CZ293415B6 - Způsob přípravy alkyl-2,3-dikyanopropionátu a způsob přípravy pyrazolového derivátu za použití tohoto alkyl-2,3-dikyanopropionátu - Google Patents

Způsob přípravy alkyl-2,3-dikyanopropionátu a způsob přípravy pyrazolového derivátu za použití tohoto alkyl-2,3-dikyanopropionátu Download PDF

Info

Publication number
CZ293415B6
CZ293415B6 CZ19982809A CZ280998A CZ293415B6 CZ 293415 B6 CZ293415 B6 CZ 293415B6 CZ 19982809 A CZ19982809 A CZ 19982809A CZ 280998 A CZ280998 A CZ 280998A CZ 293415 B6 CZ293415 B6 CZ 293415B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
formula
compound
process according
reaction
salt
Prior art date
Application number
CZ19982809A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ280998A3 (cs
Inventor
David William Hawkins
David Alan Roberts
John Harry Wilkinson
Jean-Louis Clavel
Original Assignee
Rhone-Poulenc Agro
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone-Poulenc Agro filed Critical Rhone-Poulenc Agro
Publication of CZ280998A3 publication Critical patent/CZ280998A3/cs
Publication of CZ293415B6 publication Critical patent/CZ293415B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/72—Nitrogen atoms
    • C07D213/76—Nitrogen atoms to which a second hetero atom is attached
    • C07D213/77—Hydrazine radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/16—Preparation of carboxylic acid nitriles by reaction of cyanides with lactones or compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/19—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms containing cyano groups and carboxyl groups, other than cyano groups, bound to the same saturated acyclic carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/38—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Steroid Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

Je popsán způsob přípravy alkyl-2,3-dikyanopropionátu obecného vzorce I, ve kterém R znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, nebo jeho soli reakcí kyanoacetátu obecného vzorce RO.sub.2.n.C-CH.sub.2.n.CN, ve kterém R má výše uvedený význam, se solí kyanidu a s formaldehydem nebo jeho zdrojem. Dále je popsán způsob přípravy pesticidního pyrazolového derivátu obecného vzorce III, kde R.sub.1.n. je kyanoskupina, W je atom dusíku nebo skupina -CR.sub.4.n., R.sub.2.n. a R.sub.4.n. jsou nezávisle atom halogenu a R.sub.3.n. je atom halogenu, halogenalkylová skupina nebo skupina -SF.sub.5.n., zahrnující způsob přípravy uvedeného alkyl-2,3-dikyanopropionátu.ŕ

Description

Oblast techniky
Vynález se týká způsobu přípravy alkyl-2,3-dikyanopropionátu a způsobu přípravy pesticidního pyrazolového derivátu za použití tohoto alkyl-2,3-dikyanopropionátu.
Dosavadní stav techniky
WO 94/21606 popisuje použití reakce dikyanopropionátu s para SF5 anilinovými deriváty za získání (po další reakci) kyanopyrazolů.
Ethyl 2,3-dikyanopropionát byl poprvé připraven a charakterizován Higsonem a Thorpem (J. Chem. Soc. 89, 1460 (1906), kteří látku získali v dobrém výtěžku (70-81 %) reakcí kyanhydrinu formaldehydu se sodnou solí ethylkyanoacetátu. Dickinson (J. Am. Chem. Soc. 82, 6132 (1960)) tuto práci zopakoval. Tento způsob přípravy dikyanopropionátu má významnou nevýhodu v tom, že je nejprve nutné izolovat meziprodukt kyanhydrin formaldehydu. Tento ve vodě velmi rozpustný kyanhydrin se získá zdlouhavou kontinuální extrakcí a má omezenou stabilitu, většinou se značně rozkládá při pokusu o destilaci. Dále při této reakci hrozí nebezpečí vzniku dimemích vedlejších produktů. Příprava dikyanopropionátů byla také popsána Whiteleyem aMarianellim (Synthesis (1978), 392) s postupem, který vede k 2,3-disubstituovaným sukcinodinitrilům z kyanoacetátu, aldehydu (jedno až tříuhlíkatý alkylaldehyd nebo benzaldehyd) a kyanidu draselného, přes 3-substituované 2,3-dikyanopropionáty (které se neizolují). Výtěžek se však výrazně snižuje od izobutyrylaldehydu k acetaldehydu. Stejným způsobem popisují Smith a Horwitz (J. Am. Chem. Soc. 1949, 71, 3418) stejnou reakci s ketonem s výtěžkem 70 %. Tyto dřívější techniky ukazují, že se výtěžek zlepšuje s rostoucí velikostí skupiny připojené ke karbonylové skupině.
Podstata vynálezu
Jeden aspekt podle předkládaného vynálezu poskytuje způsob přípravy derivátů kyanomethylpropanu, který vyhovuje jednomu nebo více z následujících kritérií:
vyhýbá se použití kyanhydrinu formaldehydu;
vyhýbá se vedlejší dimerizační reakci;
poskytuje požadovaný produkt přímo ve vysokém výtěžku a vysoké čistotě.
Proto předkládaný vynález poskytuje způsob přípravy sloučeniny obecného vzorce I
RO
Ν'
kde R je přímá nebo rozvětvená alkylová skupina obsahující až 18 atomů uhlíku, nebo její soli,
-1 CZ 293415 B6 kteiý zahrnuje reakci kyanoacetátu obecného vzorce II
RO2C-CH2CN II, kde R je definováno výše, se solí kyanidu a formaldehydem nebo jejich zdrojem.
S výhodou je R přímá nebo rozvětvená alkylová skupina, která obsahuje 1 až 6 atomů uhlíku a nejvýhodněji je R ethylová skupina.
Mezi vhodné soli kyanidu patří soli kovů a organické soli (například tetraalkylamoniumkyanidy, jako je tetrabutylamoniumkyanid). S výhodou kyanoacetát II reaguje s kyanidem alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin, pro použití v souladu s předkládaným vynálezem je zejména vhodná reakce s kyanidem alkalického kovu, zejména s kyanidem sodným nebo kyanidem draselným. Produkt je možné běžně izolovat jako sůl kovu alkalických zemin nebo sůl alkalic15 kého kovu. Alternativně se reakční směs okyselí, například minerální kyselinou, jako je kyselina sírová nebo kyselina chlorovodíková, za získání sloučeniny obecného vzorce I. Pokud se požaduje výše uvedená sloučenina obecného vzorce I (raději než její sůl), vysokých výtěžků se obvykle dosáhne, pokud se reakční směs okyselí bez přídavku vody. I když je možné použít pro reakci samotný formaldehyd, je běžnější použít polymerizovanou formu známou jako para20 formaldehyd [(HCOH)nJ, která je dostupná například od Aldrich Chemical Company.
Reakce se obvykle provádí za použití 1 molámího ekvivalentu sloučeniny obecného vzorce II; asi 0,95 až 1,0 molámích ekvivalentů soli kyanidu; a asi 1 molámího ekvivalentu formaldehydové sloučeniny (vzhledem k obsahu fomialdehydu).
Reakci je možně provádět v přítomnosti rozpouštědla. S výhodou se reakce provádí v rozpouštědle, které je obvykle alkoholické nebo je to dimethylformamid (DMF), N-methylpyrrolidon (NMP), dioxan, tetrahydrofuran (THF) nebo dimethoxyethan. Zvláště výhodnými rozpouštědly jsou alkoholy obsahující 1 až 6 atomů uhlíku jako je methanol nebo výhodněji bezvodý 30 ethanol. Také teplota reakční směsi není rozhodující, reakce se běžně provádí při teplotě 0 až 120 °C nebo při teplotě varu rozpouštědla. Nejlepších výsledků se obvykle dosahuje přidáním zdroje formaldehydu až po smísení ostatních reaktantů.
Reakce obvykle probíhá za bezvodých podmínek, což znamená, že reakční systém neobsahuje kromě vody vznikající při samotné reakci žádnou jinou externě dodanou vodu, protože při delším vystavení reakční směsi vodným podmínkám existuje nebezpečí, že esterová skupina sloučeniny obecného vzorce I podlehne hydrolýze (způsobené bazickými podmínkami vznikajícími během reakce) na odpovídající kyselinu obecného vzorce I (kde R je nahrazeno atomem vodíku) a následně podlehne dekarboxylaci za vzniku 1,2-dikyanoethanu.
Sloučeniny obecného vzorce I jsou využitelné při přípravě pesticidně aktivních sloučenin, například popsaných v evropských patentech EP 0295117 a EP 0234119 a WO 93/06089.
-2CZ 293415 B6
Způsob podle předkládaného vynálezu může zejména tvořit část in šitu přípravy j iného pesticidního meziproduktu a v dalším aspektu předkládaný vynález poskytuje způsob přípravy sloučeniny obecného vzorce III
kde R] je kyanoskupina; W je atom dusíku nebo skupina -CRj; R2 a R4 jsou nezávisle atom halogenu; a R3 je atom halogenu, halogenalkylová skupina (s výhodou trifluormethylová skupina), halogenalkoxylová skupina (s výhodou trifluormethoxyskupina) nebo skupina -SF5; přičemž způsob zahrnuje:
(a) reakci kyanoacetátu obecného vzorce II, jak je definováno výše, se solí kyanidu a formaldehydem nebo jeho zdrojem za získání sloučeniny obecného vzorce I, která je definována výše; a (b) reakci takto připravené sloučeniny obecného vzorce I s diazoniovou solí sloučeniny obecného vzorce IV
(IV) , kde W, R2 a R3 jsou definovány výše, za vzniku sloučeniny obecného vzorce V
kde W, R, Rb R2 a R3 jsou definovány výše a následnou cyklizaci jmenované sloučeniny obecného vzorce V.
-3CZ 293415 B6
Sloučeniny obecného vzorce V výše mají chirální centra, mohou se tedy vyskytovat ve formě různých enantiomerů, a také mohou existovat jako různé geometrické izomery nebo jejich směsi. Všechny takové formy jsou zahrnuty do předkládaného vynálezu. V tomto způsobu se produkt reakčního kroku (a) obvykle okyselí alkoholickým roztokem minerální kyseliny, s výhodou ethanolickým roztokem chlorovodíku. Toto také zajistí, že se jakýkoli kyselý vedlejší produkt reakčního kroku (a) (vedoucího k odpovídající sloučenině obecného vzorce I, kde R je nahrazeno atomem vodíku) reesterifikuje. Z těchto důvodů je také výhodné, že v tomto způsobu probíhá reakční krok (a) za téměř bezvodých podmínek.
Krok (b) se obvykle provádí v přítomnosti inertního rozpouštědla, například vody, acetonitrilu, dichlormethanu nebo dimethylformamidu, nebo výhodněji alkoholického rozpouštědla (například methanolu nebo ethanolu) a obvykle se pufruje (například octanem sodným). Diazoniová sůl sloučeniny obecného vzorce IV se může připravit za použití diazotačních činidel známých z literatury a běžně se připraví s jedním molámím ekvivalentem dusitanu sodného a minerální kyselinou (například kyselinou chlorovodíkovou nebo kyselinou sírovou), při teplotě -10 °C až asi 50 °C, výhodněji při teplotě 0°C až 5 °C. Diazoniová sůl sloučeniny obecného vzorce IV se obvykle připraví in šitu, protože rozpouštědla, jako jsou alkoholy mají sklon velmi rychle diazoniové soli redukovat. V předkládaném vynálezu reakce diazoniové soli sloučeniny obecného vzorce IV za vzniku sloučeniny obecného vzorce V výše obvykle probíhá rychleji než redukce diazoniové soli.
Pro dosažení cyklizace sloučeniny obecného vzorce V na sloučeninu obecného vzoice III může být nezbytná následná hydrolýza s výhodou za pojžití slabě bazických podmínek jako napříklao vodného hydroxidu sodného, uhličitanu sodného nebo amoniaku.
Molámí poměr sloučeniny obecného vzorce II:IV se obvykle pohybuje mezi 1,5:1 až 1:4, s výhodou 1,3:1 až 1:1, výhodněji 1,1:1.
Sloučeniny obecného vzorce III a IV jsou popsány v literatuře, například v EP-A1-Q295 117. Sloučeniny obecného vzorce V jsou zase popsány v mezinárodních přihláškách WO 94/21606 a WO 93/06089 s výjimkou ethyl-2,3-dikyano-2-[(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)azojpropionálu, který je předmětem vynálezu.
Následující neomezující příklady ilustrují předkládaný vynález.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Příprava ethyl-2,3-dikyanopropionátu
Kyanid draselný (13,0 g, 0,2 M) se míchá v absolutním ethanolu a při teplotě místnosti se přidá ethylkyanoacetát (22,6 g, 0,2 M) a paraformaldehyd (6,0 g, 0,2 M). Po 5 minutách se bílá suspenze zahřívá 12 minut k varu a oranžový roztok se odpaří ve vakuu při 25 °C do sucha za získání bledě žluté pevné látky. Pevná látka (draselná sůl) se rozpustí ve vodě (400 ml), okyselí se 2M roztokem kyseliny chlorovodíkové na pH 5 za vzniku červeného oleje. Směs se extrahuje dichlormethanem a extrakt se suší a odpaří ve vakuu do sucha za získání sloučeniny uvedené v názvu jako červeného oleje (23,5 g).
'H-NMR (deuterochloroform) δ 4,3 (2H, kv), 3,95 (1H, t), 3,0 (2H, d), 1,35 (3H, t); je identické s věrohodným vzorkem.
-4CZ 293415 B6
Destilovaná látka má teplotu varu 132 až 136 °C při tlaku 66,661 Pa (0,5 mm Hg).
Výtěžek 77 % hmotnostních.
Porovnávací příklad podle J. Chem. Soc. 89, 1460 (1906)
Roztok ethoxidu sodného (připraveného ze sodíku (25,2 g, 1,15 M) a absolutního ethanolu (650 ml)) se míchá v inertní atmosféře a reaguje s ethylkyanoacetátem (127,7 ml, 1,2 M) 20 minut. Roztok se ochladí na teplotu pod 10 °C a potom se pomalu přidá k roztoku kyanhydrinu formaldehydu (čerstvě připraveného, 70 g, 0,2 M) v absolutním ethanolu (200 ml) při 5 °C během 55 minut. Po stání přes noc se reakční směs nalije na směs ledu a vody (1 1) a okyselí se koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou na pH 1 až 2. Tato směs se extrahuje do dichlormethanu, suší se nad bezvodým síranem hořečnatým a odpaří se za získání tmavě oranžového oleje (150,6 g). Ten se destiluje ve vakuu a získá se sloučenina uvedená v názvu (73.6 g) jako bezbarvý olej, teplota varu 144 až 148 °C/100 Pa (1 mbar). Výtěžek: 40 % hmotnostních.
Výhodnost postupu podle předkládaného vynálezu proti dříve používanému postupuje tedy jasně demonstrována.
Příklad 2
Způsob přípravy 5--amino-3-kyano-l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)pyrazolu
Kyanid sodný (20 g, 0,408 M) a ethylkyanoacetát (46 g, 0,408 M) se v inertní atmosféře rozpustí v absolutním ethanolu (300 ml). Přidá se paraformaldehyd (12,2 g, 0,408 M), čímž se uvolní teplo, á teplota se udržuje pod 50 °C. Reakční směs se potom míchá při teplotě místnosti 5 až 7 hodin, ochladí se na 0 až 5 °C a přidá se ethanolický roztok obsahující chlorovodík (0,45 M), přičemž se teplota udržuje pod 5 °C. Reakční směs se nechá stát přes noc a k takto získané suspenzí se při 5 °C přidá 111 ml roztoku kyseliny chlorovodíkové (0,73 M) v ethanolu. Při této teplotě se přidá 2,6-dichlor-4-trifluormethylanilin (84,44 g, 0,367 M) a potom dusitan sodný (35,84 g, 0,514 M) za vzniku ethyl-2,3-dikyano-2-[(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)azo]propionátu, který se může izolovat pomocí kolonové chromatografie s roztokem acetonitril-voda; nebo pomocí oddestilování ethanolu, rozpuštěním reakční směsi v toluenu, promytím toluenového roztoku vodou a odpařením toluenu do sucha.
’Η-NMR (deuterochloroform) δ 1,37 (t, 3H), 3,55 (s, 2H), 4,43 (kv, 2H), 7,65 (s, 2H).
Plynný amoniak (9,6 g, 0,56 M) se potom při 0 °C probublává reakční směsí. Z reakční směsi se odpaří za sníženého tlaku ethanol a zahuštěné louhy se převedou do směsi toluen a ethylacetát. Tento roztok se promyje vodou a po odpaření toluenové vrstvy při 80 °C se roztok ochladí za získání sloučeniny uvedené v názvu jako krystalické pevné látky a matečné louhy se odpaří a spojí za získání druhého podílu rekrystalizovaného produktu, teplota tání 141 až 142 °C (celková hmotnost sloučeniny uvedené v názvu 87,54 g; výtěžek vztažený k anilinové výchozí látce je 78 % hmotnostních).

Claims (17)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob přípravy alkyl-2,3-dikyanopropionátu obecného vzorce I kde
    R je přímá nebo rozvětvená alkylová skupina obsahující l až 18 atomů uhlíku, nebo jeho soli, vyznačující se tím, že zahrnuje reakci kyanoacetátu obecného vzorce II
    RO2C-CH2CN II, kde R je definováno výše, se solí kyanidu a formaldehydem nebo jeho zdrojem.
  2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že solí kyanidu je sůl alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin.
  3. 3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že solí kyanidu je kyanid sodný nebo kyanid draselný.
  4. 4. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1, 2 nebo 3,vyznačující se tím,žeRje přímá nebo rozvětvená alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku.
  5. 5. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že sloučenina obecného vzorce lije ethylkyanoacetát.
  6. 6. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že zdrojem formaldehydu j e paraformaldehyd.
  7. 7. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že se reakce provádí v přítomnosti rozpouštědla, které je alkoholické.
  8. 8. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že se reakce provádí při teplotě 0 °C až 120 °C.
  9. 9. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 8, vyznaču j í cí se tí m , že se reakce provádí za použití 1 molámího ekvivalentu sloučeniny obecného vzorce II, 0,95 až 1,0 molámího ekvivalentu soli kyanidu a 1 molámího ekvivalentu formaldehydové sloučeniny.
  10. 10. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že se reakční směs po reakci kyanoacetátu obecného vzorce II se solí kyanidu a formaldehydem okyselí.
  11. 11. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že se reakce provádí za bezvodých podmínek.
    -6CZ 293415 B6
  12. 12. Způsob přípravy pyrazolového derivátu obecného vzorce III kde Rj je kyanoskupina; W je atom dusíku nebo skupina -CRj:
    R2 a R4 jsou nezávisle atom halogenu; a
    Rj je atom halogenu, halogenalkylová skupina, halogenalkoxylová skupina nebo skupina -SF5, vyznačující se t í m , že zahrnuje:
    (a) reakci kyanoacetátu obecného vzorce II
    RO2C-CH2CN II, kde R je přímá nebo rozvětvená alkylová skupina obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, se solí kyanidu a formaldehydem nebo jeho zdrojem za získání sloučeniny obecného vzorce I, kteiá je definována v nároku 1; a (b) reakci takto připravené sloučeniny obecného vzorce I s diazoniovou solí sloučeniny obecného vzorce IV (IV), kde W, R2 a R3 jsou definovány výše,
    -7CZ 293415 B6 za vzniku sloučeniny obecného vzorce V Ř3 (V) , kde W, R, Rb R2 a R3 jsou definovány výše, následovanou cyklizací jmenované sloučeniny obecného vzorce V.
  13. 13. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že se produkt kroku (a) nechá reagovat s alkoholickým roztokem kyseliny, s výhodou minerální kyseliny.
  14. 14. Způsob podle kteréhokoli z nároků 12 nebo 13, vyznačující se tím, že molámí poměr sloučenin vzorce II:IV se pohybuje mezi 1,5:1 až 1:4, s výhodou 1,3:1 až 1:1.
  15. 15. Způsob podle kteréhokoli z nároků 12, 13 nebo 14, vyznačující se tím, že se reakční krok (a) provádí za bezvodých podmínek.
  16. 16. Způsob podle kteréhokoli z nároků 12 až 15, vyznačující se tím, že se cyklizace provádí pomocí hydrolýzy sloučeniny obecného vzorce V.
  17. 17. Ethyl 2,3-dikyano-2-[(2,6-dichlor—4-trifluormethylfenyl)azo]propionát.
CZ19982809A 1996-03-05 1997-03-03 Způsob přípravy alkyl-2,3-dikyanopropionátu a způsob přípravy pyrazolového derivátu za použití tohoto alkyl-2,3-dikyanopropionátu CZ293415B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB9604691.7A GB9604691D0 (en) 1996-03-05 1996-03-05 New processes for preparing pesticidal intermediates

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ280998A3 CZ280998A3 (cs) 1998-12-16
CZ293415B6 true CZ293415B6 (cs) 2004-04-14

Family

ID=10789895

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ19982809A CZ293415B6 (cs) 1996-03-05 1997-03-03 Způsob přípravy alkyl-2,3-dikyanopropionátu a způsob přípravy pyrazolového derivátu za použití tohoto alkyl-2,3-dikyanopropionátu

Country Status (32)

Country Link
US (1) US6133432A (cs)
EP (1) EP0888291B1 (cs)
JP (1) JP4039693B2 (cs)
KR (1) KR100530974B1 (cs)
CN (2) CN1137090C (cs)
AR (1) AR006058A1 (cs)
AT (1) ATE212332T1 (cs)
AU (1) AU725472B2 (cs)
BG (1) BG63664B1 (cs)
BR (1) BR9707811A (cs)
CZ (1) CZ293415B6 (cs)
DE (1) DE69710052T2 (cs)
DK (1) DK0888291T3 (cs)
EA (1) EA000955B1 (cs)
ES (1) ES2166977T3 (cs)
GB (1) GB9604691D0 (cs)
HR (1) HRP970128B1 (cs)
HU (1) HU228635B1 (cs)
ID (1) ID17221A (cs)
IL (1) IL126054A (cs)
IN (1) IN186421B (cs)
MY (1) MY116862A (cs)
NZ (1) NZ331670A (cs)
PL (1) PL187340B1 (cs)
PT (1) PT888291E (cs)
RO (1) RO118534B1 (cs)
RS (1) RS49587B (cs)
TR (1) TR199801751T2 (cs)
TW (1) TW574185B (cs)
UA (1) UA57729C2 (cs)
WO (1) WO1997032843A1 (cs)
ZA (1) ZA971855B (cs)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL195005B1 (pl) 1997-03-03 2007-07-31 Rhone Poulenc Agrochimie Sposób wytwarzania pochodnych 5-amino-1-arylo-3-cyjanopirazolowych oraz pochodna 2-arylohydrazonosukcynonitrylowa i 2-arylohydrazynosukcynonitrylowa i sposoby ich wytwarzania
EP0952144B1 (en) * 1998-04-20 2003-06-18 Bayer Agriculture Limited Processes for preparing pesticidal intermediates
RU2223950C2 (ru) 1998-04-20 2004-02-20 Авентис Эгрикалчер Лтд. Способ получения пестицидных производных
EP0952145B1 (en) * 1998-04-20 2005-10-05 BASF Agro B.V., Arnhem (NL), Wädenswil-Branch Process for preparing pesticidal intermediates
FR2789387B1 (fr) 1999-02-04 2001-09-14 Aventis Cropscience Sa Nouveau procede de preparation d'intermediaires pesticides
EP1264823A1 (en) * 2001-06-08 2002-12-11 Novartis AG Process for the preparation of 2,3-dicyanopropionates
DE10142665B4 (de) 2001-08-31 2004-05-06 Aventis Pharma Deutschland Gmbh C2-Disubstituierte Indan-1-one und ihre Derivate
WO2005023773A1 (en) * 2003-09-04 2005-03-17 Pfizer Limited Process for the preparation of substituted aryl pyrazoles
GB0414890D0 (en) * 2004-07-02 2004-08-04 Pfizer Ltd Process for preparing synthetic intermediates useful in preparing pyrazole compounds
CN100391936C (zh) * 2005-11-07 2008-06-04 栾忠岳 一种合成2、3-二氰基丙酸乙酯的工艺
ES2433427T3 (es) * 2009-03-16 2013-12-11 Merial Limited Proceso para la preparación de derivados de pirazol
AU2010100309A4 (en) * 2010-01-18 2010-05-20 Keki Hormusji Gharda A process for the preparation of cyanoalkylpropionate derivatives
WO2012147093A1 (en) 2011-04-25 2012-11-01 Keki Hormusji Gharda A process for preparation of dicyanocarboxylate derivatives
CN103214395B (zh) * 2013-03-26 2014-04-30 南通市海圣药业有限公司 2,3-二氰基丙酸乙酯的合成工艺
CN106117145A (zh) * 2016-07-12 2016-11-16 潍坊鑫诺化工有限公司 5‑氨基‑1‑（2,6‑二氯‑4‑三氟甲基苯基）‑3‑氰基吡唑的制备方法
CN110981806A (zh) * 2019-12-06 2020-04-10 江苏优普生物化学科技股份有限公司 合成芳基吡唑腈副产碳酸二酯的方法
CN113372240A (zh) * 2021-07-02 2021-09-10 湖北金玉兰医药科技有限公司 一种2,3-二氰基丙酸乙酯的绿色制备工艺

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8713768D0 (en) * 1987-06-12 1987-07-15 May & Baker Ltd Compositions of matter
GB8531485D0 (en) * 1985-12-20 1986-02-05 May & Baker Ltd Compositions of matter
US5232940A (en) * 1985-12-20 1993-08-03 Hatton Leslie R Derivatives of N-phenylpyrazoles
GB9120641D0 (en) * 1991-09-27 1991-11-06 Ici Plc Heterocyclic compounds
GB9306184D0 (en) * 1993-03-25 1993-05-19 Zeneca Ltd Heteroaromatic compounds

Also Published As

Publication number Publication date
HRP970128B1 (en) 2002-02-28
CZ280998A3 (cs) 1998-12-16
HRP970128A2 (en) 1998-04-30
EP0888291A1 (en) 1999-01-07
EP0888291B1 (en) 2002-01-23
AR006058A1 (es) 1999-07-21
IL126054A (en) 2003-07-31
DE69710052T2 (de) 2002-11-14
ATE212332T1 (de) 2002-02-15
PL187340B1 (pl) 2004-06-30
CN1213366A (zh) 1999-04-07
TW574185B (en) 2004-02-01
GB9604691D0 (en) 1996-05-01
KR19990087445A (ko) 1999-12-27
KR100530974B1 (ko) 2006-01-27
JP4039693B2 (ja) 2008-01-30
ZA971855B (en) 1998-06-23
HUP9902473A3 (en) 2002-09-30
CN1137090C (zh) 2004-02-04
US6133432A (en) 2000-10-17
JP2000511879A (ja) 2000-09-12
HUP9902473A2 (hu) 1999-11-29
TR199801751T2 (xx) 1998-12-21
YU38798A (sh) 2001-05-28
DE69710052D1 (de) 2002-03-14
BR9707811A (pt) 1999-07-27
BG102788A (en) 1999-05-31
CN1495168A (zh) 2004-05-12
IL126054A0 (en) 1999-05-09
RO118534B1 (ro) 2003-06-30
IN186421B (cs) 2001-09-01
AU725472C (en) 1997-09-22
MY116862A (en) 2004-04-30
UA57729C2 (uk) 2003-07-15
HU228635B1 (en) 2013-04-29
EA199800792A1 (ru) 1999-02-25
EA000955B1 (ru) 2000-08-28
DK0888291T3 (da) 2002-03-25
PL328778A1 (en) 1999-02-15
WO1997032843A1 (en) 1997-09-12
RS49587B (sr) 2007-06-04
AU1924897A (en) 1997-09-22
BG63664B1 (bg) 2002-08-30
NZ331670A (en) 2000-02-28
ES2166977T3 (es) 2002-05-01
ID17221A (id) 1997-12-11
PT888291E (pt) 2002-06-28
AU725472B2 (en) 2000-10-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ293415B6 (cs) Způsob přípravy alkyl-2,3-dikyanopropionátu a způsob přípravy pyrazolového derivátu za použití tohoto alkyl-2,3-dikyanopropionátu
RU2509763C2 (ru) Способ получения промежуточных соединений нафталин-2-ил-пиразол-3-она, используемых в синтезе ингибиторов сигма рецептора
EP0966444B1 (en) Process for preparing pyrazole derivatives
KR101730393B1 (ko) 피라졸 카르복실산 유도체의 제조방법
SK283403B6 (sk) Spôsob prípravy 5-amino-1-aryl-3-kyanopyrazolov, medziprodukty na ich prípravu a spôsob prípravy medziproduktov
SK11072001A3 (sk) Spôsob prípravy medziproduktov pesticídov
US5047551A (en) Preparation of 4-chloropyrazoles
CA2257825C (en) New processes for preparing pesticidal intermediates
US8153823B2 (en) 2-alkenyl-3-aminothiophene derivative and process for producing thereof
MXPA98007125A (en) New processes for the preparation of pesticide intermediaries
EP1264823A1 (en) Process for the preparation of 2,3-dicyanopropionates
JP2002512218A (ja) 農薬中間体の製造方法
US5597940A (en) Process for producing β-nitroenamine
US5258523A (en) Process for the production of 2-aryl-2H-1,2,3-triazoles
WO1991008201A1 (fr) Derives d'(hetero) arylmethyloxy-4 phenyl diazole, leur procede de preparation et leur application en therapeutique
JP3013114B2 (ja) 環式ケトン類の製造方法
CN103502207A (zh) 制备二氰基羧酸酯衍生物的方法
WO2005102980A1 (fr) Nouveaux composes, leur preparation et leur utilisation pour la synthese regiospecifique d'heterocycles a groupement perfluoro-alkyle.
JPH08193068A (ja) ４，５−ジヒドロピラゾール−５−チオン誘導体及び該誘導体を含有する殺ダニ剤
JPH08193069A (ja) ４，５−ジヒドロピラゾール−５−チオン誘導体及び該誘導体を含有する殺ダニ剤
JPH0625091A (ja) β−ケトエステルの製法

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MK4A Patent expired

Effective date: 20170303