BG63664B1 - Нови методи за получаване на междинни съединения за пестициди - Google Patents
Нови методи за получаване на междинни съединения за пестициди Download PDFInfo
- Publication number
- BG63664B1 BG63664B1 BG102788A BG10278898A BG63664B1 BG 63664 B1 BG63664 B1 BG 63664B1 BG 102788 A BG102788 A BG 102788A BG 10278898 A BG10278898 A BG 10278898A BG 63664 B1 BG63664 B1 BG 63664B1
- Authority
- BG
- Bulgaria
- Prior art keywords
- formula
- compound
- reaction
- salt
- formaldehyde
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/72—Nitrogen atoms
- C07D213/76—Nitrogen atoms to which a second hetero atom is attached
- C07D213/77—Hydrazine radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/16—Preparation of carboxylic acid nitriles by reaction of cyanides with lactones or compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C255/19—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms containing cyano groups and carboxyl groups, other than cyano groups, bound to the same saturated acyclic carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D231/38—Nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
- C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
Изобретението се отнася до метод за получаване насъединения с обща формула които са полезни като междинни продукти за получаване на съединения с пестицидна активност.
Description
Област на техниката
Изобретението се отнася до метод за получаване на производни на цианометилпропана и използването на тези съединения при синтеза на пестициди и междинни съединения за получаване на пестициди.
Предшестващо състояние на техниката
Етил 2,3-дицианопропионат е получен и охарактеризиран първоначално от Higson and Thorpe (J.Chem. Soc. 89, 1460 (1906), при което съединението е получено с добър добив (7081 %) при взаимодействие между формалдехид цианохидрин и натриева сол на етилцианоацетат. Dickinson (J.Am. Chem. Soc. 82,6132 (1960)) повтаря този начин на работа.
Недостатъците на този метод за получаване на дицианопропионат са, че първо е необходимо да се изолира междинният формалдехид цианохидрин. Този цианохидрин с висока разтворимост във вода се получава чрез много продължителна непрекъсната екстракция и има ограничена стабилност, като често се разгражда бурно при опит за дестилиране. Освен това, тази реакция изисква грижа поради риска от образуване на димерни странични продукти. Получаването на дицианопропионати също така е описано от Whiteley and Marianelli (Synthesis (1978), 392) по метод, водещ до получаване на 2,3-двузаместени сукцинодинитрили от цианоацетат, алдехид (с 1 до 3 въглерод алкилалдехид или бензалдехид) и калиев цианид през 3-заместени-2,3-дицианопропионати (които не са били изолирани). Добивът обаче намалява рязко от изобутиралдехид до ацеталдехид.
По подобен начин Smith and Horwitz (J. Am. Chem. Soc. 1949, 71, 3418) описва същото взаимодействие c кетон при добив 70%. Това предшестващо състояние на техниката, обаче, показва, че добивите се подобряват с увеличаване размера на групата, която е съседна на карбонилната група.
Техническа същност на изобретението
Съгласно един аспект на изобретението е създаден метод за получаване на производни на цианометил пропана, който се състои в това, че удовлетворява едно или няколко от следните изисквания: да се избегнат използването на формалдехид цианохидрин и страничната реакция на димеризация; да се получи желаният продукт директно, при висок добив, с висока чистота.
Изобретението осигурява метод за получаване на съединение с формула
NC CN в която R означава алкилов радикал с права или разклонена верига, с повече от 18 въглеродни атома, или негова сол; който се състои в това, че цианоацетат с формула ro2c-ch2cn II в която R е, както е дефинирано погоре, взаимодейства с цианидна сол и формалдехид или техни източници.
За предпочитане R означава алкилов радикал с права или разклонена верига, имаща от 1 до 6 въглеродни атома, и най-предпочитано R означава етилов радикал.
Подходящи соли на цианид включват метални соли и органични соли (например тетраалкиламониев цианид, като тетрабутиламониев цианид). За предпочитане цианоацетатът с формула II реагира с цианидна сол на алкален или алкалоземен метал, с цианидни соли на алкални метали, които са изключително подходящи за използване в изобретението, особено калиев цианид или натриев цианид. Продуктът може да се изолира по удобен начин, като сол на алкалоземния метал или на алкалния метал. Алтернативно, реакционната смес се подкислява с минерална киселина, като например сярна киселина или солна киселина, за да се получи съединение с формула I. В случай, че съединението с формула I е това, което се иска да се получи (а не негова сол), обикновено се получават високи добиви, когато реакционната смес се подкислява, без да се добавя вода. Доколкото самият формалдехид може да се използва в реакцията, по-удобно е да се използва полимерната форма, известна като параформалдехид ((НСОН)п), която може да се достави, например от Aldrich Chemical Company.
Реакцията обикновено се извършва, като се използва 1 моларен еквивалент на съе2 динение с формула II, около 0,95-1,0 моларни еквивалента на цианидна сол и около 1 моларен еквивалент на формалдехидно съединение (спрямо съдържанието на формалдехид).
Реакцията може да се осъществи в присъствие на разтворител. За предпочитане, реакцията се извършва в среда на разтворител, която обикновено е алкохолна среда, или диметил формамид (DMP), N-метил пиролидон (NMP), диоксан, тетрахидрофуран (THF) или диметоксиетан. Особено предпочитани разтворители са С,-С6 алкохоли, като метанол, или най-добре абсолютен етанол. Въпреки че температурата на реакцията не е от особено значение, реакцията би се извършила нормално от около 0 до около 120°С или при температурата на кипене на разтворителя. Обикновено най-добри резултати се получават, като източникът на формалдехид се добавя, след като другите реагенти вече са смесени.
Реакцията обикновено се осъществява в основни линии при безводни условия (трябва да се разбира, че реакцията протича с образуването на 1 еквивалент вода), като в случай на продължително излагане на действието на водни условия, съществува рискът естерната група на съединението с формула I да претърпи хидролиза (дължаща се на алкалните условия, създаващи се в процеса на реакцията) до съответстващата на формула I киселина, (в която R е заместен с водород) и след това претърпява декарбоксилиране до получаване на 1,2-дицианоетан.
Съединението с формула I е полезно за получаването на съединения с пестицидно действие, както например е описано в European Patent Publication Nos. 0295117 и 0234119, и W093/06089.
По-специално, методът съгласно изобретението представлява част от едно in situ получаване на друго междинно съединение за получаването на пестициди и в по-далечен аспект изобретението предлага метод за получаването на съединение с формула в която R, е цианогрупа; W е азот или -CR4; R2 и R4 независимо един от друг означават халоген; R3 означава халоген, халоалкил (за предпочитане трифлуорометилов радикал), халоалкокси (за предпочитане трифлуорометокси радикал) или -SFs, като методът се характеризира с това, че се състои от следните етапи:
a) взаимодействие на цианоацетат с формула II, както е дефинирано по-горе, с цианидна сол и формалдехид или техни източници, до получаване на съединение с формула I, както е дефинирано по-горе; и
b) взаимодействие на така полученото съединение с формула I с диазониевата сол на съединение с формула
*3 (IV) в която W, R2 и R3 са, както са дефинирани по-горе, за да се получи съединение с формула
в която W, R, R(, R2 и R3 имат значенията, както са дефинирани по-горе, последвано от циклизация на съединението с формула V.
Съединения с формула V имат хирален център, даващ възможност за съществуването на различни енантиомери и също така могат да съществуват като различни изомери или техни смеси. Всички такива форми се обхващат от изобретението. При този метод продуктът от реакционния етап а) обикновено се подкислява с алкохолен разтвор на минерална киселина, за предпочитане с етанолов разтвор на хлороводород. Това също така осигурява все-
ки киселинен страничен продукт на реакционния етап а) (водещ до съответното съединение с формула I, в което R е заместен с водород) да се естерифицира повторно. Поради тази причина за предпочитане е при този метод реакционният етап а) да се извършва в основни линии при безводни условия.
Реакционният етап Ь) обикновено се извършва в присъствие на инертен разтворител, например вода, ацетонитрил, дихлорометан или DMF, или още по-добре, някакъв алкохолен разтворител (например метанол или етанол), и при желание се буферира (например с натриев ацетат). Диазониевата сол на съединение с формула IV може да се получи, като се използват диазотиращи средства, известни от литературата, и се получава удобно с моларен еквивалент на натриев нитрит и минерална киселина (например солна или сярна киселина), при температура от около -10°С до 50°С, за предпочитане най-добре от около 0°С до около 5°С. Диазониевата сол на съединение с формула IV обикновено се получава in situ, като разтворители, като алкохоли, имат тенденцията да редуцират диазониевите соли бързо. В предложената от изобретението реакция взаимодействието на диазониевата сол на съединението с формула IV до получаването на съединение с формула V настъпва по-бързо, отколкото редукцията на диазониевата сол.
След хидролиза, която за предпочитане се извършва при меки условия, с основа, например натриев хидроокис, натриев карбонат или амоняк, може да е необходимо да се осъществи циклизация на съединението с формула V до съединение с формула III.
Моларното съотношение на съединенията с формула II: IV обикновено е от около 1,5:1 до около 1:4, за предпочитане от около 1,3:1 до около 1:1, най-добре около 1,1:1.
Съединения с формули III и IV са описани в литературата, например ЕР-А1-0295117. Съединения с формула V са нови и това представлява допълнително предимство на изобретението.
Примери за изпълнение на изобретението
Следващите примери илюстрират изобретението, без да го ограничават.
Пример 1. Получаване на етил 2,3-дицианопропионат
Калиев цианид (13,0 g, 0,2М) се разбърква в абсолютен етанол и етил цианоацетат (22,6 g, 0,2М), и параформалдехид (6,0 g, 0,2 m), където се добавя при обикновена температура. След 5 min бялата суспензия се загрява при условията на кипене с обратен хладник в продължение на 12 min и оранжевият разтвор се изпарява до сухо във вакуум при температура, по-ниска от 25°С до получаване на твърд бежово-кафяв порьозен продукт. Твърдата част (калиевата сол) се разтваря във вода (400 ml), подкислява се до pH 5 с 2М солна киселина, като се получава червено масло. Тази смес се екстрахира с дихлорметан и екстрактите се изсушават и изпаряват до сухо във вакуум до получаване на съединението, посочено в заглавието, под формата на червено масло (23,5 g), Н NMR (CDC13) d 4,3 (2Н, q), 3,95 (1Н, t), 3,0 (2H, d), 1,35 (ЗН, t); идентично c автентична проба. Дестилираните материали имат точка на кипене 132-136°С при 0,5 mm Hg.
Добив: 77%.
Пример за сравнение съгласно J. Chem. Soc. 89. 1460 (1906).
Разтвор на натриев етилат [получен от натриев (25,2 g, 1,15 М) и абсолютен етанол (650 ml)] се разбъркват в инертна атмосфера и му се действа с етил цианоацетат (127,7 ml, 1,2 М) за повече от 20 min. Разтворът се охлажда до под 10°С и след това се добавя бавно към разтвор на формалдехид цианхидрин (прясно приготвен, 70 g, 0,2 М) в абсолютен етанол (200 ml) при 5°С, в продължение на повече от 55 min. След като престои една нощ, сместа се излива в ледена вода (1 1) и се подкислява до pH 1-2 с концентрирана солна киселина. Реакционната смес се екстрахира с дихлорметан, суши се над безводен магнезиев сулфат и се изпарява до получаването на тъмно оранжево масло (150,6 g). То се дестилира под вакуум, като се събира съединението, посочено в заглавието (73,6 g), като безцветно масло, с точка на кипене. 144-148°С/1 mbar. Добив: 40%.
По този начин се показва ясно предимството на метода съгласно изобретението в сравнение с предшестващото състояние на техниката.
Пример 2. Метод за получаване на 5амино-3-циано-1 - (2,6-дихлор-4-трифлуорметилфенил)пиразол.
Натриев цианид (2 g, 0,408 М) и етил
цианоацетат (46 g, 0,408 М) се разтварят в абсолютен етанол (300 ml) в инертна атмосфера. Добавя се параформапдехид (12,2 g, 0,408 М), като се получава екзотермна смес и температурата се поддържа под 50°С. След това peak- 5 ционната смес се разбърква при обикновена температура в продължение на 5 или 7 h, охлажда се до между 0 и 5С и се прибавя етанолов разтвор, съдържащ хлороводород (045М), като температурата се поддържа под 5°С. Peakционната смес се оставя да престои една нощ и към така получената суспензия се добавят 11 ml от разтвор на солна киселина (0,73 М) в етанол при около 5°С. Прибавя се 2,6-дихлор4-трифлуоро метиланилин (84,44 g, 0,367 М) при тази температура и след него се добавя натриев нитрит (35,84 g, 0,514 М), което води до образуването на етил 2,3-дициано-2-[2,6дихлор-4-трифлуорметилфенил)азо] пропионат, който може да бъде изолиран чрез колонна хроматография, да се елуира с разтвор на пентан/етер и/или хроматография с обърнати фази с разтвор от ацетонитрил-вода, или като се отстрани етанолът чрез дестилация, след което 25 реакционната смес се разтвори в толуол, след което се промива толуоловият разтвор с вода и след това се изпари толуолът до сухо. Ή NMR (CDC13) 1,37 (t, ЗН), 3,55 (s, 2H), 4,43 (q, 2H), 7,65 (s, 2H). 30
След това в реакционната смес барбутира газ амоняк (9,6 g, 0,56 М) при 0°С. Етанолът се изпарява от реакционната смес при понижено налягане и смесените течни остатъци се разтварят в смес от толуол и етил аце- 35 тат. Този разтвор се промива с вода и след концентриране на толуоловата фаза при 80°С разтворът се охлажда, за да се получи съединението, посочено в заглавието, под форма на твърди кристали. Остатъчните течности след 40 това се концентрират и се охлаждат, за да се получи втора кристална маса от повторно изкристализирал продукт, с точка на топене 141 142°С (общо тегло на съединението, посочено в заглавието, 87,54 g, добив, спрямо изходното анилиново съединение = 78%).
Claims (18)
1. Метод за получаване на съединение с формула в която R означава алкилов радикал с права или разклонена верига, имащ от 1 до 18 въглеродни атома, или негова сол, характеризиращ се с това, че цианоацетат с формула
RO2C-CH2CN II в която R е, както е дефинирано погоре, взаимодейства с цианидна сол и формалдехид или техни източници.
2. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че цианидната сол е сол на алкален или алкалоземен метал.
3. Метод съгласно претенция 2, характеризиращ се с това, че цианидната сол е натриев или калиев цианид.
4. Метод съгласно претенция 1, 2 или 3, характеризиращ се с това, че R означава алкилов радикал с права или разклонена верига, имаща от 1 до 6 въглеродни атома.
5. Метод съгласно която и да е претенция от 1 до 4, характеризиращ се с това, че съединението с формула II е етил цианоацетат.
6. Метод съгласно която и да е претенция от 1 до 5, характеризиращ се с това, че източникът на формалдехид е параформалдехид.
7. Метод съгласно която и да е претенция от 1 до 6, характеризиращ се с това, че реакцията се извършва в присъствие на разтворител, който е алкохолна среда.
8. Метод съгласно която и да е от предходните претенции, характеризиращ се с това, че реакцията се извършва при температура от около 0°С до около 120°С.
9. Метод съгласно която и да е от предходните претенции, характеризиращ се с това, че реакцията се осъществява, като се използва около 1 моларен еквивалент от съединението с формула II, около 0,95-1,0 моларни еквивалента от цианидна сол и около 1 моларен еквивалент от съединението формалдехид.
10. Метод съгласно която и да е от предходните претенции, характеризиращ се с това, че реакционната смес се подкислява след взаимодействието на цианоацетата с формула II с цианидната сол и формалдехида.
11. Метод съгласно която и да е от предходните претенции, характеризиращ се с това, че реакцията се осъществява по същество при безводни условия.
12. Метод за получаване на съединение с формула в която R, е цианогрупа; W е азот или -CR4; R2 и R4 независимо един от друг означават халоген; R3 означава халоген, халоалкил, халоалкокси или -SF5; характеризиращ се с това, че има следните етапи:
a) взаимодействие на цианоацетат с формула
RO2C-CH2CN II в която R означава алкилов радикал с права или разклонена верига, имащ от 1 до 18 въглеродни атома, с цианидна сол и формалдехид, или техни източници, до получаване на съединение с формула I, както е дефинирано в претенция 1; и
b) взаимодействие на така полученото съединение с формула I с диазониевата сол на съединение с формула в която W, R, Rp R2 и R3 са, както са дефинирани по-горе, последвано от циклизация на съединението с формула V.
13. Метод съгласно претенция 12, характеризиращ се с това, че на продукта от реакционния етап а) се действа с алкохолен разтвор на киселина, за предпочитане минерална киселина.
14. Метод съгласно претенция 12 или
13, характеризиращ се с това, че моларното съотношение на съединенията с формула Π:ΙV е от порядъка на около 1,5:1, до около 1:4, за предпочитане от порядъка на около 1,3:1 до около 1:1.
15. Метод съгласно претенция 12, 13 или
14, характеризиращ се с това, че реакционният етап а) се осъществява по същество при безводни условия.
16. Метод съгласно която и да е претенция от 12 до 15, характеризиращ се с това, че
35 циклизацията се осъществява чрез хидролиза на съединението с формула V.
17. Съединение с формула (V) в която W, R2 и R3 са, както са дефинирани по-горе, до получаването на съединение с формула 50 в която R, е цианогрупа; W е азот или -CR4; R2 и R4 независимо един от друг означават халоген и R3 представлява халоген, халоал кил, халоалкокси или -SFs.
18. Етил 2,3-дициано-2-[ (2,6-дихлор-4трифлуорметилфенил)азо] пропионат.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB9604691.7A GB9604691D0 (en) | 1996-03-05 | 1996-03-05 | New processes for preparing pesticidal intermediates |
| PCT/EP1997/001036 WO1997032843A1 (en) | 1996-03-05 | 1997-03-03 | New processes for preparing pesticidal intermediates |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BG102788A BG102788A (bg) | 1999-05-31 |
| BG63664B1 true BG63664B1 (bg) | 2002-08-30 |
Family
ID=10789895
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BG102788A BG63664B1 (bg) | 1996-03-05 | 1998-09-24 | Нови методи за получаване на междинни съединения за пестициди |
Country Status (32)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6133432A (bg) |
| EP (1) | EP0888291B1 (bg) |
| JP (1) | JP4039693B2 (bg) |
| KR (1) | KR100530974B1 (bg) |
| CN (2) | CN1495168A (bg) |
| AR (1) | AR006058A1 (bg) |
| AT (1) | ATE212332T1 (bg) |
| AU (1) | AU725472B2 (bg) |
| BG (1) | BG63664B1 (bg) |
| BR (1) | BR9707811A (bg) |
| CZ (1) | CZ293415B6 (bg) |
| DE (1) | DE69710052T2 (bg) |
| DK (1) | DK0888291T3 (bg) |
| EA (1) | EA000955B1 (bg) |
| ES (1) | ES2166977T3 (bg) |
| GB (1) | GB9604691D0 (bg) |
| HR (1) | HRP970128B1 (bg) |
| HU (1) | HU228635B1 (bg) |
| ID (1) | ID17221A (bg) |
| IL (1) | IL126054A (bg) |
| IN (1) | IN186421B (bg) |
| MY (1) | MY116862A (bg) |
| NZ (1) | NZ331670A (bg) |
| PL (1) | PL187340B1 (bg) |
| PT (1) | PT888291E (bg) |
| RO (1) | RO118534B1 (bg) |
| RS (1) | RS49587B (bg) |
| TR (1) | TR199801751T2 (bg) |
| TW (1) | TW574185B (bg) |
| UA (1) | UA57729C2 (bg) |
| WO (1) | WO1997032843A1 (bg) |
| ZA (1) | ZA971855B (bg) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0966445B1 (en) * | 1997-03-03 | 2001-07-25 | Aventis Cropscience S.A. | Processes for preparing pesticidal intermediates |
| EP0952145B1 (en) * | 1998-04-20 | 2005-10-05 | BASF Agro B.V., Arnhem (NL), Wädenswil-Branch | Process for preparing pesticidal intermediates |
| EP0952144B1 (en) * | 1998-04-20 | 2003-06-18 | Bayer Agriculture Limited | Processes for preparing pesticidal intermediates |
| PT1073627E (pt) | 1998-04-20 | 2005-03-31 | Basf Agro B V Arnhem Nl Waeden | Processos para a preparacao de intermediarios pesticidas |
| FR2789387B1 (fr) * | 1999-02-04 | 2001-09-14 | Aventis Cropscience Sa | Nouveau procede de preparation d'intermediaires pesticides |
| EP1264823A1 (en) * | 2001-06-08 | 2002-12-11 | Novartis AG | Process for the preparation of 2,3-dicyanopropionates |
| DE10142665B4 (de) | 2001-08-31 | 2004-05-06 | Aventis Pharma Deutschland Gmbh | C2-Disubstituierte Indan-1-one und ihre Derivate |
| WO2005023773A1 (en) * | 2003-09-04 | 2005-03-17 | Pfizer Limited | Process for the preparation of substituted aryl pyrazoles |
| GB0414890D0 (en) * | 2004-07-02 | 2004-08-04 | Pfizer Ltd | Process for preparing synthetic intermediates useful in preparing pyrazole compounds |
| CN100391936C (zh) * | 2005-11-07 | 2008-06-04 | 栾忠岳 | 一种合成2、3-二氰基丙酸乙酯的工艺 |
| EP2443093B8 (en) * | 2009-03-16 | 2013-10-09 | Basf Se | Process for the preparation of pyrazole derivatives |
| AU2010100309A4 (en) * | 2010-01-18 | 2010-05-20 | Keki Hormusji Gharda | A process for the preparation of cyanoalkylpropionate derivatives |
| EP2702039B1 (en) | 2011-04-25 | 2017-12-20 | Keki Hormusji Gharda | A process for preparation of dicyanocarboxylate derivatives |
| CN103214395B (zh) * | 2013-03-26 | 2014-04-30 | 南通市海圣药业有限公司 | 2,3-二氰基丙酸乙酯的合成工艺 |
| CN106117145A (zh) * | 2016-07-12 | 2016-11-16 | 潍坊鑫诺化工有限公司 | 5‑氨基‑1‑（2,6‑二氯‑4‑三氟甲基苯基）‑3‑氰基吡唑的制备方法 |
| CN110981806A (zh) * | 2019-12-06 | 2020-04-10 | 江苏优普生物化学科技股份有限公司 | 合成芳基吡唑腈副产碳酸二酯的方法 |
| CN113372240A (zh) * | 2021-07-02 | 2021-09-10 | 湖北金玉兰医药科技有限公司 | 一种2,3-二氰基丙酸乙酯的绿色制备工艺 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8531485D0 (en) * | 1985-12-20 | 1986-02-05 | May & Baker Ltd | Compositions of matter |
| GB8713768D0 (en) * | 1987-06-12 | 1987-07-15 | May & Baker Ltd | Compositions of matter |
| US5232940A (en) * | 1985-12-20 | 1993-08-03 | Hatton Leslie R | Derivatives of N-phenylpyrazoles |
| GB9120641D0 (en) * | 1991-09-27 | 1991-11-06 | Ici Plc | Heterocyclic compounds |
| GB9306184D0 (en) * | 1993-03-25 | 1993-05-19 | Zeneca Ltd | Heteroaromatic compounds |
-
1996
- 1996-03-05 GB GBGB9604691.7A patent/GB9604691D0/en active Pending
-
1997
- 1997-03-03 UA UA98095184A patent/UA57729C2/uk unknown
- 1997-03-03 CN CNA031522416A patent/CN1495168A/zh active Pending
- 1997-03-03 PL PL97328778A patent/PL187340B1/pl unknown
- 1997-03-03 DE DE69710052T patent/DE69710052T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-03 ID IDP970644A patent/ID17221A/id unknown
- 1997-03-03 RO RO98-01349A patent/RO118534B1/ro unknown
- 1997-03-03 DK DK97907063T patent/DK0888291T3/da active
- 1997-03-03 TR TR1998/01751T patent/TR199801751T2/xx unknown
- 1997-03-03 US US09/142,074 patent/US6133432A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-03 HU HU9902473A patent/HU228635B1/hu unknown
- 1997-03-03 EP EP97907063A patent/EP0888291B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-03 KR KR1019980706867A patent/KR100530974B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-03-03 JP JP53143797A patent/JP4039693B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-03 WO PCT/EP1997/001036 patent/WO1997032843A1/en not_active Application Discontinuation
- 1997-03-03 BR BR9707811A patent/BR9707811A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-03-03 AR ARP970100828A patent/AR006058A1/es active IP Right Grant
- 1997-03-03 EA EA199800792A patent/EA000955B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-03-03 NZ NZ331670A patent/NZ331670A/en not_active IP Right Cessation
- 1997-03-03 CN CNB971928673A patent/CN1137090C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-03 AT AT97907063T patent/ATE212332T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-03-03 PT PT97907063T patent/PT888291E/pt unknown
- 1997-03-03 CZ CZ19982809A patent/CZ293415B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-03-03 ES ES97907063T patent/ES2166977T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-03 IL IL12605497A patent/IL126054A/xx not_active IP Right Cessation
- 1997-03-03 AU AU19248/97A patent/AU725472B2/en not_active Ceased
- 1997-03-04 HR HR970128A patent/HRP970128B1/xx not_active IP Right Cessation
- 1997-03-04 IN IN556DE1997 patent/IN186421B/en unknown
- 1997-03-04 ZA ZA9701855A patent/ZA971855B/xx unknown
- 1997-03-04 MY MYPI97000874A patent/MY116862A/en unknown
- 1997-03-07 TW TW086102820A patent/TW574185B/zh not_active IP Right Cessation
-
1998
- 1998-09-04 RS YUP-387/98A patent/RS49587B/sr unknown
- 1998-09-24 BG BG102788A patent/BG63664B1/bg unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| BG63664B1 (bg) | Нови методи за получаване на междинни съединения за пестициди | |
| RU2470914C9 (ru) | Способ синтеза мандипропамида и его производных | |
| US5030735A (en) | Process for the preparation of insecticidal, acaricidal and nematicidal 2-aryl-5-(trifluoromethyl) pyrrole compounds | |
| FR2593175A1 (fr) | Procede de production de 3-phenyl-4-cyanopyrroles. | |
| JP3670314B2 (ja) | １−置換−５（４ｈ）−テトラゾリノン類の製造方法 | |
| US4912229A (en) | Process for the preparation of 3-cyano-4-aryl-pyrroles | |
| SK11072001A3 (sk) | Spôsob prípravy medziproduktov pesticídov | |
| US5869684A (en) | Method for producing pyrazolinone compounds | |
| CA2257825C (en) | New processes for preparing pesticidal intermediates | |
| US5629441A (en) | 2-(arylimino-methyl)-3-dialkylaminoacrylonitriles, a process for their preparation and their use | |
| US4238396A (en) | 1-Hydrocarbyl-pyrrole-2-acetic acid derivatives and their production | |
| US6417388B1 (en) | Method for producing alkenyl-substituted bis(oxime ether) derivatives | |
| MXPA98007125A (en) | New processes for the preparation of pesticide intermediaries | |
| US20040198985A1 (en) | Processes for preparing pesticidal intermediates | |
| JPH04270263A (ja) | ２−アリール−５−（トリフルオロメチル）ピロール化合物の製造方法 | |
| GB1580203A (en) | Preparation of cyclopropane derivatives | |
| US20090082579A1 (en) | 2-alkenyl-3-aminothiophene derivative and process for producing thereof | |
| US5153330A (en) | Thiapentanamide derivatives | |
| US4470929A (en) | Condensation of substituted phenylacetonitriles with dicarboxylic anhydrides | |
| CA1273345A (en) | Process for the production of 3-phenyl-4- cyanopyrroles | |
| US20040176644A1 (en) | Process for producing 2-phenylacetophenone derivatives and precursons therefor | |
| JPH0625091A (ja) | β−ケトエステルの製法 |