DE69922363T2 - Verfahren zur herstellung von pestizid-zwischenverbindungen - Google Patents

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Description

  • Die Erfindung betrifft neue Verfahren zur Herstellung von Zwischenverbindungen (insbesondere 2-(Arylhydrazino)succinonitril-Verbindungen und 3-(Arylhydrazono)propionitril-Derivate), die bei der Herstellung von Pestiziden brauchbar sind.
  • Die europäische Patentveröffentlichung Nr. 0295117 und 0234119 beschreiben die Herstellung von pestizidal wirksamen Phenylpyrazolverbindungen und 5-Amino-1-aryl-3-cyanopyrazol- Zwischenverbindungen, welche in ihrer Synthese verwendet werden.
  • Verschiedene Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sind bekannt. Die vorliegende Erfindung versucht, verbesserte oder wirtschaftlichere Verfahren zur Herstellung von Pestiziden und den Zwischenverbindungen, die bei der Herstellung derselben brauchbar sind, bereitzustellen.
  • Nippon Kagaku Zasshi, Bd. 77, 1956, Seiten 1689-1692 (Chemical Abstracts, Bd., 53, Nr. 5, 959, Seite 5163, XP 002079282) beschreibt die Reaktion der Verbindung (MeO)2CHCH2CN oder (EtO)2CHCH2CH mit dem Säureadditionssalz von 2,4-Dinitrophenylhydrazin, um ein 3-(2,4-Dinitrophenyl)hydrazon zu erhalten. Gleichwohl ist eine 2,4-Dinitrosubstitution aus Phenyl dafür bekannt, einen Haupteffekt auf das Verhalten von anderen Substituenten auf einen Phenylring zu besitzen.
  • Helvetica Chimica Acta, Bd. 41, 1958 (1958-01-01), Seiten 306-309, beschreibt auf Seite 307 die Herstellung von Azo-N-phenyl-N'-β-cyanoethyl, welches beim Erhitzen mit wässrigem Natriumhydroxid (über eine postulierte Phenylhydrazonstruktur) zu 3-Amin-2-phenylpyrazol umgewandelt wird.
  • Die deutsche Patentveröffentlichung Nr. 3612940 beschreibt die Herstellung von 5-Amino-1-arylpyrazol-Derivaten der allgemeinen Formel:
    Figure 00020001
    worin Ar für substituiertes Phenyl oder Pyridyl steht, welches als Intermediate bei der Herstellung von herbizide oder pestizide Eigenschaften besitzenden Verbindungen verwendet werden kann, und zwar durch die Reaktion von Arylhydrazinhydrochloridsalzen mit Formylacetonitril-Natriumsalz der Formel: NaOCH=CH-CN um Hydrazonverbindungen der allgemeinen Formel: Ar-NH-N=CH-CH2-CN zu erhalten, worin Ar wie vorstehend definiert ist; welche dann in Gegenwart einer Base cyclisiert werden.
  • Gleichwohl mag es wünschenswert sein, die Hydrazonverbindungen in einer reinen Form zu erhalten, welche für ihre weitere Umwandlung zu Pestiziden brauchbar ist. Bekannte Prozeduren können in der Bildung von Hydrazonen resultieren, welche mit dem cyclisierten 5-Amino-1-arylpyrazol-Produkt kontaminiert sind.
  • Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben in überraschender Weise ein neues Verfahren zur Herstellung von Hydrazonverbindungen herausgefunden, ohne dass eine Cyclisierung auftritt. Die Hydrazonverbindungen können dann entweder verwendet werden, um ein neues Verfahren zur Herstellung von 5-Amino-1-arylpyrazol-Verbindungen bereitzustellen, oder in einem neuen Verfahren, welches die Addition eines Cyanids zur Bereitstellung von 2-(Arylhydrazino)succinonitril-Derivaten involviert, welche weiter prozessiert werden können, um wichtige 5-Amino-1-aryl-3-cyanopyrazol-Verbindungen bereitzustellen, welche wertvolle Intermediate für die Herstellung von Pestiziden sind.
  • Das US-Patent Nr. 4 824 960 beschreibt die Herstellung von 5-Amino-1-arylpyrazol-Derivaten der allgemeinen Formel:
    Figure 00020002
    worin Ar für substituiertes Phenyl oder Pyridyl steht, welches als Intermediate bei der Herstellung von Verbindungen verwendet werden können, welche herbizide oder pestizide Eigenschaften besitzen, und zwar durch die Reaktion von Arylhydrazinen der Formel: Ar-NH-NH2 worin Ar wie vorstehend definiert ist, mit Acrylnitril der Formel: NC-CH=CH2 in einer ersten Stufe in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls eines Katalysators, um die 3-Arylhydrazinopropionitril-Verbindungen der Formel: Ar-NH-NH-CH2-CH2-CN worin Ar wie vorstehend definiert ist, zu erhalten, gefolgt von einer Oxidation und Cyclisierung in einer zweiten Verfahrensstufe.
  • Wenn es jedoch erwünscht ist, eine Oxidation der obigen 3-Arylhydrazinopropionitrile (ohne Cyclisierung zu den 5-Amino-1-arylpyrazolen) durchzuführen, um 3-Arylhydrazonopropionitrile zu erhalten, welche dann weiter prozessiert werden können, um wichtige 5-Amino-1-aryl-3-cyanopyrazol-Verbindungen bereitzustellen, welche wertvolle Intermediate bei der Herstellung von Pestiziden sind, muss ein anderes Verfahren zur Anwendung kommen.
  • Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung sehen demzufolge ein Verfahren (A) zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I) vor:
    Figure 00030001
    worin W für Stickstoff oder -CR3 steht;
    R1 für Halogen, Halogenalkyl (bevorzugt Trifluormethyl), Halogenalkoxy (bevorzugt Trifluormethoxy), R4S(O)n oder -SF5 steht;
    R2 für Wasserstoff oder Halogen (zum Beispiel Chlor oder Brom) steht;
    R3 für Halogen (zum Beispiel Chlor oder Brom) steht;
    R4 für Alkyl oder Halogenalkyl steht; und
    n für 0, 1 oder 2 steht;
    wobei das Verfahren die Reaktion einer Verbindung der Formel (II):
    Figure 00040001
    worin R5 und R6 unabhängig voneinander für Alkyl stehen oder zusammen für eine Alkylenkette stehen, die zwei oder drei Kohlenstoffatome enthält, mit einem Säureadditionssalz einer Arylhydrazinoverbindung der Formel (III) umfaßt:
    Figure 00040002
    worin R1, R2 und W wie vorstehend definiert sind. Verbindungen der Formel (I) können als eine Mischung von syn- und anti-Isomeren oder als einzelne Isomere vorliegen.
  • Wenn nicht anders in der vorliegenden Beschreibung angegeben, steht "Alkyl" für gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen (vorzugsweise einem bis drei). Wenn nicht anders angegeben, stehen "Halogenalkyl" und "Halogenalkoxy" für gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl- bzw. Alkoxy mit einem bis sechs Kohlenstoffatomen (vorzugsweise einem bis drei), welche durch ein oder mehrere Halogenatome, die aus Fluor, Chlor oder Brom gewählt sind, substituiert sind.
  • Im Allgemeinen stehen R5 und R6 in der Formel (II) für die gleiche Alkylkette, vorzugsweise Methyl oder Ethyl.
  • Die Säureadditionssalze der Verbindung der Formel (III) sind vorzugsweise die Salze, die aus starken Säuren wie Mineralsäuren, z. B. Schwefelsäure, oder vorzugsweise Chlorwasserstoffsäure, gebildet sind. Im Allgemeinen werden die Salze vorgebildet, können jedoch wahlweise in situ erzeugt werden. Die Reaktion kann in einem polaren oder einem nicht-polaren Lösungsmittel in Gegenwart von Wasser durchgeführt werden. Beispiele für polare Lösungsmittel schließen Wasser; Alkohole wie Methanol oder Ethanol; Nitrile wie Acetonitril; N-Methylpyrrolidon oder Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid ein. Beispiele für nicht-polare Lösungsmittel schließen chlorierte Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Kohlenstofftetrachlorid; und Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan ein. Die Reaktionstemperatur liegt im Allgemeinen zwischen 20 °C und 100 °C, vorzugsweise zwischen 50 °C und 90 °C.
  • Äquimolare Mengen der Verbindungen der Formel (II) und (III) werden im Allgemeinen angewandt. Die Wassermenge, welche vorliegen kann, liegt zwischen einer katalytischen Menge und einem großen Überschuss.
  • In den Formeln (I), (III) und in den nachfolgend dargestellten Formeln sind bevorzugte Werte für die Symbole wie folgt:
    R1 steht Halogenalkyl (vorzugsweise Trifluormethyl), Halogenalkoxy (vorzugsweise Trifluormethoxy) oder -SF5;
    W steht für -CR3; und R3 steht für Halogen;
    eine am meisten bevorzugte Verbindung der Formel (I) ist 3-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenylhydrazono)propionitril.
  • Eine weitere bevorzugte Verbindung der Formel (I) ist 3-(2-Chlor-4-trifluormethylphenylhydrazono)propionitril.
  • Verbindungen der Formel (II) und (III) sind allgemein in der Literatur bekannt.
  • Das Verfahren der Erfindung ist durch eine Vielzahl von Vorteilen gekennzeichnet. Somit versucht es, dass der Erhalt von 3-Arylhydrazono-propionitril-Verbindungen der Formel (I) in hoher Ausbeute aus leicht verfügbaren Ausgangsmaterialien ermöglicht werden kann. Ferner ist die Reaktion sehr einfach und wirtschaftlich durchzuführen, und eine Produktisolierung ist sehr einfach und schlicht. Ferner können die Verbindungen der Formel (I) erhalten werden, ohne dass eine beträchtliche Cyclisierung auftritt.
  • Gemäß einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren (B) zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I) bereitgestellt, worin W, R1 und R2 wie vorstehend definiert sind, welches die Reaktion einer Verbindung der Formel (IV):
    Figure 00050001
    worin R7 für Alkyl (vorzugsweise Methyl oder Ethyl) steht, mit einer Verbindung der Formel (III), worin R1, R2 und W wie vorstehend definiert sind, umfasst. Die Reaktions bedingungen, welche allgemein zur Anwendung kommen, sind jene, wie sie für die obige Herstellung einer Verbindung der Formel (I) von der Reaktion einer Verbindung der Formel (II) mit einem Säureadditionssalz einer Verbindung der Formel (III) verwendet werden.
  • Verbindungen der Formel (IV) sind in der Literatur allgemein bekannt.
  • Gemäß einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren (C) zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I) bereitgestellt, wobei W, R1 und R2 wie oben stehend definiert sind; wobei das Verfahren die Oxidation einer Verbindung der Formel (V) umfasst:
    Figure 00060001
    worin R1, R2 und W wie vorstehend definiert sind.
  • Geeignete Oxidantien für die obige Reaktion zur Bildung von Verbindungen der Formel (I) schließen Chinone wie Benzochinon, Peroxide wie Wasserstoffperoxid, Hypohalite wie Natriumhypochlorid; oder vorzugsweise ein Metallsalz oder Oxid, z. B. Kupfer(II)-chlorid oder Quecksilberoxid ein. Die Oxidation wird im Allgemeinen in einem Lösungsmittel durchgeführt. Lösungsmittel, die zur Verwendung geeignet sind, schließen aromatische halogenierte oder nicht-halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder Chlorbenzol, Nitrile wie Acetonitril oder Amide wie N,N-Dimethylformamid ein. Die Reaktionstemperatur liegt im Allgemeinen zwischen etwa 20 °C und etwa 150 °C, und vorzugsweise zwischen etwa 50 °C und etwa 100 °C.
  • Das Molverhältnis an Oxidationsmittel zur Verbindung der Formel (V) liegt im Allgemeinen zwischen 0,01 : 1 bis 5 : 1, vorzugsweise zwischen 1 : 1 und 3 : 1.
  • Gemäß einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren (D) zur Herstellung einer Verbindung der Formel (VI) bereitgestellt:
    Figure 00070001
    worin R1, R2 und W wie vorstehend definiert sind; wobei das Verfahren die Reaktion einer Verbindung der Formel (I) umfasst, worin R1, R2 und W wie vorstehend definiert sind, mit einer Quelle an Wasserstoffcyanid. Verbindungen der Formel (VI) können in der R- und S-Form oder als Mischungen davon vorliegen.
  • Die Quelle an Wasserstoffcyanid kann Wasserstoffcyanidgas selbst sein, wenn die Reaktion wahlweise in Gegenwart einer Base, z. B. Pyridin, durchgeführt wird; jedoch wird es vorzugsweise in situ hergestellt (um die direkte Verwendung von Wasserstoffcyanid zu vermeiden), und zwar aus einem Metallcyanidsalz (im Allgemeinen einem Alkalimetallcyanid, z. B. Natriumcyanid oder Kaliumcyanid) in Gegenwart einer Säure. Geeignete Säuren schließen organische Säuren, wie aliphatische Carbonsäuren, z. B. Essigsäure, oder halogenierte aliphatische Carbonsäuren, z. B. Chloressigsäure oder Trifluoressigsäure; Sulfonsäuren wie Benzolsulfonsäure, 4-Toluolsulfonsäure oder Methansulfonsäure; oder anorganische Säuren wie Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure ein.
  • Alternative Quellen für Wasserstoffcyanid (welches in situ erzeugt werden kann) sind Trimethylsilylcyanid in Wasser, oder eine Mischung von Trimethylsilylcyanid und einer Lewis-Säure, z. B. Zinn(IV)-tetrachlorid, in einem Lösungsmittel wie Dichlormethan oder Tetrahydrofuran, bei einer Temperatur von 20 °C bis 100 °C, vorzugsweise 30 °C bis 60 °C. Die Reaktion wird vorzugsweise unter erhöhtem Druck durchgeführt, welcher die Geschwindigkeit der Reaktion erhöht.
  • Die Herstellung von Verbindungen der Formel (VI) aus Verbindungen der Formel (I) können in einem polaren oder einem nicht-polaren Lösungsmittel durchgeführt werden. Beispiele für polare Lösungsmittel, welche verwendet werden können, schließen Wasser; Alkohole, wie Methanol oder Ethanol; N,N-Dimethylformamid; Dimethylsulfoxid; oder Alkansäuren wie Essigsäure ein. Beispiele für nicht-polare Lösungsmittel schließen Kohlenwasserstoffe wie Hexan, oder Ether wie Tetrahydrofuran, Dioxan oder Dialkylether wie Diethylether; oder Nitrile wie Acetonitril ein. Wenn ein Metallcyanidsalz in Gegenwart einer Säure verwendet wird, ist das bevorzugte Lösungsmittel Wasser oder eine Mischung von Wasser mit einem wassermischbaren Lösungsmittel. Eine äquimolare Menge oder ein Überschuss der Cyanidquelle kann zur Anwendung kommen, im Allgemeinen werden ein bis vier molare Äquivalente verwendet. Die Reaktionstemperatur liegt im Allgemeinen zwischen 0 °C und 100 °C, vorzugsweise zwischen 20 °C und 50 °C.
  • Am meisten bevorzugt ist die Verbindung der Formel (VI) 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenylhydrazino)succinonitril.
  • Eine weitere bevorzugte Verbindung der Formel (VI) ist 2-(2-Chlor-4-trifluormethylphenylhydrazino)succinonitril.
  • Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung können die Verfahren (A) und (D) kombiniert werden, um eine Verbindung der Formel (VI) aus einer Verbindung der Formel (III) herzustellen.
  • Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung können die Verfahren (B) und (D) kombiniert werden, um eine Verbindung der Formel (VI) aus einer Verbindung der Formel (III) herzustellen.
  • Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung können die Verfahren (C) und (D) kombiniert werden, um eine Verbindung (VI) aus einer Verbindung der Formel (V) herzustellen.
  • Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung kann die obige Kombination aus den Verfahren (C) und (D) mit einem zusätzlichen Verfahrensschritt (E) kombiniert werden, welcher die Reaktion einer Arylhydrazinverbindung der Formel (III), worin R1, R2 und W wie vorstehend definiert sind; mit Acrylnitril der Formel (VII): NC-CH=CH2 (VII)umfasst, um eine Verbindung der Formel (V) wie oben definiert, zu erhalten.
  • Verbindungen der Formel (VII) sind bekannt.
  • Die Verbindungen der Formel (I), welche durch das Verfahren (A) oder (B) oder (C) der Erfindung erhalten werden, können bei der Herstellung von pestizidal wirksamen 5-Amino-1-arylpyrazol-Derivaten der Formel (VIII) gemäß folgendem Reaktionsschema verwendet werden:
    Figure 00090001
    worin R1, R2 und W wie vorstehend definiert sind.
  • Die Verbindungen der Formel (VI), welche durch das Verfahren (D) der Erfindung erhalten werden, sind besonders brauchbar bei der Herstellung von pestizidal wirksamen 5-Amino-1-aryl-3-cyanopyrazol-Derivaten der Formel (IX), erhalten aus Zwischenverbindungen der Formel (X) und (XI) gemäß dem folgenden Reaktionsschema:
    Figure 00090002
    worin R1, R2 und W wie vorstehend definiert sind.
  • Verbindungen der Formel (X) können hergestellt werden durch die Oxidation von Verbindungen der Formel (VI). Geeignete Oxidationsmittel für die Reaktion schließen Chinone wie Benzochinon, Peroxide wie Wasserstoffperoxid, Hypohalite wie Natriumhypochlorit oder ein Alkalimetallhydroxid wie Natriumhydroxid in Gegenwart von Luft oder vorzugsweise einem Metallsalz oder Oxid, z. B. Kupfer(I)-chlorid oder Quecksilberoxid, ein. Die Reaktion wird im Allgemeinen in einem Lösungsmittel durchgeführt. Lösungsmittel, welche zum Einsatz geeignet sind, schließen aromatische halogenierte oder nicht-halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder Chlorbenzol, Nitrile wie Acetonitril oder Amide wie N,N-Dimethylformamid ein. Die Reaktionstemperatur beträgt im Allgemeinen etwa 20 bis etwa 150 °C, und vorzugsweise etwa 50 bis etwa 100 °C. Das Molverhältnis von Oxidationsmittel zur Verbindung der Formel (VI) liegt im Allgemeinen zwischen 0,01:1 und 5:1, vorzugsweise zwischen 1 : 1 und 3 : 1.
  • Verbindungen der Formel (XI) können aus Verbindungen der Formel (X) gemäß bekannten Verfahren hergestellt werden.
  • Die folgenden nicht beschränkenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. NMR-Spektren wurden unter Verwendung von Deuterochloroform als Lösungsmittel aufgezeichnet.
  • Beispiel 1
  • Herstellung von 3-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenylhydrazono)propionitril aus 3,3-Dimethoxypropionitril
  • 2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenylhydrazinhydrochlorid wurde hergestellt, indem Chlorwasserstoffgas in eine Etherlösung von 2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenylhydrazin eingeblasen wurde und das Hydrochloridsalz filtriert wurde, welches in quantitativer Ausbeute erhalten wurde. Kohlenstofftetrachlorid (5 ml) und 3,3-Dimethoxypropionitril (141 Mikroliter) wurden der Reihe nach zu einer Lösung des obigen 2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenylhydrazinhydrochlorids (0,349 g) in Wasser (5 ml) gegeben und bei 75 °C 10 Stunden lang erhitzt. Die gekühlte Mischung wurde extrahiert (Dichlormethan), gewaschen (Wasser), getrocknet (Magnesiumsulfat) und abgedampft, wodurch man die Titelverbindung (0,358 g) erhielt; NMR: 3,37 (d, 2H), 7,03 (t, 1H), 7,5 (s, 2H), 7,75 (s, 1H). Die Ausbeute lag bei 98 %.
  • Beispiel 2
  • Herstellung von 3-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenylhydrazono)propionitril aus 3,3-Dimethoxypropionitril
  • Eine Mischung von 2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenylhydrazin (1,8 g) und Chlorwasserstoffsäure (4 ml von 2 N, 1 Äquivalent) wurde auf 80 °C unter einer inerten Atmosphäre erhitzt. 3,3-Dimethoxypropionitril (912 Mikroliter, 1 Äquivalent) wurde in einem Schuss hinzugesetzt, und die Mischung wurde bei 80 °C 2 Stunden lang erhitzt, gekühlt, extrahiert (Dichlormethan), gewaschen (Wasser), getrocknet (Magnesiumsulfat) und abgedampft. Der Rückstand wurde mittels Chromatographie auf Silicagel unter Elution mit Dichlormethan gereinigt, wodurch man die Titelverbindung (1,4 g) erhielt; NMR: 3,37 (d, 2H), 7,03 (t, 1H), 7,5 (s, 2H), 7,75 (s, 1H). Die Ausbeute lag bei 59 %.
  • Beispiel 3
  • Herstellung von 3-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenylhydrazono)propionitril aus 3-Methoxy-acrylnitril
  • Indem man wie in Beispiel 1 vorging, jedoch das 3,3-Dimethoxypropionitril durch 3-Methoxy-acrylnitril ersetzte, wurde nach der Reinigung durch Chromatographie auf Silicagel unter Elution mit Dichlormethan die Titelverbindung erhalten; NMR: 3,37 (d, 2H), 7,03 (t, 1H), 7,5 (s, 2H), 7,75 (s, 1H). Die Ausbeute lag bei 63 %.
  • Beispiel 4
  • Herstellung von 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenylhydrazino)succinonitril
  • 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenylhydrazono)succinonitril (0,296 g, 1 mMol), Natriumcyanid (0,196 g, 4 Äquivalente), Wasser (1 ml) und Essigsäure (5 ml) wurden der Reihe nach in ein verschlossenes Röhrchen gegeben. Nach der Umsetzung während 40 Stunden bei 20 °C wurde die Mischung zu einer gesättigten Natriumbicarbonatlösung gegeben, extrahiert (Dichlormethan), gewaschen (Wasser), getrocknet (Magnesiumsulfat) und abgedampft, um eine Mischung zu erhalten, die 40 % der gewünschten Titelverbindung enthielt; NMR: 3,1 (m, 2H), 4,5 (m, 1H), 5,89 (m, 1H), 6,94 (d, 1H), 7,71 (s, 2H), zusammen mit 60 % an nicht verändertem Ausgangshydrazon.
  • Beispiel 5
  • Herstellung von 3-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenylhydrazono)propionitril aus 3-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenylhydrazino)propionitril
  • Kupfer(I)-chlorid (0,673 g, 2,5 Äquivalente) wurde in einem Schuss zu einer Lösung von 3-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenylhydrazino)propionitril (0,591 g, 2 mMol) in Chlorbenzol gegeben, und die Mischung wurde bei 65 °C 50 Minuten lang erhitzt. Die Reaktion wurde als abgeschlossen beurteilt und gekühlt, gewaschen (Wasser), getrocknet (Magnesiumsulfat), abgedampft und mittels Chromatographie auf Silicagel getrennt, wodurch man 3-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenylhydrazono)propionitril erhielt; NMR: 3,37 (d, 2H), 7,03 (t, 1H), 7,5 (s, 2H), 7,75 (s, 1H) (35 % Ausbeute) und 3-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenylazo)propionitril; NMR: 3,0 (t, 2H), 4,6 (t, 2H), 7,6 (s, 2H) (60 % Ausbeute).
  • Beispiel 6
  • Herstellung von 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenylhydrazino)succinonitril
  • 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenylhydrazono)succinonitril (0,296 g, 1 mMol), Natriumcyanid (0,196 g, Äquivalente), Wasser (1 ml) und Essigsäure (5 ml) wurden der Reihe nach in ein Röhrchen gegeben, welches verschlossen wurde und bei 20 °C 40 Stunden lang umgesetzt wurde. Die Mischung wurde zu einer gesättigten Natriumbicarbonatlösung gegeben, extrahiert (Dichlormethan), gewaschen (Wasser), getrocknet (Magnesiumsulfat) und abgedampft, wodurch man eine Mischung erhielt, welche 40 % der gewünschten Titelverbindung enthielt; NMR: 3,1 (m, 2H), 4,5 (m, 1 H), 5,89 (m, 1 H), 6,94 (d, 1 H), 7,71 (s, 2H), zusammen mit 60 % an unverändertem Ausgangshydrazon.
  • Referenzbeispiel
  • i) Herstellung von 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenylhydrazono)succinonitril
  • Eine Mischung von 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenylhydrazino)succinonitril (0,323 g) und Kupfer(I)-chlorid (0,175 g) wurde in Chlorbenzol bei 60 °C 6 Stunden lang erhitzt. Nach Filtration und Abdampfung wurde die Titelverbindung und 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)pyrazol als eine 7 : 1-Mischung erhalten. Die Säulenchromatographie auf Silicagel unter Elution mit Dichlormethan ergab die reine Titelverbindung, welche als eine Mischung von syn- und anti-Isomeren erhalten wurde; NMR (anti-Isomer): 3,6 (s, 2H), 7,57 (s, 2H), 8,82 (s, 1H, austauschbar mit D2O); NMR (syn-Isomer): 3,56 (s, 2H), 7,59 (s, 2H), 8,27 (s, 1H, austauschbar mit D2O).
  • ii) Herstellung von 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)pyrazol
  • Ammoniak (20 Mikroliter einer 8%igen Ammoniaklösung in Wasser) wurde zu einer Mischung des obigen 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenylhydrazono)-succinonitril (0,077 g) in Ethanol (1 ml) und Wasser (0,2 ml) bei 0 °C gegeben. Nach 10 Minuten wurde die Mischung extrahiert (Dichlormethan) und abgedampft, wodurch man 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)pyrazol (0,076 g), 97 % Ausbeute) erhielt. Reinheit 98 % (gemäß HPLC).

Claims (17)

  1. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I)
    Figure 00130001
    worin W für Stickstoff oder -CR3 steht; R1 für Halogen, Halogenalkyl (bevorzugt Trifluormethyl), Halogenalkoxy (bevorzugt Trifluormethoxy), R4S(O)n oder -SF5 steht; R2 für Wasserstoff oder Halogen (zum Beispiel Chlor oder Brom) steht; R3 für Halogen (zum Beispiel Chlor oder Brom) steht; R4 für Alkyl oder Halogenalkyl steht; und n für 0, 1 oder 2 steht; wobei das Verfahren umfaßt: (A) die Reaktion einer Verbindung der Formel (II):
    Figure 00130002
    worin R5 und R6 unabhängig voneinander für Alkyl stehen oder zusammen für eine Alkylenkette stehen, die zwei oder drei Kohlenstoffatome enthält, mit einem Säureadditionssalz einer Arylhydrazinverbindung der Formel (III):
    Figure 00130003
    worin R1, R2 und W wie vorstehend definiert sind; oder (B) die Reaktion einer Verbindung der Formel (IV):
    Figure 00140001
    worin R7 für Alkyl (bevorzugt Methyl oder Ethyl) steht, mit einem Säureadditionssalz einer Arylhydrazinverbindung der Formel (III), worin R1, R2 und W wie vorstehend definiert sind; oder (C) die Oxidation einer Verbindung der Formel (V):
    Figure 00140002
    worin R1, R2 und W wie vorstehend definiert sind.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1(A), worin R5 und R6 jeweils für Methyl oder Ethyl stehen.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1(A) oder 1(B), worin die Säureadditionssalze der Verbindungen der Formel (III) die Salze sind, die aus starken Säuren gebildet sind.
  4. Verfahren gemäß Anspruch 1(A), 1(B), 2 oder 3, in dem Wasser vorliegt.
  5. Verfahren gemäß Anspruch 1(C), in dem das Oxidationsmittel ein Metallsalz oder -oxid ist.
  6. Verfahren gemäß Anspruch 1(C) oder 5, das in einem Lösungsmittel durchgeführt wird.
  7. Verfahren gemäß Anspruch 1(C), 5 oder 6, in dem das Molverhältnis von Oxidationsmittel zu Verbindung der Formel (V) von 0,01:1 bis 5:1 beträgt, bevorzugt von 1:1 bis 3:1.
  8. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (VI):
    Figure 00150001
    worin R1, R2 und W wie in Anspruch 1 definiert sind; wobei das Verfahren die Reaktion einer Verbindung der Formel (I), worin R1, R2 und W wie in Anspruch 1 definiert sind, mit einer Quelle von Hydrogencyanid umfaßt.
  9. Verfahren gemäß Anspruch 8, in dem das Hydrogencyanid aus einem Metallcyanidsalz in Gegenwart einer Säure hergestellt wird.
  10. Verfahren gemäß Anspruch 8 oder 9, das unter erhöhtem Druck durchgeführt wird.
  11. Verfahren gemäß Anspruch 8, in dem die Verbindung der Formel (I) nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1(A) hergestellt wird.
  12. Verfahren gemäß Anspruch 8, in dem die Verbindung der Formel (I) nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1(B) hergestellt wird.
  13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 12, in dem die Verbindung der Formel (VI) oxidiert und gegebenenfalls mit einer Base umgesetzt wird, um eine Verbindung der Formel (X) oder (XI) herzustellen:
    Figure 00160001
    worin W, R1 und R2 wie in Anspruch 1 definiert sind.
  14. Verfahren gemäß Anspruch 1(C), gefolgt von der Reaktion einer Verbindung der Formel (I) mit einer Quelle von Hydrogencyanid zur Herstellung einer Verbindung der Formel (VI), worin R1, R2 und W wie in Anspruch 1 definiert sind.
  15. Verfahren gemäß Anspruch 1(C), 5, 6, 7 oder 14, in dem die Verbindung der Formel (V) durch die Reaktion einer Verbindung der Formel (III), worin R1, R2 und W wie in Anspruch 1 definiert sind, mit Acrylnitril der Formel (VII): NC-CH=CH2 (VII)hergestellt wird.
  16. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin R1 für Halogenalkyl (bevorzugt Trifluormethyl), Halogenalkoxy (bevorzugt Trifluormethoxy) oder -SF5 steht; W für -CR3 steht und R3 für Halogen stehen.
  17. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin R1 für Trifluormethyl steht, W für -CR3 steht, und R2 und R3 für Chlor stehen.
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