CZ280998A3 - Nové způsoby pro přípravu pesticidních meziproduktů a jejich použití - Google Patents

Nové způsoby pro přípravu pesticidních meziproduktů a jejich použití Download PDF

Info

Publication number
CZ280998A3
CZ280998A3 CZ982809A CZ280998A CZ280998A3 CZ 280998 A3 CZ280998 A3 CZ 280998A3 CZ 982809 A CZ982809 A CZ 982809A CZ 280998 A CZ280998 A CZ 280998A CZ 280998 A3 CZ280998 A3 CZ 280998A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
compound
general formula
reaction
ftft
salt
Prior art date
Application number
CZ982809A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ293415B6 (cs
Inventor
David William Hawkins
David Alan Roberts
John Harry Wilkinson
Jean-Louis Clavel
Original Assignee
Rhone-Poulenc Agro
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone-Poulenc Agro filed Critical Rhone-Poulenc Agro
Publication of CZ280998A3 publication Critical patent/CZ280998A3/cs
Publication of CZ293415B6 publication Critical patent/CZ293415B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/72—Nitrogen atoms
    • C07D213/76—Nitrogen atoms to which a second hetero atom is attached
    • C07D213/77—Hydrazine radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/16—Preparation of carboxylic acid nitriles by reaction of cyanides with lactones or compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/19—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms containing cyano groups and carboxyl groups, other than cyano groups, bound to the same saturated acyclic carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/38—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Steroid Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

Oblast techniky
Předkládaný vynález se týká způsobu přípravy určitých kyanomethylpropanových derivátů a použití těchto sloučenin při syntéze pesticidů a pesticidních meziproduktů.
Dosavadní stav techniky
WO 94/21606 popisuje použití reakce dikyanopropionátu s para SF5 anilinovými deriváty za získání (po další reakci) kyanopyrazolů.
Ethyl 2,3-dikyanopropionát byl poprvé připraven a charakterizován Higsonem a Thorpem (J. Chem. Soc. 89, 1460 (1906), kteří látku získali v dobrém výtěžku (70-81 %) reakcí kyanhydrinu formaldehydu se sodnou solí ethylkyanoacetátu. Dickinson (J. AiA. Chem. Soc. 82, 6132 (1960)) tuto práci zopakoval. Tento způsob přípravy dikyanopropionátu má významnou nevýhodu v tom, že je nejprve nutné isolovat meziprodukt kyanhydrin formaldehydu. Tento velmi ve vodě rozpustný kyanhydrin se získá zdlouhavou kontinuální extrakcí a má omezenou stabilitu, většinou se značně rozkládá při pokusu o destilaci. Dále při této reakci hrozí nebezpečí vzniku produktů. Příprava dikyanopropionátu
Whiteleyem a Marianellim (Synthesis (1978) , 392) s postupem, který vede k 2,3-disubstituovaným sukcinodinitrilům z kyanoacetátu, aldehydu (jedno až tříuhlíkatý alkylaldehyd nebo benzaldehyd) a kyanidu draselného přes 3-substituované 2,3dikyanopropionáty (které se neizolují). Výtěžek se však výrazně snižuje od isobutyrylaldehydu k acetaldehydu. Stejným způsobem popisují Smith a Horwitz (J. Am. Chem. Soc. 1949, 71, 3418) stejnou reakci s ketonem s výtěžkem 70 %. Tyto dřívější dimerních vedlejších byla také popsána ·» 4444 • 4 4 4 v 4 4« • · · 4 · ·
4 4 «4 · · techniky ukazují, že se výtěžek zlepšuje s rostoucí velikostí skupiny připojené ke karbonylové skupině.
Podstata vynálezu
Jeden aspekt podle předkládaného vynálezu poskytuje způsob přípravy derivátů kyanomethylpropanu, který vyhovuje jednomu nebo více z následujících kritérií:·
- vyhýbá se použití kyanhydrinu formaldehydu;
- vyhýbá se vedlejší dimerizační reakci;
poskytuje požadovaný produkt přímo ve vysokém výtěžku a vysoké čistotě.
Proto předkládaný vynález poskytuje způsob přípravy sloučeniny obecného vzorce I:
RO2C ^CN (i) kde R je přímá nebo rozvětvená alkylová skupina obsahující až 18 atomů uhlíku; nebo její soli;
který zahrnuje reakci kyanoacetátu obecného vzorce II:
RO2C-CH2CN (II) kde R je definováno výše, se solí kyanidu a formaldehydem nebo jejich zdrojem.
S výhodou je R přímá nebo rozvětvená alkylová skupina, která obsahuje 1 až 6 atomů uhlíku a nejvýhodněji je R ethylová skupina.
Mezi vhodné soli kyanidu patří soli kovů a organické soli (například tetraalyklamoniumkyanidy jako je tetrabutylamonium-
to · to to » • to · toto *·· · ··* to · to · · · ·· «· ·· kyanidem použití reakce s kyanid). S výhodou kyanoacetát II reaguje s alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin, pro v souladu s předkládaným vynálezem je zejména vhodná kyanidem alkalického kovu, zejména s kyanidem sodným nebo kyanidem draselným. Produkt je možné běžně izolovat jako sůl kovu alkalických zemin nebo sůl alkalického kovu. Alternativně se reakční směs okyselí, například minerální kyselinou, jako je kyselina sírová nebo kyselina chlorovodíková, za získání sloučeniny obecného vzorce I. Pokud se požaduje výše uvedená sloučenina obecného vzorce I (raději než její sůl), vysokých výtěžků se obvykle dosáhne, pokud se reakční směs okyselí bez přídavku vody. I když je možné použít pro reakci samotný formaldehyd, je běžnější použít polymerizovanou formu známou jako paraformaldehyd [(HCOH)n], která je dostupná například od Aldrich Chemical Company.
Reakce se obvykle provádí za použití 1 molárního ekvivalentu sloučeniny obecného vzorce II; asi 0,95 až 1,0 molárních ekvivalentů soli kyanidu; a asi 1 molárního ekvivalentu formaldehydové sloučeniny (vzhledem k obsahu formaldehydu).
Reakci je možné provádět v přítomnosti rozpouštědla. S výhodou se reakce provádí v rozpouštědle, které je obvykle alkoholické nebo je to dimethylformamid (DMF), N-methylpyrrolidon (NMP), dioxan, tetrahydrofuran (THF) nebo dimethoxyethan. Zvláště výhodnými rozpouštědly jsou alkoholy obsahující 1 až 6 atomů uhlíku jako je methanol nebo výhodněji bezvodý ethanol. Také teplota reakční směsi není rozhodující, reakce se běžně provádí při teplotě 0 až 120 °C nebo při teplotě varu rozpouštědla. Nej lepších výsledků se obvykle dosahuje přidáním zdroje formaldehydu až po smísení ostatních reaktantů.
Reakce obvykle probíhá za značně suchých podmínek (to znamená, že při reakci vzniká jeden ekvivalent vody), protože při delším vystavení reakční směsi vodným podmínkám existuje nebezpečí, že
I
esterová skupina sloučeniny obecného vzorce I podlehne hydrolyze (způsobené bazickými podmínkami vznikajícími během reakce) na odpovídající kyselinu obecného vzorce I (kde R je nahrazeno atomem vodíku) a následně podlehne dekarboxylaci za vzniku 1,2-dikyanoethanu.
Sloučeniny obecného vzorce I jsou využitelné při přípravě pesticidně aktivních sloučenin, například popsaných v evropských patentech číslo 0295117 a 0234119 a WO 93/06089.
Způsob podle předkládaného vynálezu může zejména tvořit část in šitu přípravy jiného pesticidního meziproduktu a v dalším aspektu předkládaný vynález poskytuje způsob přípravy sloučeniny obecného vzorce III:
R1
R3 (III) kde Γ/ je kyanoskupina; W je atom dusíku nebo skupina -CR4; R2 a R4 jsou nezávisle atom halogenu; a R3 je atom halogenu, halogenalkylová skupina (s výhodou trifluormethylová skupina), halogenalkoxylová skupina (s výhodou trifluormethoxyskupina) nebo skupina -SFs; přičemž způsob zahrnuje:
(a) reakci kyanoacetátu obecného vzorce II, jak je definováno výše, se solí kyanidu a formaldehydem nebo jeho zdrojem za získání sloučeniny obecného vzorce I, která je definována výše; a (b) reakci takto připravené sloučeniny obecného vzorce I s diazoniovou solí sloučeniny obecného vzorce IV:
·· • 4 ·
• 4 • 4 *· ·· * 9 · · • · · · • · ··· • · 4 * * * ·· 4« • « · 4 • · Ή • •9 9 4
4 ·
99 (IV) kde W, R2 a R3 jsou definovány výše, obecného vzorce V:
za vzniku sloučeniny
kde W, R, R1Z R2 a R3 jsou definovány výše, následnou cyklizací jmenované sloučeniny obecného vzorce V.
Sloučeniny obecného vzorce V výše mají chirální centra, mohou se tedy vyskytovat ve formě různých enantiomerů, a také mohou existovat jako různé geometrické isomery nebo jejich směsi. Všechny takové formy jsou zahrnuty do předkládaného vynálezu. V tomto způsobu produkt se reakčního kroku (a) obvykle okyselí alkoholickým roztokem minerální kyseliny, s výhodou ethanolickým roztokem chlorovodíku. Toto také zajistí, že se jakýkoli kyselý vedlejší produkt reakčního kroku (a) (vedoucího k odpovídající sloučenině obecného vzorce I, kde R je nahrazeno atomem vodíku) reesterifikuje. Z těchto důvodů je také výhodné, že v tomto způsobu probíhá reakčni krok (a) za téměř bezvodých podmínek.
Krok (b) se obvykle provádí v přítomnosti inertního rozpouštědla, například vody, acetonitrilu, dichlormethanu nebo • · « • * · • · « • fc ♦ « »9 99 • fc ···· • fc ·· • · · · fc · · · fc * ··♦ ♦ ♦ · · • fc fcfc » · fc fc » fc fcfc fcfcfc · · fcfc · • fc fcfc dimethylformamidu, nebo výhodněji alkoholického rozpouštědla (například methanolu nebo ethanolu) a obvykle se pufruje (například octanem sodným). Diazoniová sůl sloučeniny obecného vzorce IV se může připravit za použití diazotačních činidel známých z literatury a běžně se připraví s jedním molárním ekvivalentem dusitanu sodného a minerální kyselinou (například kyselinou chlorovodíkovou nebo kyselinou sírovou), při teplotě -10 °C ař asi 50 °C, výhodněji při teplotě 0 °C až 5 °C. Diazoniová sůl sloučeniny obecného vzorce IV se obvykle připraví in šitu protože rozpouštědla jako jsou alkoholy mají sklon velmi rychle diazoniové soli redukovat. V předkládaném vynálezu reakce diazoniové soli sloučeniny obecného vzorce IV za vzniku sloučeniny obecného vzorce V výše obvykle probíhá rychleji než redukce diazoniové soli.
Pro dosažení cyklizace sloučeniny obecného vzorce V na sloučeninu obecného vzorce III může být nezbytná následná hydrolýza s výhodou za použití slabě bazických podmínek jako například vodného hydroxidu sodného, uhličitanu sodného nebo amoniaku.
Molární poměr sloučeniny obecného vzorce II:IV se obvykle pohybuje mezi 1,5:1 až 1:4, s výhodou 1,3:1 až 1:1, výhodněji 1,1:1.
Sloučeniny obecného vzorce III a IV výše jsou popsány v literatuře, například v EP-A1-0295117. Sloučeniny obecného vzorce V výše jsou nové a tvoří tedy další rys podle předkládaného vynálezu.
Následující neomezující příklady ilustrují předkládaný vynález.
« 4 · ··
4« 4444 • · · • 4 ·
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Příprava ethyl-2,3-dikyanopropionátu
Kyanid draselný (13,0 g, 0,2 M) se míchá v absolutním ethanolu a při teplotě místnosti se přidá ethylkyanoacetát (22,6 g, 0,2 M) a para formaldehyd (6,0 g, 0,2 M) . Po 5 minutách se bílá suspenze zahřívá 12 minut k varu a oranžový roztok se odpaří ve vakuu při 25 °C do sucha za získání bledě žluté pevné látky. Pevná látka (draselná sůl) se rozpustí ve vodě (400 ml), okyselí se 2M roztokem kyseliny chlorovodíkové na pH 5 za, vzniku červeného oleje. Směs se extrahuje dichlormethanem a extrakt se suší a odpaří ve vakuu do sucha za získání sloučeniny uvedené v názvu jako červeného oleje (23,5 g).
XH NMR (deuterochloroform) δ 4,3 (2H, kv) , 3,95 (1H, t) , 3,0 (2H, d), 1,35 (3H, t); je identické s věrohodným vzorkem.
Destilovaná látka má teplotu varu 132 až 136 °C při 0,5 mm Hg.
Výtěžek 77 % hmotnostních.
Porovnávací příklad podle J. Chem. Soc. 89, 1460 (1906)
Roztok ethoxidu sodného (připraveného ze sodíku (25,2 g, 1,15 M) a absolutního ethanolu (650 ml)) se míchá v inertní atmosféře a reaguje se s ethylkyanoacetátem (127,7 ml, 1,2 M) 20 minut. Roztok se ochladí na teplotu pod 10 °C a potom se pomalu přidá k roztoku kyanhydrinu formaldehydu (čerstvě připraveného, 70 g, 0,2 M) v absolutním ethanolu (200 ml) při 5 °C během 55 minut. Po stání přes noc se reakční směs nalije na směs ledu a vody (11) a okyselí se koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou na pH 1 až 2. Tato směs se extrahuje do dichlormethanu, suší se nad bezvodým síranem hořečnatým a odpaří se za získání tmavě oranžového oleje (150,6 g) . Ten se
♦ 9 ·
9
9999 • * ·· destiluje ve vakuu a získá se sloučenina uvedená v názvu (73,6 g) jako bezbarvý olej, teplota varu 144 až 148 °C/lOO Pa (1 mbar). Výtěžek: 40 % hmotnostních.
Výhodnost postupu podle předkládaného vynálezu proti dříve používanému postupu je tedy jasně demonstrována.
Příklad 2
Způsob přípravy 5-amino-3-kyano-l-(2,6-dichlor-4-trifluorme thyl fenyl) pyrazol u
Kyanid sodný (20 g, 0,408 M) a ethylkyanoacetát (46 g, 0,408 M) se v inertní atmosféře rozpustí v absolutním ethanolu (300 ml) Přidá se paraformaldehyd (12,2 g, 0,408 Μ) , čímž se uvolní teplo, a teplota se udržuje pod 50 °C. Reakční směs se potom míchá při teplotě místnosti 5 až 7 hodin, ochladí se na 0 až 5 °C a přidá se ethanolický roztok obsahující chlorovodík (0,45 Μ), přičemž se teplota udržuje pod 5 °C. Reakční směs se nechá stát přes noc a k takto získané suspenzi se při 5 °C přidá 111 ml roztoku kyseliny chlorovodíkové (0,73 M) v ethanolu. Při této teplotě se přidá 2,6-dichlor-4trifluormethylanilin (84,44 g, 0,367 M) a potom dusitan sodný (35,84 g, 0,514 M) za vzniku ethyl-2,3-dikyano-2-[(2,6-dichlor4-trifluormethylfenyl)azo]propionátu, který se může izolovat pomocí kolonové chromatografie s roztokem acetonitril-voda; nebo pomocí oddestilování ethanolu, rozpuštěním reakční směsi v toluenu, promytím toluenového roztoku vodou a odpařením toluenu do sucha.
XH NMR (deuterochloroform) δ 1,37 (t, 3H) , 3,55 (s, 2H) , 4,43 (kv, 2H), 7,65 (s, 2H)
Plynný amoniak (9,6 g, 0,56 M) se potom při 0 °C probublává do reakční směsi. Z reakční směsi se odpaří za sníženého tlaku ethanol a zahuštěné louhy se převedou do směsi toluen a ethylacetát. Tento roztok se promyje vodou a po odpaření
to · · · • · ♦· ♦ toto ♦ · • to toluenové vrstvy při 80 °C se roztok ochladí za získání sloučeniny uvedené v názvu jako krystalické pevné látky a matečné louhy se odpaří a spojí za získání druhého podílu rekrystalizovaného produktu, teplota tání 141 až 142 °C (celková hmotnost sloučeniny uvedené v názvu 87,54 g; výtěžek vztažený k anilinové výchozí látce je 78 % hmotnostních).

Claims (13)

  1. PATENTOVÉ
    NÁROKY
    1. Způsob přípravy sloučeniny obecného vzorce I:
    RO2C \
    NC
    CN kde
    R je přímá nebo rozvětvená alkylová skupina obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, nebo její soli, vyznačující se tím, že zahrnuje reakci kyanoacetátu obecného vzorce II:
    RO2C-CH2CN (II) kde R je definováno výše, se solí kyanidu a formaldehydem nebo jeho zdrojem.
    2 . Způsob podle nároku 1 vyznač u j í c í s e tím, že solí kyanidu je sůl alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin. 3 . Způsob podle nároku 2 vyznač ují c í s e tím, že
    solí kyanidu je kyanid sodný nebo kyanid draselný.
  2. 4. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1, 2 nebo 3 vyznačující se tím, žeRje přímá nebo rozvětvená alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku.
  3. 5. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 4 vyznačující se tím, že sloučenina obecného vzorce II je ethylkyanoacetát.
    • «•Β
    11 6 . Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 v r- az 5 v y z n a č u - jící s e tím, že zdrojem formaldehydu je paraform- aldehyd 7 . Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 6 v y z n a č u - jící s e tím, že se reakce provádí v přítomnosti rozpouštědla, které je alkoholické. 8 . Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 7 v y z n a č u - jící s e tím, že se reakce provádí při teplotě 0 °C až 120 ° C .
  4. 9. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 8 vyznačující se tím, že se reakce provádí za použití 1’ molárního ekvivalentu sloučeniny obecného vzorce II; 0,95 až 1,0 molárního ekvivalentu soli kyanidu; a 1 molárního ekvivalentu formaldehydové sloučeniny.
  5. 10. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 9 vyznačující se tím, že se reakční směs po reakci kyanoacetátu obecného vzorce II se solí kyanidu a formaldehydem okyselí.
  6. 11. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 10 vyznačující se tím, že se reakce provádí za značně bezvodých podmínek.
  7. 12. Způsob přípravy sloučeniny obecného vzorce III:
    I *« ·«·· • ft ftft
    I ftft · I ftftft • ftftft · ftft ft • ft ftft ftft ftft
    I ft · · » ftft · » ft ftftft » ft · • ft ftft « · · · ·· ·» kde Rx je kyanoskupina; W je atom dusíku nebo skupina -CR4;
    R2 a R4 jsou nezávisle atom halogenu; a
    R3 je atom halogenu, halogenalkylová skupina, halogenalkoxylová skupina nebo skupina -SFs; vyznačuj ící se t i m , že zahrnuje:
    (a) reakci kyanoacetátu obecného vzorce II
    RO2C-CH2CN (II), kde R je přímá nebo rozvětvená alkylová skupina obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, se solí kyanidu a formaldehydem nebo jeho zdrojem za získání sloučeniny obecného vzorce I, která je definována v nároku 1; a (b) reakci takto připravené sloučeniny obecného vzorce I s diazoniovou solí sloučeniny obecného vzorce IV:
    kde W, R2 a R3 jsou definovány výše, za vzniku sloučeniny obecného vzorce V:
    NC
    Ri
  8. 13 .
  9. 14 .
  10. 15 .
  11. 16.
    16.
    co2r
    N^'
    N
    R2
    Ř3 (v) z kde W, R, Rx, R2 a R3 jsou definovány výše, následovanou cyklizací jmenované sloučeniny obecného vzorce V.
    Způsob podle nároku 12 vyznačující se tím, že se produkt kroku (a) reaguje s alkoholickým roztokem· kyseliny, s výhodou minerální kyseliny.
    Způsob podle kteréhokoli z nároků 12 nebo 13 vyznačující se tím, že molární poměr sloučenin vzorce II: IV se pohybuje mezi 1,5 :1 až 1:4, s výhodou 1,3:1 až
    1:1.
    Způsob podle kteréhokoli z nároků 12, 13 nebo 14 vyznačující se tím, že se reakční krok (a) provádí za značně bezvodých podmínek.
    Způsob podle kteréhokoli z nároků 12 až 15 vyznačující se tím, že se cyklizace provádí pomocí hydrolýzy sloučeniny obecného vzorce V.
    • fe ·· • · · · · · • · · · · · • · · · · ··· · • · · fefe · » ·· fefe fefe ·· ··«· ·· »·
    I · · · » · fefe ··· · · • · · ·· ··
  12. 17. Sloučenina obecného vzorce V:
    kde Rx je kyanoskupina; W je atom dusíku nebo skupina -CR4; R2 a R4 jsou nezávisle atom halogenu; a R3 je atom halogenu, halogenalkylová skupina, halogenalkoxylová skupina nebo' skupina SFs.
  13. 18. Ethyl 2,3-dikyano-2-[(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)azo]propionát.
CZ19982809A 1996-03-05 1997-03-03 Způsob přípravy alkyl-2,3-dikyanopropionátu a způsob přípravy pyrazolového derivátu za použití tohoto alkyl-2,3-dikyanopropionátu CZ293415B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB9604691.7A GB9604691D0 (en) 1996-03-05 1996-03-05 New processes for preparing pesticidal intermediates

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ280998A3 true CZ280998A3 (cs) 1998-12-16
CZ293415B6 CZ293415B6 (cs) 2004-04-14

Family

ID=10789895

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ19982809A CZ293415B6 (cs) 1996-03-05 1997-03-03 Způsob přípravy alkyl-2,3-dikyanopropionátu a způsob přípravy pyrazolového derivátu za použití tohoto alkyl-2,3-dikyanopropionátu

Country Status (32)

Country Link
US (1) US6133432A (cs)
EP (1) EP0888291B1 (cs)
JP (1) JP4039693B2 (cs)
KR (1) KR100530974B1 (cs)
CN (2) CN1495168A (cs)
AR (1) AR006058A1 (cs)
AT (1) ATE212332T1 (cs)
AU (1) AU725472B2 (cs)
BG (1) BG63664B1 (cs)
BR (1) BR9707811A (cs)
CZ (1) CZ293415B6 (cs)
DE (1) DE69710052T2 (cs)
DK (1) DK0888291T3 (cs)
EA (1) EA000955B1 (cs)
ES (1) ES2166977T3 (cs)
GB (1) GB9604691D0 (cs)
HR (1) HRP970128B1 (cs)
HU (1) HU228635B1 (cs)
ID (1) ID17221A (cs)
IL (1) IL126054A (cs)
IN (1) IN186421B (cs)
MY (1) MY116862A (cs)
NZ (1) NZ331670A (cs)
PL (1) PL187340B1 (cs)
PT (1) PT888291E (cs)
RO (1) RO118534B1 (cs)
RS (1) RS49587B (cs)
TR (1) TR199801751T2 (cs)
TW (1) TW574185B (cs)
UA (1) UA57729C2 (cs)
WO (1) WO1997032843A1 (cs)
ZA (1) ZA971855B (cs)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU744505B2 (en) * 1997-03-03 2002-02-28 Rhone-Poulenc Agro Processes for preparing pesticidal intermediates
EP0952144B1 (en) * 1998-04-20 2003-06-18 Bayer Agriculture Limited Processes for preparing pesticidal intermediates
EP0952145B1 (en) * 1998-04-20 2005-10-05 BASF Agro B.V., Arnhem (NL), Wädenswil-Branch Process for preparing pesticidal intermediates
DE69922363T2 (de) 1998-04-20 2005-12-22 BASF Agro B.V., Arnhem (NL)-Wädenswil-Branch Verfahren zur herstellung von pestizid-zwischenverbindungen
FR2789387B1 (fr) 1999-02-04 2001-09-14 Aventis Cropscience Sa Nouveau procede de preparation d'intermediaires pesticides
EP1264823A1 (en) * 2001-06-08 2002-12-11 Novartis AG Process for the preparation of 2,3-dicyanopropionates
DE10142665B4 (de) 2001-08-31 2004-05-06 Aventis Pharma Deutschland Gmbh C2-Disubstituierte Indan-1-one und ihre Derivate
WO2005023773A1 (en) * 2003-09-04 2005-03-17 Pfizer Limited Process for the preparation of substituted aryl pyrazoles
GB0414890D0 (en) * 2004-07-02 2004-08-04 Pfizer Ltd Process for preparing synthetic intermediates useful in preparing pyrazole compounds
CN100391936C (zh) * 2005-11-07 2008-06-04 栾忠岳 一种合成2、3-二氰基丙酸乙酯的工艺
EP2443093B8 (en) * 2009-03-16 2013-10-09 Basf Se Process for the preparation of pyrazole derivatives
AU2010100309A4 (en) * 2010-01-18 2010-05-20 Keki Hormusji Gharda A process for the preparation of cyanoalkylpropionate derivatives
EP2702039B1 (en) 2011-04-25 2017-12-20 Keki Hormusji Gharda A process for preparation of dicyanocarboxylate derivatives
CN103214395B (zh) * 2013-03-26 2014-04-30 南通市海圣药业有限公司 2,3-二氰基丙酸乙酯的合成工艺
CN106117145A (zh) * 2016-07-12 2016-11-16 潍坊鑫诺化工有限公司 5‑氨基‑1‑（2,6‑二氯‑4‑三氟甲基苯基）‑3‑氰基吡唑的制备方法
CN110981806A (zh) * 2019-12-06 2020-04-10 江苏优普生物化学科技股份有限公司 合成芳基吡唑腈副产碳酸二酯的方法
CN113372240A (zh) * 2021-07-02 2021-09-10 湖北金玉兰医药科技有限公司 一种2,3-二氰基丙酸乙酯的绿色制备工艺

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8713768D0 (en) * 1987-06-12 1987-07-15 May & Baker Ltd Compositions of matter
GB8531485D0 (en) * 1985-12-20 1986-02-05 May & Baker Ltd Compositions of matter
US5232940A (en) * 1985-12-20 1993-08-03 Hatton Leslie R Derivatives of N-phenylpyrazoles
GB9120641D0 (en) * 1991-09-27 1991-11-06 Ici Plc Heterocyclic compounds
GB9306184D0 (en) * 1993-03-25 1993-05-19 Zeneca Ltd Heteroaromatic compounds

Also Published As

Publication number Publication date
HUP9902473A3 (en) 2002-09-30
PT888291E (pt) 2002-06-28
ZA971855B (en) 1998-06-23
AU1924897A (en) 1997-09-22
HUP9902473A2 (hu) 1999-11-29
JP2000511879A (ja) 2000-09-12
HU228635B1 (en) 2013-04-29
HRP970128B1 (en) 2002-02-28
WO1997032843A1 (en) 1997-09-12
ES2166977T3 (es) 2002-05-01
ID17221A (id) 1997-12-11
AU725472B2 (en) 2000-10-12
PL328778A1 (en) 1999-02-15
CZ293415B6 (cs) 2004-04-14
KR19990087445A (ko) 1999-12-27
AU725472C (en) 1997-09-22
YU38798A (sh) 2001-05-28
EA199800792A1 (ru) 1999-02-25
CN1495168A (zh) 2004-05-12
EA000955B1 (ru) 2000-08-28
DE69710052T2 (de) 2002-11-14
RS49587B (sr) 2007-06-04
KR100530974B1 (ko) 2006-01-27
CN1213366A (zh) 1999-04-07
EP0888291A1 (en) 1999-01-07
DE69710052D1 (de) 2002-03-14
GB9604691D0 (en) 1996-05-01
DK0888291T3 (da) 2002-03-25
AR006058A1 (es) 1999-07-21
IN186421B (cs) 2001-09-01
PL187340B1 (pl) 2004-06-30
RO118534B1 (ro) 2003-06-30
IL126054A0 (en) 1999-05-09
US6133432A (en) 2000-10-17
UA57729C2 (uk) 2003-07-15
IL126054A (en) 2003-07-31
EP0888291B1 (en) 2002-01-23
CN1137090C (zh) 2004-02-04
BG63664B1 (bg) 2002-08-30
JP4039693B2 (ja) 2008-01-30
HRP970128A2 (en) 1998-04-30
BG102788A (en) 1999-05-31
TW574185B (en) 2004-02-01
BR9707811A (pt) 1999-07-27
MY116862A (en) 2004-04-30
NZ331670A (en) 2000-02-28
TR199801751T2 (xx) 1998-12-21
ATE212332T1 (de) 2002-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ280998A3 (cs) Nové způsoby pro přípravu pesticidních meziproduktů a jejich použití
SK128494A3 (en) Method of production of indanylamine compounds
RU2509763C2 (ru) Способ получения промежуточных соединений нафталин-2-ил-пиразол-3-она, используемых в синтезе ингибиторов сигма рецептора
US4827020A (en) Propargyl amide precursor to 1-propargyl-2,4-dioxoimidazolidine
AU708059C (en) An arthropodicidal oxadiazine intermediate
US8153823B2 (en) 2-alkenyl-3-aminothiophene derivative and process for producing thereof
CA2257825C (en) New processes for preparing pesticidal intermediates
US4521629A (en) Method for the preparation of 1,5-bis-aryl-1,4-pentadien-3-ones
MXPA98007125A (en) New processes for the preparation of pesticide intermediaries
US5639895A (en) Process for producing β-nitroenamine
US5258523A (en) Process for the production of 2-aryl-2H-1,2,3-triazoles
FR2766821A1 (fr) Derives de 1,3-oxazolinyl-biphenyle, leur procede de preparation et leur utilisation comme intermediaires de synthese
US5153330A (en) Thiapentanamide derivatives
CA1273345A (en) Process for the production of 3-phenyl-4- cyanopyrroles
JP3804078B2 (ja) β−ニトロエナミンの製造方法
JPS62281867A (ja) イミダゾ−ルカルボン酸エステル誘導体、その製造方法及び該誘導体を有効成分とする殺菌剤
JPH0478632B2 (cs)
JPH08193068A (ja) ４，５−ジヒドロピラゾール−５−チオン誘導体及び該誘導体を含有する殺ダニ剤
JPH0625091A (ja) β−ケトエステルの製法
JPH08193069A (ja) ４，５−ジヒドロピラゾール−５−チオン誘導体及び該誘導体を含有する殺ダニ剤

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MK4A Patent expired

Effective date: 20170303