EA000955B1 - Способы получения промежуточных соединений для пестицидов - Google Patents

Способы получения промежуточных соединений для пестицидов Download PDF

Info

Publication number
EA000955B1
EA000955B1 EA199800792A EA199800792A EA000955B1 EA 000955 B1 EA000955 B1 EA 000955B1 EA 199800792 A EA199800792 A EA 199800792A EA 199800792 A EA199800792 A EA 199800792A EA 000955 B1 EA000955 B1 EA 000955B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
formula
compound
reaction
salt
process according
Prior art date
Application number
EA199800792A
Other languages
English (en)
Other versions
EA199800792A1 (ru
Inventor
Девид Вилльям Хоукинс
Девид Ален Робертс
Джон Херри Вилкинсон
Жан-Луи Клавель
Original Assignee
Рон-Пуленк Агро
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Рон-Пуленк Агро filed Critical Рон-Пуленк Агро
Publication of EA199800792A1 publication Critical patent/EA199800792A1/ru
Publication of EA000955B1 publication Critical patent/EA000955B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/72—Nitrogen atoms
    • C07D213/76—Nitrogen atoms to which a second hetero atom is attached
    • C07D213/77—Hydrazine radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/16—Preparation of carboxylic acid nitriles by reaction of cyanides with lactones or compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/19—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms containing cyano groups and carboxyl groups, other than cyano groups, bound to the same saturated acyclic carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/38—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Steroid Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

Это изобретение относится к способу получения определенных производных цианметилпропана и использованию этих соединений в синтезе пестицидов и промежуточных соединений (интермедиатов) для пестицидов.
В WO 94/21606 описано использование дицианпропионата, участвующего в реакции с производными пара-8Р5-анилина с образованием в результате дальнейшей реакции цианпиразолов.
Впервые этил 2,3-дицианпропионат был получен и охарактеризован Гигсон и Торпе (Higson и Thorpe) (J.Chem.Soc. 89, 1460 (1906)), которые получили соединение с хорошим выходом (70-81%) посредством реакции формальдегид циангидрина с натриевой солью этилового эфира циануксусной кислоты. Дикинсон (Dickinson) (J. Am. Chem. Soc. 82, 6132 (1960)) повторил эту работу. Этот способ получения дицианпропионата страдает серьезным недостатком, который заключается в том, что сначала необходимо выделить промежуточный формальдегид циангидрин. Этот хорошо растворимый в воде циангидрин, полученный в результате длительной непрерывной экстракции, характеризуется ограниченной стабильностью, часто сильно разлагается при перегонке. Кроме того, эту реакцию необходимо проводить с осторожностью, так как существует риск образования димерных побочных продуктов. Получение дицианпропионатов также описано Вайтли и Марианелли (Whiteley и Marianelli) (Synthesis (1978), 392) способом, который позволяет получить 2,3дизамещенные динитрилы янтарной кислоты из цианацетата, альдегида (алкилальдегид, содержащий от 1 до 3 атомов углерода, или бензальдегид) и цианистого калия через 3-замещенные 2,3-дицианпропионаты (которые не были выделены). Однако, выход резко уменьшается от изомасляного альдегида до уксусного альдегида. Смит и Горвитц (Smith и Horwitz) (J. Am. Chem. Soc. 1 949, 71, 3418) описали идентичную реакцию с кетоном с выходом 70%. Эти сведения, известные из уровня техники, указывают, что выход улучшается с увеличением размера группы, смежной с карбонильной группой.
С одной стороны, данное изобретение предназначено для создания способа получения производных цианметилпропана, удовлетворяющего одному или более из следующих критериев:
- избежать использования формальдегид циангидрина;
- избежать побочную реакцию димеризации;
- получить целевое соединение непосредственно с высоким выходом и высокой степенью чистоты.
Таким образом, данное изобретение предлагает способ получения соединения формулы (I):
где
R представляет собой алкил с нормальной или разветвленной цепью, имеющий вплоть до 1 8 атомов углерода; или его соль;
включающий реакцию цианоацетата формулы (II):
RO2C-CH2CN II где R определено выше, с солью цианистоводородной кислоты и формальдегидом или источником формальдегида.
Предпочтительно R представляет собой алкил с нормальной или разветвленной цепью, содержащий от 1 до 6 атомов углерода, и наиболее предпочтительно R представляет собой этил.
Приемлемые соли цианисто-водородной кислоты включают соли металлов и органические соли (например, цианиды тетраалкиламмония, такие как цианид тетрабутиламмония). Предпочтительно цианоацетат формулы (II) реагирует со щелочной или щелочноземельной солью цианисто-водородной кислоты, причем соли щелочных металлов цианистоводородной кислоты особенно приемлемы для использования в данном изобретении, особенно цианистый калий или цианистый натрий. Продукт легко может быть выделен в виде соли щелочно-земельных металлов или щелочных металлов. Альтернативно, реакционную смесь подкисляют, например, неорганической кислотой, такой как серная или хлористо-водородная кислота, чтобы получить соединение формулы (I). Когда желательным является вышеупомянутое соединение формулы (I) (скорее, чем его соль), высокий выход обычно получают, когда реакционную смесь подкисляют без добавления воды. Хотя в реакции можно использовать сам формальдегид, он более удобен для применения в полимеризованной форме, известной как параформальдегид, [(НСОН)п], доступной, например, в Aldrich Chemical Company.
Реакцию обычно проводят, используя 1 молярный эквивалент соединения формулы (II); около 0,95 до 1 ,0 молярного эквивалента соли цианисто-водородной кислоты; и около 1 молярного эквивалента соединения формальдегида (относительно содержания формальдегида).
Реакцию можно проводить в присутствии растворителя. Предпочтительно, реакцию осуществляют в среде растворителя, которая обычно представляет собой спиртовую среду или диметилформамид (DMF, ДМФ), Nметилпирролидон (NMP, NМП), диоксан, тетрагидрофуран (THF, ТГФ) или диметоксиэтан. Особенно предпочтительными растворителями являются C1-C6 спирты, такие как метанол, или, более предпочтительно, безводный этанол. Хотя температура реакции не является критическим фактором, реакцию обычно проводят при тем3 пературе от около 0° до около 120°С или при температуре растворителя, кипящего с обратным холодильником. Обычно наилучшие результаты получают при введении формальдегид-содержащего сырья после того, как другие реагенты объединены.
Обычно реакция протекает по существу в безводных условиях (следует понимать, что реакция протекает с образованием одного эквивалента воды), так как при длительной выдержке в водных условиях существует риск, что сложноэфирная группа соединения формулы (I) подвергнется гидролизу (вследствие основных условий, проявляющихся во время реакции) до соответствующей кислоты формулы (I) (в которой R заменен водородом) и потом декарбоксилированию с образованием 1 ,2-дицианэтана.
Соединение формулы (I) пригодно для получения пестицидно-активных соединений, например, как описано в European Patent Publication Nos. 0295117 и 0234119, и WO93/06089.
В частности, способ по изобретению может составлять часть получения in situ другого промежуточного соединения пестицида, и другим аспектом изобретения является способ получения соединения формулы (III):
где R1 представляет собой циано, W представляет собой азот или -CR4; R2 и R независимо представляют собой галоген; и R3 представляет собой галоген, галоидалкил (предпочтительно, трифторметил), галоидалкокси (предпочтительно, трифторметокси) или -SF5; включающий:
(а) реакцию цианоацетата формулы (II), как определено выше, с солью цианисто-водородной кислоты и формальдегидом или источником формальдегида, с получением соединения формулы (I), как определено выше; и (б) взаимодействие полученного таким образом соединения формулы (I) с диазониевой солью соединения формулы (IV):
где W, R2 и R3 имеют значения, определенные выше, с получением соединения формулы (V):
где W, R, R1, R2 и R3 определены выше, с последующей циклизацией указанного соединения формулы (V).
Вышеупомянутые соединения формулы (V) содержат хиральный центр, дающий начало различным энантиомерам, и могут существовать также в виде различных геометрических изомеров или смеси их. Данное изобретение включает все такие формы. В этом способе соединение (а)-стадии реакции обычно подкисляют спиртовым раствором неорганической кислоты, предпочтительно раствором хлористо-водородной кислоты в этаноле. Это также обеспечивает то, что любой кислый побочный продукт (а)-стадии реакции (приводящей к соответствующему соединению формулы (I), в котором R заменен водородом) реэстерифицируется. По этим причинам также является предпочтительным то, что в этом способе (а)-стадия реакции протекает по существу в безводных условиях.
(б)-Стадию реакции обычно осуществляют в присутствии инертного растворителя, например воды, ацетонитрила, дихлорметана или ДМФ, или, более предпочтительно, спиртового растворителя (например, метанола или этанола), и необязательно буферированного (например, ацетатом натрия). Соль диазония соединения формулы (IV) получают, используя диазотирующие агенты, известные в литературе, и обычно готовят в эквимолярном соотношении нитрата натрия и неорганической кислоты (например, хлористо-водородной или серной кислоты), при температуре от около -1 0°С до около 50°С, более предпочтительно, от около 0°С до около 5°С. Соль диазония соединения формулы (IV) обычно готовят in situ, так как растворители, такие как спирты, имеют тенденцию быстро восстанавливать соли диазония. В данной реакции реакция соли диазония соединения формулы (IV) с получением вышеупомянутого соединения формулы (V) обычно происходит быстрее, чем восстановление соли диазония.
Последующий гидролиз, предпочтительно, с использованием мягких условий с основанием, таким как водная гидроокись натрия, углекислый натрий или аммоний, может быть необходим для эффективности циклизации соединения формулы (V) до соединения формулы (III).
Молярное соотношение соединений формулы (II) : (IV) обычно составляет от около 1,5:1 до около 1:4, предпочтительно от около 1,3:1 до около 1:1, более предпочтительно 1,1:1.
Вышеупомянутые соединения формул (III) и (IV) описаны в литературе, например, см. ЕРА1-0295117. Вышеупомянутые соединения формулы (V) являются новыми и, таким образом, составляют еще один признак данного изобретения.
Следующие примеры иллюстрируют изобретение.
Пример 1. Получение этил 2,3-дицианпропионата.
Цианистый калий (13,0 г, 0,2М) перемешивают в абсолютном этаноле и добавляют этил цианоацетат (22,6 г, 0,2М) и параформальдегид (6,0 г, 0,2М) при комнатной температуре. Через 5 мин белую суспензию нагревают при кипячении с обратным холодильником в течение 12 мин, и оранжевый раствор выпаривают до сухого состояния под вакуумом при температуре ниже 25°С для получения тускложелтого твердого вещества. Вещество (калиевая соль) растворяют в воде (400 мл), подкисляют до рН 5 2М раствором хлористо-водородной кислоты с получением красного масла. Эту смесь экстрагируют дихлорметаном, и экстракты сушат и выпаривают до сухого состояния под вакуумом до получения красного масла (23,5 г), 1Н ЯМР (CDCI3) d 4,3(2Н, q), 3,95(1Н, t), 3,0 (2Н, d), 1,35 (3Н, t); идентичного с аутентичным образцом. Перегнанное соединение имеет точку кипения 132-136°С при 0,5 мм Нд.
Выход: 77%.
Сравнительный пример согласно J. Chem. Soc. 89, 1460(1906).
Раствор этилата натрия [приготовлен из натрия (25,2 г, 1,15М) и абсолютного этанола (650 мл)] перемешивают в инертной атмосфере и обрабатывают этилцианоацетатом (127,7 мл, 1 ,2М) свыше 20 мин. Раствор охлаждают до температуры ниже 1 0°С и затем медленно добавляют к раствору формальдегида цианогидрин (свежеприготовленный, 70 г, 0,2М) в абсолютном этиловом спирте (200 мл) при 5°С свыше 55 мин. После выдержки в течение ночи смесь выливают в ледяную воду (1 л) и подкисляют до рН 1 -2 концентрированной хлористоводородной кислотой. Смесь экстрагируют дихлор-метаном, сушат над безводным сульфатом магния и выпаривают, получая темно-оранжевое масло (150,6 г). Остаток перегоняют в вакууме, собирая названное соединение (73,6 г) в виде бесцветного масла, точка кипения 1 441 48°С/1 мбар. Выход: 40%.
Превосходство способа изобретения, таким образом, ясно продемонстрировано.
Пример 2.
Способ получения 5-амино-3-циан-1 -(2,6дихлор-4-трифторметил-фенил)пиразола.
Цианистый натрий (20 г, 0,408М) и этил цианоацетат (46 г, 0,408М) растворяют в абсолютном этаноле (300 мл) в инертной атмосфере. Добавляют параформальдегид (12,2 г, 0,408М), вызывающий экзотермию, и температуру поддерживают ниже 50°С. Затем реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение от 5 до 7 ч, охлаждают до 0-5°С и добавляют спиртовой раствор, содержащий хлористый водород (0,45М), поддерживая температуру ниже 5°С. Реакционную смесь оставляют на всю ночь и к полученной таким образом суспензии добавляют 111 мл раствора хлористоводородной кислоты (0,73М) в этиловом спирте при 5°С. При этой температуре добавляют 2,6дихлор-4-трифторметил-анилин (84,44 г, 0,367М) с последующим добавлением нитрата натрия (35,84 г, 0,514М), что приводит к образованию этил-2,3-дициан-2-[2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)азо]пропионата, который можно выделить посредством колоночной хроматографии, элюируя смесью пентан/раствор эфира, и/или хроматографией в обращенной фазе с раствором ацетонитрил-вода; или удаления этанола перегонкой, растворения реакционной смеси в толуоле, промывания раствора толуола водой и выпаривания толуола до сухого состояния. 'll ЯМР (CDCl3) 1,37 (t, 3Н), 3,55 (s, 2Н), 4,43 (q, 2Н), 7,65 (s, 2Н).
Газообразный аммиак (9,6 г, 0,56М) затем барботируют в реакционную смесь при 0°С. Этанол выпаривают из реакционной смеси при пониженном давлении и концентрированную жидкость поглощают смесью толуола и этилацетата. Этот раствор промывают водой и после концентрирования фазы толуола при 80°С раствор охлаждают, чтобы получить соединение в виде твердых кристаллов, а жидкости концентрируют и охлаждают для получения второго сбора рекристаллизованного соединения, точка плавления 141-142°С (объединенный вес названного соединения 87,54 г; выход, относительно исходного материала - производного анилина, составляет 78%).

Claims (16)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1 . Способ получения соединения формулы (I):
    NC CN где R представляет собой алкил с нормальной или разветвленной цепью, содержащий от 1 до 1 8 атомов углерода, или его соли, который включает реакцию цианоацетата формулы (II):
    RO2C-CH2CN (II) где R определен выше, с солью цианисто-водородной кислоты и формальдегидом или источником последнего.
  2. 2. Способ по п. 1 , отличающийся тем, что соль цианисто-водородной кислоты представляет собой соль щелочного или щелочноземельного металла.
  3. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что соль цианисто-водородной кислоты представляет собой цианистый натрий или цианистый калий.
  4. 4. Способ по пп.1, 2 или 3, отличающийся тем, что R представляет собой алкил с нормальной или разветвленной цепью, имеющий от 1 до 6 атомов углерода.
  5. 5. Способ по любому из пп. с 1 по 4, отличающийся тем, что соединение формулы (II) представляет собой этилцианоацетат.
  6. 6. Способ по любому из пп. с 1 по 5, отличающийся тем, что источником формальдегида является параформальдегид.
  7. 7. Способ по любому из пп. с 1 по 6, отличающийся тем, что реакцию проводят в присутствии растворителя, который представляет собой спиртовую среду.
  8. 8. Способ по любому из предыдущих пп.17, отличающийся тем, что реакцию проводят при температуре примерно от 0 до 120°С.
  9. 9. Способ по любому из предыдущих пп.18, отличающийся тем, что реакцию проводят, используя около 1 молярного эквивалента соединения формулы (II), примерно от 0,95 до 1,0 молярного эквивалента соли цианисто-водородной кислоты и около 1 молярного эквивалента формальдегидного соединения.
    I 0. Способ по любому из предыдущих пп.1-9, отличающийся тем, что реакционную смесь подкисляют после реакции цианоацетата формулы (II) с солью цианисто-водородной кислоты и формальдегидом.
    II . Способ по любому из предыдущих пп. 1 -1 0, отличающийся тем, что реакцию проводят по существу в безводных условиях.
  10. 1 2. Способ получения соединения формулы (III):
    где R1 представляет собой цианогруппу; W представляет собой азот или -CR4; R2 и R4 независимо представляют собой галоген и R3 представляет собой галоген, галоидалкил, галоидалкокси или SF5; который включает:
    (а) взаимодействие цианоацетата формулы (II)
    RO2C - CH2CN (II) где R представляет собой алкил с нормальной или разветвленной цепью, содержащий от 1 до 18 атомов углерода, с солью цианисто-водородной кислоты и формальдегидом или его источником с получением соединения формулы (I), как определено в п. 1; и (б) взаимодействие полученного таким образом соединения формулы (I) с солью диазония соединения формулы (IV):
    где W, R2 и R3 определены выше; с получением соединения формулы (V):
    где W, R, R1, R2 и R3 определены выше; с последующей циклизацией указанного соединения формулы (V).
  11. 13. Способ по п.12, отличающийся тем, что соединение стадии (а) реакции обрабатывают спиртовым раствором кислоты, предпочтительно неорганической кислоты.
  12. 14. Способ по п.12 или 13, отличающийся тем, что молярное соотношение соединений формул (II):(IV) составляет примерно от 1,5:1 до 1:4, предпочтительно примерно от 1,3:1 до 1:1.
  13. 15. Способ по п.12, 13 или 14, отличающийся тем, что стадию (а) реакции проводят по существу в безводных условиях.
  14. 16. Способ по любому из пп. 12-15, отличающийся тем, что циклизацию осуществляют посредством гидролиза соединения формулы (V).
  15. 17. Соединение формулы (V):
    где R1 представляет собой цианогруппу; W представляет собой азот или -CR4; R2 и R4 независимо представляют собой галоген; и R3 представляет собой галоген, галоидалкил, галоидалкокси или SF5.
  16. 18. Этил 2,3-дициан-2-[(2,6-дихлор-4трифторметилфенил)-азо]пропионат.
EA199800792A 1996-03-05 1997-03-03 Способы получения промежуточных соединений для пестицидов EA000955B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB9604691.7A GB9604691D0 (en) 1996-03-05 1996-03-05 New processes for preparing pesticidal intermediates
PCT/EP1997/001036 WO1997032843A1 (en) 1996-03-05 1997-03-03 New processes for preparing pesticidal intermediates

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA199800792A1 EA199800792A1 (ru) 1999-02-25
EA000955B1 true EA000955B1 (ru) 2000-08-28

Family

ID=10789895

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA199800792A EA000955B1 (ru) 1996-03-05 1997-03-03 Способы получения промежуточных соединений для пестицидов

Country Status (32)

Country Link
US (1) US6133432A (ru)
EP (1) EP0888291B1 (ru)
JP (1) JP4039693B2 (ru)
KR (1) KR100530974B1 (ru)
CN (2) CN1495168A (ru)
AR (1) AR006058A1 (ru)
AT (1) ATE212332T1 (ru)
AU (1) AU725472B2 (ru)
BG (1) BG63664B1 (ru)
BR (1) BR9707811A (ru)
CZ (1) CZ293415B6 (ru)
DE (1) DE69710052T2 (ru)
DK (1) DK0888291T3 (ru)
EA (1) EA000955B1 (ru)
ES (1) ES2166977T3 (ru)
GB (1) GB9604691D0 (ru)
HR (1) HRP970128B1 (ru)
HU (1) HU228635B1 (ru)
ID (1) ID17221A (ru)
IL (1) IL126054A (ru)
IN (1) IN186421B (ru)
MY (1) MY116862A (ru)
NZ (1) NZ331670A (ru)
PL (1) PL187340B1 (ru)
PT (1) PT888291E (ru)
RO (1) RO118534B1 (ru)
RS (1) RS49587B (ru)
TR (1) TR199801751T2 (ru)
TW (1) TW574185B (ru)
UA (1) UA57729C2 (ru)
WO (1) WO1997032843A1 (ru)
ZA (1) ZA971855B (ru)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ID22679A (id) * 1997-03-03 1999-12-09 Rhone Poulenc Agrochimie Pengolahan untuk membuat bahan-bahan perantara untuk pestisida
EP0952145B1 (en) * 1998-04-20 2005-10-05 BASF Agro B.V., Arnhem (NL), Wädenswil-Branch Process for preparing pesticidal intermediates
EP0952144B1 (en) * 1998-04-20 2003-06-18 Bayer Agriculture Limited Processes for preparing pesticidal intermediates
RU2223950C2 (ru) 1998-04-20 2004-02-20 Авентис Эгрикалчер Лтд. Способ получения пестицидных производных
FR2789387B1 (fr) * 1999-02-04 2001-09-14 Aventis Cropscience Sa Nouveau procede de preparation d'intermediaires pesticides
EP1264823A1 (en) * 2001-06-08 2002-12-11 Novartis AG Process for the preparation of 2,3-dicyanopropionates
DE10142665B4 (de) 2001-08-31 2004-05-06 Aventis Pharma Deutschland Gmbh C2-Disubstituierte Indan-1-one und ihre Derivate
WO2005023773A1 (en) * 2003-09-04 2005-03-17 Pfizer Limited Process for the preparation of substituted aryl pyrazoles
GB0414890D0 (en) * 2004-07-02 2004-08-04 Pfizer Ltd Process for preparing synthetic intermediates useful in preparing pyrazole compounds
CN100391936C (zh) * 2005-11-07 2008-06-04 栾忠岳 一种合成2、3-二氰基丙酸乙酯的工艺
CN102356070B (zh) * 2009-03-16 2014-07-16 巴斯夫欧洲公司 制备吡唑衍生物的方法
AU2010100309A4 (en) * 2010-01-18 2010-05-20 Keki Hormusji Gharda A process for the preparation of cyanoalkylpropionate derivatives
WO2012147093A1 (en) 2011-04-25 2012-11-01 Keki Hormusji Gharda A process for preparation of dicyanocarboxylate derivatives
CN103214395B (zh) * 2013-03-26 2014-04-30 南通市海圣药业有限公司 2,3-二氰基丙酸乙酯的合成工艺
CN106117145A (zh) * 2016-07-12 2016-11-16 潍坊鑫诺化工有限公司 5‑氨基‑1‑（2,6‑二氯‑4‑三氟甲基苯基）‑3‑氰基吡唑的制备方法
CN110981806A (zh) * 2019-12-06 2020-04-10 江苏优普生物化学科技股份有限公司 合成芳基吡唑腈副产碳酸二酯的方法
CN113372240A (zh) * 2021-07-02 2021-09-10 湖北金玉兰医药科技有限公司 一种2,3-二氰基丙酸乙酯的绿色制备工艺

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8531485D0 (en) * 1985-12-20 1986-02-05 May & Baker Ltd Compositions of matter
US5232940A (en) * 1985-12-20 1993-08-03 Hatton Leslie R Derivatives of N-phenylpyrazoles
GB8713768D0 (en) * 1987-06-12 1987-07-15 May & Baker Ltd Compositions of matter
GB9120641D0 (en) * 1991-09-27 1991-11-06 Ici Plc Heterocyclic compounds
GB9306184D0 (en) * 1993-03-25 1993-05-19 Zeneca Ltd Heteroaromatic compounds

Also Published As

Publication number Publication date
EA199800792A1 (ru) 1999-02-25
PL328778A1 (en) 1999-02-15
MY116862A (en) 2004-04-30
HUP9902473A2 (hu) 1999-11-29
TW574185B (en) 2004-02-01
GB9604691D0 (en) 1996-05-01
EP0888291B1 (en) 2002-01-23
AR006058A1 (es) 1999-07-21
YU38798A (sh) 2001-05-28
PT888291E (pt) 2002-06-28
ZA971855B (en) 1998-06-23
BG102788A (en) 1999-05-31
CZ280998A3 (cs) 1998-12-16
US6133432A (en) 2000-10-17
NZ331670A (en) 2000-02-28
CN1137090C (zh) 2004-02-04
RS49587B (sr) 2007-06-04
BR9707811A (pt) 1999-07-27
UA57729C2 (ru) 2003-07-15
IL126054A0 (en) 1999-05-09
AU725472C (en) 1997-09-22
HUP9902473A3 (en) 2002-09-30
IN186421B (ru) 2001-09-01
HU228635B1 (en) 2013-04-29
PL187340B1 (pl) 2004-06-30
JP4039693B2 (ja) 2008-01-30
TR199801751T2 (xx) 1998-12-21
AU1924897A (en) 1997-09-22
CN1213366A (zh) 1999-04-07
KR100530974B1 (ko) 2006-01-27
RO118534B1 (ro) 2003-06-30
ATE212332T1 (de) 2002-02-15
DE69710052D1 (de) 2002-03-14
AU725472B2 (en) 2000-10-12
CZ293415B6 (cs) 2004-04-14
HRP970128A2 (en) 1998-04-30
DK0888291T3 (da) 2002-03-25
DE69710052T2 (de) 2002-11-14
ES2166977T3 (es) 2002-05-01
ID17221A (id) 1997-12-11
JP2000511879A (ja) 2000-09-12
HRP970128B1 (en) 2002-02-28
CN1495168A (zh) 2004-05-12
IL126054A (en) 2003-07-31
EP0888291A1 (en) 1999-01-07
KR19990087445A (ko) 1999-12-27
WO1997032843A1 (en) 1997-09-12
BG63664B1 (bg) 2002-08-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA000955B1 (ru) Способы получения промежуточных соединений для пестицидов
SK280581B6 (sk) Spôsob prípravy 4-metyl-2'-kyanobifenylu
US4912229A (en) Process for the preparation of 3-cyano-4-aryl-pyrroles
WO2011086570A1 (en) Process for preparation of cyanoalkylpropionate derivatives
US4144263A (en) Benzyl cyanoacetals
CN100368386C (zh) （±）对氟-2-（2-甲基-丙酰基）-4-氧-n，3-二苯基-苯丁酰胺的合成方法以及其中的中间体
US6114565A (en) Process for obtaining nitriles
HU212196B (en) Process for the preparation of 2-alkoxymethyl-acrolein
EP1060159B1 (en) Synthesis of chiral beta-amino acids
CA2257825C (en) New processes for preparing pesticidal intermediates
US4238396A (en) 1-Hydrocarbyl-pyrrole-2-acetic acid derivatives and their production
US20070106083A1 (en) Process for preparing 4-aminotetrahydropyran compound and an acid salt thereof, synthetic intermediate thereof and process for preparing the same
MXPA98007125A (en) New processes for the preparation of pesticide intermediaries
US6417388B1 (en) Method for producing alkenyl-substituted bis(oxime ether) derivatives
TWI309639B (ru)
JP2936741B2 (ja) ヒドロキシイミノヘプタン酸エステル類及びその製造方法
EP0672646B1 (en) Process for producing beta-nitro-enamines and intermediates thereof
JP3456269B2 (ja) β−ニトロエナミンの製造法
Elgemeie et al. Activated nitriles in heterocyclic synthesis: the reaction of cinnamonitrile derivatives with active methylene reagents
US6057474A (en) Preparation process for α, β-dicarbonylated compounds
RU2185382C2 (ru) Способ получения 2,3-пиридиндикарбоксимида и промежуточное вещество для его получения
JP3804078B2 (ja) β−ニトロエナミンの製造方法
US20040176644A1 (en) Process for producing 2-phenylacetophenone derivatives and precursons therefor
JPH083146A (ja) 環状アミド系化合物の製造方法
MXPA97004260A (en) Process for the preparation of 2,3-piridinodicarboximi

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ KG MD TJ TM

PD4A Registration of transfer of a eurasian patent in accordance with the succession in title
TC4A Change in name of a patent proprietor in a eurasian patent

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM RU

PC4A Registration of transfer of a eurasian patent by assignment
MK4A Patent expired

Designated state(s): BY KZ RU