1997-12-11
RO118534B1 (ro) 2003-06-30
PL187340B1 (pl) 2004-06-30
BR9707811A (pt) 1999-07-27
GB9604691D0 (en) 1996-05-01
HUP9902473A3 (en) 2002-09-30
CZ280998A3 (cs) 1998-12-16
IL126054A0 (en) 1999-05-09
TW574185B (en) 2004-02-01
DE69710052D1 (de) 2002-03-14
IL126054A (en) 2003-07-31
AU725472C (en) 1997-09-22
WO1997032843A1 (en) 1997-09-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100530974B1 (ko) 살충제중간체의신규한제조방법
KR100443182B1 (ko) 디할로아졸로피리미딘의제조방법
RU2470914C9 (ru) Способ синтеза мандипропамида и его производных
US4912229A (en) Process for the preparation of 3-cyano-4-aryl-pyrroles
US6084105A (en) Processes for preparing pesticidal intermediates
US6620944B1 (en) Process for preparing pesticidal intermediates
US5869684A (en) Method for producing pyrazolinone compounds
US6673956B2 (en) Processes for preparing pesticidal intermediates
CA2257825C (en) New processes for preparing pesticidal intermediates
US4238396A (en) 1-Hydrocarbyl-pyrrole-2-acetic acid derivatives and their production
KR910000402B1 (ko) 1-[2-(2,4-디클로로페닐)-펜틸]-1h-1,2,4-트리아졸 및 히드라존 또는 히드라진 유도체의 제조방법
MXPA98007125A (en) New processes for the preparation of pesticide intermediaries
EP1264823A1 (en) Process for the preparation of 2,3-dicyanopropionates
JP3013114B2 (ja) 環式ケトン類の製造方法
US5153330A (en) Thiapentanamide derivatives
US5639895A (en) Process for producing β-nitroenamine
CA1273345A (en) Process for the production of 3-phenyl-4- cyanopyrroles
EP0952145A1 (en) Process for preparing pesticidal intermediates
GB2324086A (en) Phenyl hydrazino Succinonitrile Compounds

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
N231 Notification of change of applicant
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
AMND Amendment
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121105

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131106

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141105

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151105

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161103

Year of fee payment: 12

EXPY Expiration of term