JPH08193069A - ４，５−ジヒドロピラゾール−５−チオン誘導体及び該誘導体を含有する殺ダニ剤 - Google Patents
４，５−ジヒドロピラゾール−５−チオン誘導体及び該誘導体を含有する殺ダニ剤Info
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- JPH08193069A JPH08193069A JP338995A JP338995A JPH08193069A JP H08193069 A JPH08193069 A JP H08193069A JP 338995 A JP338995 A JP 338995A JP 338995 A JP338995 A JP 338995A JP H08193069 A JPH08193069 A JP H08193069A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 極めて強力な殺ダニ活性を有する新規４，５
−ジヒドロピラゾール−５−チオン誘導体を提供する。 【構成】 一般式（１）で表わされる４，５−ジヒドロ
ピラゾール−５−チオン誘導体、および当該化合物を有
効成分として含有する殺ダニ剤。 〔式中、Ｒ1 は置換基を有することのあるフェニル基等
を示す。Ｒ2 及びＲ3 は低級アルキル基等を示す。Ｘは
ハロゲン原子等を示す。ｎは０又は１〜３の整数を示
す。〕
−ジヒドロピラゾール−５−チオン誘導体を提供する。 【構成】 一般式（１）で表わされる４，５−ジヒドロ
ピラゾール−５−チオン誘導体、および当該化合物を有
効成分として含有する殺ダニ剤。 〔式中、Ｒ1 は置換基を有することのあるフェニル基等
を示す。Ｒ2 及びＲ3 は低級アルキル基等を示す。Ｘは
ハロゲン原子等を示す。ｎは０又は１〜３の整数を示
す。〕
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規な４，５−ジヒドロ
ピラゾール−５−チオン誘導体及び該誘導体を含有する
殺ダニ剤に関する。
ピラゾール−５−チオン誘導体及び該誘導体を含有する
殺ダニ剤に関する。
【０００２】
【従来の技術及び問題点】今日までにジヒドロピラゾロ
ン誘導体の中には生物活性を有する化合物が知られてお
り、例えばＥＰ第２３６３６号明細書には殺虫活性を有
する化合物が、また特開平５−２１３８９２号公報には
除草活性を有する化合物が報告されている。しかしなが
ら、４，５−ジヒドロピラゾール−５−チオン誘導体に
関しては農業用として生物活性を有する化合物の報告例
は全くない。
ン誘導体の中には生物活性を有する化合物が知られてお
り、例えばＥＰ第２３６３６号明細書には殺虫活性を有
する化合物が、また特開平５−２１３８９２号公報には
除草活性を有する化合物が報告されている。しかしなが
ら、４，５−ジヒドロピラゾール−５−チオン誘導体に
関しては農業用として生物活性を有する化合物の報告例
は全くない。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の状
況をふまえ農業用として優れた生物活性を有する薬剤を
開発すべく、ジヒドロピラゾロン誘導体について種々検
討した結果、下記一般式（１）で表わされる４，５−ジ
ヒドロピラゾール−５−チオン誘導体が文献未記載の新
規化合物であること、及び一般式（１）の４，５−ジヒ
ドロピラゾール−５−チオン誘導体の合成中間体である
４，５−ジヒドロピラゾール−５−オン誘導体が殺ダニ
活性を有していないにも拘らず、一般式（１）の４，５
−ジヒドロピラゾール−５−チオン誘導体が農業上問題
となる各種ハダニ類に対して極めて強力な殺ダニ活性を
有していることを見い出し、ここに本発明を完成するに
至った。
況をふまえ農業用として優れた生物活性を有する薬剤を
開発すべく、ジヒドロピラゾロン誘導体について種々検
討した結果、下記一般式（１）で表わされる４，５−ジ
ヒドロピラゾール−５−チオン誘導体が文献未記載の新
規化合物であること、及び一般式（１）の４，５−ジヒ
ドロピラゾール−５−チオン誘導体の合成中間体である
４，５−ジヒドロピラゾール−５−オン誘導体が殺ダニ
活性を有していないにも拘らず、一般式（１）の４，５
−ジヒドロピラゾール−５−チオン誘導体が農業上問題
となる各種ハダニ類に対して極めて強力な殺ダニ活性を
有していることを見い出し、ここに本発明を完成するに
至った。
【０００４】即ち、本発明は、一般式（１）
【０００５】
【化３】
【０００６】〔式中、Ｒ1 は
【０００７】
【化４】
【０００８】を示す。ここでＹはハロゲン原子、低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基、低級ハロアルキル基、低
級ハロアルコキシ基、低級アルコキシカルボニル基、置
換基を有することのあるフェノキシ基、置換基を有する
ことのあるフェニル基、アミノ基、シアノ基又はニトロ
基を示す。ｍは０又は１〜３の整数を示す。Ｒ4 は低級
アルキル基を示す。ｐは０、１又は２を示す。Ｒ5 及び
Ｒ6 は同一又は異なって水素原子又は低級アルキル基を
示す。Ｒ2 及びＲ3 は同一又は異なって低級アルキル基
又は炭素数３〜８のシクロアルキル基を示す。またこの
Ｒ2 及びＲ3 は互いに結合して炭素数３〜８のシクロア
ルキル環を形成してもよい。Ｘはハロゲン原子、低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基、低級ハロアルキル基、低
級ハロアルコキシ基、低級アルコキシカルボニル基、置
換基を有することのあるフェノキシ基、置換基を有する
ことのあるフェニル基、アミノ基、シアノ基又はニトロ
基を示す。ｎは０又は１〜３の整数を示す。〕で表わさ
れる４，５−ジヒドロピラゾール−５−チオン誘導体、
及び該誘導体を有効成分として含有する殺ダニ剤に係
る。
ルキル基、低級アルコキシ基、低級ハロアルキル基、低
級ハロアルコキシ基、低級アルコキシカルボニル基、置
換基を有することのあるフェノキシ基、置換基を有する
ことのあるフェニル基、アミノ基、シアノ基又はニトロ
基を示す。ｍは０又は１〜３の整数を示す。Ｒ4 は低級
アルキル基を示す。ｐは０、１又は２を示す。Ｒ5 及び
Ｒ6 は同一又は異なって水素原子又は低級アルキル基を
示す。Ｒ2 及びＲ3 は同一又は異なって低級アルキル基
又は炭素数３〜８のシクロアルキル基を示す。またこの
Ｒ2 及びＲ3 は互いに結合して炭素数３〜８のシクロア
ルキル環を形成してもよい。Ｘはハロゲン原子、低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基、低級ハロアルキル基、低
級ハロアルコキシ基、低級アルコキシカルボニル基、置
換基を有することのあるフェノキシ基、置換基を有する
ことのあるフェニル基、アミノ基、シアノ基又はニトロ
基を示す。ｎは０又は１〜３の整数を示す。〕で表わさ
れる４，５−ジヒドロピラゾール−５−チオン誘導体、
及び該誘導体を有効成分として含有する殺ダニ剤に係
る。
【０００９】Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＸで示される各基
は、具体的には以下の通りである。
は、具体的には以下の通りである。
【００１０】ハロゲン原子としては、弗素原子、塩素原
子、臭素原子、沃素原子等を例示できる。
子、臭素原子、沃素原子等を例示できる。
【００１１】低級アルキル基としては、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ
−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキ
シル基等の炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状のアルキル
基を例示できる。
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ
−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキ
シル基等の炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状のアルキル
基を例示できる。
【００１２】低級アルコキシ基としては、メトキシ、エ
トキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキ
シ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペン
チルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６の
直鎖状又は分枝状のアルコキシ基を例示できる。
トキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキ
シ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペン
チルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６の
直鎖状又は分枝状のアルコキシ基を例示できる。
【００１３】低級ハロアルキル基としては、クロロメチ
ル、ブロモメチル、フルオロメチル、ヨードメチル、ジ
クロロメチル、トリクロロメチル、ジフルオロメチル、
トリフルオロメチル、１−クロロエチル、２−クロロエ
チル、２−フルオロエチル、１，２−ジクロロエチル、
３−クロロプロピル、３−クロロ−２−メチルプロピ
ル、２，３−ジブロモプロピル、４−クロロブチル、５
−クロロペンチル、６−クロロヘキシル基等のハロゲン
原子を１〜３個有する炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状
のアルキル基を例示できる。
ル、ブロモメチル、フルオロメチル、ヨードメチル、ジ
クロロメチル、トリクロロメチル、ジフルオロメチル、
トリフルオロメチル、１−クロロエチル、２−クロロエ
チル、２−フルオロエチル、１，２−ジクロロエチル、
３−クロロプロピル、３−クロロ−２−メチルプロピ
ル、２，３−ジブロモプロピル、４−クロロブチル、５
−クロロペンチル、６−クロロヘキシル基等のハロゲン
原子を１〜３個有する炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状
のアルキル基を例示できる。
【００１４】低級ハロアルコキシ基としては、クロロメ
トキシ、ブロモメトキシ、フルオロメトキシ、ヨードメ
トキシ、ジクロロメトキシ、トリクロロメトキシ、ジフ
ルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、１−クロロエ
トキシ、２−クロロエトキシ、２−フルオロエトキシ、
１，２−ジクロロエトキシ、３−クロロプロポキシ、３
−クロロ−２−メチルプロポキシ、２，３−ジブロモプ
ロポキシ、４−クロロブトキシ、５−クロロペンチルオ
キシ、６−クロロヘキシルオキシ基等のハロゲン原子を
１〜３個有する炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状のアル
コキシ基を例示できる。
トキシ、ブロモメトキシ、フルオロメトキシ、ヨードメ
トキシ、ジクロロメトキシ、トリクロロメトキシ、ジフ
ルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、１−クロロエ
トキシ、２−クロロエトキシ、２−フルオロエトキシ、
１，２−ジクロロエトキシ、３−クロロプロポキシ、３
−クロロ−２−メチルプロポキシ、２，３−ジブロモプ
ロポキシ、４−クロロブトキシ、５−クロロペンチルオ
キシ、６−クロロヘキシルオキシ基等のハロゲン原子を
１〜３個有する炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状のアル
コキシ基を例示できる。
【００１５】低級アルコキシカルボニル基としては、メ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキ
シ、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニ
ル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニル、ｎ−ペンチルオキシカルボニル、ｎ−ヘキ
シルオキシカルボニル基等の炭素数２〜７の直鎖状又は
分枝状のアルコキシカルボニル基を例示できる。
トキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキ
シ、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニ
ル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニル、ｎ−ペンチルオキシカルボニル、ｎ−ヘキ
シルオキシカルボニル基等の炭素数２〜７の直鎖状又は
分枝状のアルコキシカルボニル基を例示できる。
【００１６】置換基を有することのあるフェノキシ基と
しては、フェニル環上にハロゲン原子、低級アルキル
基、低級アルコキシ基、シアノ基、低級アルコキシカル
ボニル基等の置換基を１〜３個有することのある等の置
換基を１〜３個有するフェノキシ基を例示できる。
しては、フェニル環上にハロゲン原子、低級アルキル
基、低級アルコキシ基、シアノ基、低級アルコキシカル
ボニル基等の置換基を１〜３個有することのある等の置
換基を１〜３個有するフェノキシ基を例示できる。
【００１７】置換基を有することのあるフェニル基とし
ては、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ
基、シアノ基、低級アルコキシカルボニル基等の置換基
を１〜３個有することのある等の置換基を１〜３個有す
るフェニル基を例示できる。
ては、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ
基、シアノ基、低級アルコキシカルボニル基等の置換基
を１〜３個有することのある等の置換基を１〜３個有す
るフェニル基を例示できる。
【００１８】炭素数３〜８のシクロアルキル基として
は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、
シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基等
を例示できる。
は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、
シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基等
を例示できる。
【００１９】上記一般式（１）で表わされる４，５−ジ
ヒドロピラゾール−５−チオン誘導体の好ましい化合物
群を以下に示す。
ヒドロピラゾール−５−チオン誘導体の好ましい化合物
群を以下に示す。
【００２０】Ｒ1 が
【００２１】
【化５】
【００２２】、Ｙがハロゲン原子、低級アルキル基又は
低級アルコキシ基、ｍが０又は１、Ｒ2 及びＲ3 が共に
低級アルキル基又はＲ2 及びＲ3 が互いに結合して形成
する炭素数３〜８のシクロアルキル環、Ｘがハロゲン原
子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級ハロアル
キル基、低級アルコキシカルボニル基、フェニル基又は
ニトロ基、ｎが０、１又は２である一般式（１）の４，
５−ジヒドロピラゾール−５−チオン誘導体。
低級アルコキシ基、ｍが０又は１、Ｒ2 及びＲ3 が共に
低級アルキル基又はＲ2 及びＲ3 が互いに結合して形成
する炭素数３〜８のシクロアルキル環、Ｘがハロゲン原
子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級ハロアル
キル基、低級アルコキシカルボニル基、フェニル基又は
ニトロ基、ｎが０、１又は２である一般式（１）の４，
５−ジヒドロピラゾール−５−チオン誘導体。
【００２３】Ｒ1 が上記〔化５〕で示される基、Ｙがハ
ロゲン原子、低級アルキル基又は低級アルコキシ基、ｍ
が０又は１、Ｒ2 及びＲ3 が共に低級アルキル基、Ｘが
ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低
級ハロアルキル基、低級アルコキシカルボニル基、フェ
ニル基又はニトロ基、ｎが０、１又は２である一般式
（１）の４，５−ジヒドロピラゾール−５−チオン誘導
体。
ロゲン原子、低級アルキル基又は低級アルコキシ基、ｍ
が０又は１、Ｒ2 及びＲ3 が共に低級アルキル基、Ｘが
ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低
級ハロアルキル基、低級アルコキシカルボニル基、フェ
ニル基又はニトロ基、ｎが０、１又は２である一般式
（１）の４，５−ジヒドロピラゾール−５−チオン誘導
体。
【００２４】Ｒ1 が上記〔化５〕で示される基、Ｙがハ
ロゲン原子、ｍが０又は１、Ｒ2 及びＲ3 が共に低級ア
ルキル基、Ｘがハロゲン原子、低級アルキル基、低級ア
ルコキシ基、低級ハロアルキル基、低級アルコキシカル
ボニル基、フェニル基又はニトロ基、ｎが０、１又は２
である一般式（１）の４，５−ジヒドロピラゾール−５
−チオン誘導体。
ロゲン原子、ｍが０又は１、Ｒ2 及びＲ3 が共に低級ア
ルキル基、Ｘがハロゲン原子、低級アルキル基、低級ア
ルコキシ基、低級ハロアルキル基、低級アルコキシカル
ボニル基、フェニル基又はニトロ基、ｎが０、１又は２
である一般式（１）の４，５−ジヒドロピラゾール−５
−チオン誘導体。
【００２５】Ｒ1 が上記〔化５〕で示される基、Ｙが低
級アルキル基、ｍが０又は１、Ｒ2及びＲ3 が共に低級
アルキル基、Ｘがハロゲン原子、低級アルキル基、低級
アルコキシ基、低級ハロアルキル基、低級アルコキシカ
ルボニル基、フェニル基又はニトロ基、ｎが０、１又は
２である一般式（１）の４，５−ジヒドロピラゾール−
５−チオン誘導体。
級アルキル基、ｍが０又は１、Ｒ2及びＲ3 が共に低級
アルキル基、Ｘがハロゲン原子、低級アルキル基、低級
アルコキシ基、低級ハロアルキル基、低級アルコキシカ
ルボニル基、フェニル基又はニトロ基、ｎが０、１又は
２である一般式（１）の４，５−ジヒドロピラゾール−
５−チオン誘導体。
【００２６】Ｒ1 が上記〔化５〕で示される基、Ｙが低
級アルコキシ基、ｍが０又は１、Ｒ2 及びＲ3 が共に低
級アルキル基、Ｘがハロゲン原子、低級アルキル基、低
級アルコキシ基、低級ハロアルキル基、低級アルコキシ
カルボニル基、フェニル基又はニトロ基、ｎが０、１又
は２である一般式（１）の４，５−ジヒドロピラゾール
−５−チオン誘導体。
級アルコキシ基、ｍが０又は１、Ｒ2 及びＲ3 が共に低
級アルキル基、Ｘがハロゲン原子、低級アルキル基、低
級アルコキシ基、低級ハロアルキル基、低級アルコキシ
カルボニル基、フェニル基又はニトロ基、ｎが０、１又
は２である一般式（１）の４，５−ジヒドロピラゾール
−５−チオン誘導体。
【００２７】Ｒ1 が上記〔化５〕で示される基、Ｙがハ
ロゲン原子、低級アルキル基又は低級アルコキシ基、ｍ
が０又は１、Ｒ2 及びＲ3 が共に低級アルキル基、Ｘが
ハロゲン原子、ｎが０、１又は２である一般式（１）の
４，５−ジヒドロピラゾール−５−チオン誘導体。
ロゲン原子、低級アルキル基又は低級アルコキシ基、ｍ
が０又は１、Ｒ2 及びＲ3 が共に低級アルキル基、Ｘが
ハロゲン原子、ｎが０、１又は２である一般式（１）の
４，５−ジヒドロピラゾール−５−チオン誘導体。
【００２８】Ｒ1 が上記〔化５〕で示される基、Ｙがハ
ロゲン原子、低級アルキル基又は低級アルコキシ基、ｍ
が０又は１、Ｒ2 及びＲ3 が共に低級アルキル基、Ｘが
低級アルキル基、ｎが０又は１である一般式（１）の
４，５−ジヒドロピラゾール−５−チオン誘導体。
ロゲン原子、低級アルキル基又は低級アルコキシ基、ｍ
が０又は１、Ｒ2 及びＲ3 が共に低級アルキル基、Ｘが
低級アルキル基、ｎが０又は１である一般式（１）の
４，５−ジヒドロピラゾール−５−チオン誘導体。
【００２９】Ｒ1 が上記〔化５〕で示される基、Ｙがハ
ロゲン原子、低級アルキル基又は低級アルコキシ基、ｍ
が０又は１、Ｒ2 及びＲ3 が共に低級アルキル基、Ｘが
低級アルコキシ基、ｎが０又は１である一般式（１）の
４，５−ジヒドロピラゾール−５−チオン誘導体。
ロゲン原子、低級アルキル基又は低級アルコキシ基、ｍ
が０又は１、Ｒ2 及びＲ3 が共に低級アルキル基、Ｘが
低級アルコキシ基、ｎが０又は１である一般式（１）の
４，５−ジヒドロピラゾール−５−チオン誘導体。
【００３０】Ｒ1 が上記〔化５〕で示される基、Ｙがハ
ロゲン原子、低級アルキル基又は低級アルコキシ基、ｍ
が０又は１、Ｒ2 及びＲ3 が共に低級アルキル基、Ｘが
低級ハロアルキル基、ｎが０又は１である一般式（１）
の４，５−ジヒドロピラゾール−５−チオン誘導体。
ロゲン原子、低級アルキル基又は低級アルコキシ基、ｍ
が０又は１、Ｒ2 及びＲ3 が共に低級アルキル基、Ｘが
低級ハロアルキル基、ｎが０又は１である一般式（１）
の４，５−ジヒドロピラゾール−５−チオン誘導体。
【００３１】Ｒ1 が上記〔化５〕で示される基、Ｙがハ
ロゲン原子、低級アルキル基又は低級アルコキシ基、ｍ
が０又は１、Ｒ2 及びＲ3 が共に低級アルキル基、Ｘが
低級アルコキシカルボニル基、ｎが０又は１である一般
式（１）の４，５−ジヒドロピラゾール−５−チオン誘
導体。
ロゲン原子、低級アルキル基又は低級アルコキシ基、ｍ
が０又は１、Ｒ2 及びＲ3 が共に低級アルキル基、Ｘが
低級アルコキシカルボニル基、ｎが０又は１である一般
式（１）の４，５−ジヒドロピラゾール−５−チオン誘
導体。
【００３２】Ｒ1 が上記〔化５〕で示される基、Ｙがハ
ロゲン原子、低級アルキル基又は低級アルコキシ基、ｍ
が０又は１、Ｒ2 及びＲ3 が共に低級アルキル基、Ｘが
フェニル基、ｎが０又は１である一般式（１）の４，５
−ジヒドロピラゾール−５−チオン誘導体。
ロゲン原子、低級アルキル基又は低級アルコキシ基、ｍ
が０又は１、Ｒ2 及びＲ3 が共に低級アルキル基、Ｘが
フェニル基、ｎが０又は１である一般式（１）の４，５
−ジヒドロピラゾール−５−チオン誘導体。
【００３３】Ｒ1 が上記〔化５〕で示される基、Ｙがハ
ロゲン原子、低級アルキル基又は低級アルコキシ基、ｍ
が０又は１、Ｒ2 及びＲ3 が共に低級アルキル基、Ｘが
ニトロ基、ｎが０又は１である一般式（１）の４，５−
ジヒドロピラゾール−５−チオン誘導体。
ロゲン原子、低級アルキル基又は低級アルコキシ基、ｍ
が０又は１、Ｒ2 及びＲ3 が共に低級アルキル基、Ｘが
ニトロ基、ｎが０又は１である一般式（１）の４，５−
ジヒドロピラゾール−５−チオン誘導体。
【００３４】Ｒ1 が上記〔化５〕で示される基、Ｙがハ
ロゲン原子、低級アルキル基又は低級アルコキシ基、ｍ
が０又は１、Ｒ2 及びＲ3 が互いに結合して形成する炭
素数３〜８のシクロアルキル環、Ｘがハロゲン原子、ｎ
が０、１又は２である一般式（１）の４，５−ジヒドロ
ピラゾール−５−チオン誘導体。
ロゲン原子、低級アルキル基又は低級アルコキシ基、ｍ
が０又は１、Ｒ2 及びＲ3 が互いに結合して形成する炭
素数３〜８のシクロアルキル環、Ｘがハロゲン原子、ｎ
が０、１又は２である一般式（１）の４，５−ジヒドロ
ピラゾール−５−チオン誘導体。
【００３５】Ｒ1 が
【００３６】
【化６】
【００３７】、Ｒ4 が低級アルキル基、ｐが０、１又は
２、Ｒ5 及びＲ6 が同一又は異なって水素原子又は低級
アルキル基、Ｒ2 及びＲ3 が共に低級アルキル基、Ｘが
ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低
級ハロアルキル基、低級アルコキシカルボニル基、フェ
ニル基又はニトロ基、ｎが０、１又は２である一般式
（１）の４，５−ジヒドロピラゾール−５−チオン誘導
体。
２、Ｒ5 及びＲ6 が同一又は異なって水素原子又は低級
アルキル基、Ｒ2 及びＲ3 が共に低級アルキル基、Ｘが
ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低
級ハロアルキル基、低級アルコキシカルボニル基、フェ
ニル基又はニトロ基、ｎが０、１又は２である一般式
（１）の４，５−ジヒドロピラゾール−５−チオン誘導
体。
【００３８】Ｒ1 が上記〔化６〕で示される基、Ｒ4 が
低級アルキル基、ｐが０、１又は２、Ｒ5 及びＲ6 が同
一又は異なって水素原子又は低級アルキル基、Ｒ2 及び
Ｒ3が共に低級アルキル基、Ｘがハロゲン原子、ｎが０
又は１である一般式（１）の４，５−ジヒドロピラゾー
ル−５−チオン誘導体。
低級アルキル基、ｐが０、１又は２、Ｒ5 及びＲ6 が同
一又は異なって水素原子又は低級アルキル基、Ｒ2 及び
Ｒ3が共に低級アルキル基、Ｘがハロゲン原子、ｎが０
又は１である一般式（１）の４，５−ジヒドロピラゾー
ル−５−チオン誘導体。
【００３９】Ｒ1 が上記〔化６〕で示される基、Ｒ4 が
低級アルキル基、ｐが０、１又は２、Ｒ5 及びＲ6 が同
一又は異なって水素原子又はメチル基、Ｒ2 及びＲ3 が
共に低級アルキル基、Ｘがハロゲン原子、ｎが０又は１
である一般式（１）の４，５−ジヒドロピラゾール−５
−チオン誘導体。
低級アルキル基、ｐが０、１又は２、Ｒ5 及びＲ6 が同
一又は異なって水素原子又はメチル基、Ｒ2 及びＲ3 が
共に低級アルキル基、Ｘがハロゲン原子、ｎが０又は１
である一般式（１）の４，５−ジヒドロピラゾール−５
−チオン誘導体。
【００４０】一般式（１）で表わされる４，５−ジヒド
ロピラゾール−５−チオン誘導体の内、Ｒ1 が〔化５〕
で示される基を示す本発明化合物（一般式（１ａ）の化
合物）は、例えば下記反応式−１に示す方法により製造
される。
ロピラゾール−５−チオン誘導体の内、Ｒ1 が〔化５〕
で示される基を示す本発明化合物（一般式（１ａ）の化
合物）は、例えば下記反応式−１に示す方法により製造
される。
【００４１】
【化７】
【００４２】〔式中、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｘ、Ｙ、ｎ及びｍは
前記に同じ。Ｒ7 は低級アルキル基を示す。〕 即ち、反応式−１によれば、一般式（１ａ）で表わされ
る本発明化合物は、一般式（２）で表わされるベンゾイ
ル酢酸エステル類に一般式（３）で表わされるヒドラジ
ン類を反応させ、次いで得られる一般式（４）で表わさ
れるジヒドロピラゾロンをチオノ化することにより製造
される。
前記に同じ。Ｒ7 は低級アルキル基を示す。〕 即ち、反応式−１によれば、一般式（１ａ）で表わされ
る本発明化合物は、一般式（２）で表わされるベンゾイ
ル酢酸エステル類に一般式（３）で表わされるヒドラジ
ン類を反応させ、次いで得られる一般式（４）で表わさ
れるジヒドロピラゾロンをチオノ化することにより製造
される。
【００４３】一般式（２）のベンゾイル酢酸エステル類
と一般式（７）のヒドラジン類との反応は、通常適当な
溶媒中で行われる。使用される溶媒としては、メタノー
ル、エタノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン
等の芳香族炭化水素類、酢酸、プロピオン酸等の有機酸
類、これらの混合溶媒等が挙げられる。一般式（２）の
ベンゾイル酢酸エステル類と一般式（３）のヒドラジン
類との使用割合は、通常前者に対して後者を０．５〜２
倍モル程度、好ましくは１〜１．２倍モル程度とするの
がよい。該反応は、通常１０℃から反応に使用する溶媒
の沸点までの温度範囲で良好に進行し、一般に１〜１０
時間程度で終了する。
と一般式（７）のヒドラジン類との反応は、通常適当な
溶媒中で行われる。使用される溶媒としては、メタノー
ル、エタノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン
等の芳香族炭化水素類、酢酸、プロピオン酸等の有機酸
類、これらの混合溶媒等が挙げられる。一般式（２）の
ベンゾイル酢酸エステル類と一般式（３）のヒドラジン
類との使用割合は、通常前者に対して後者を０．５〜２
倍モル程度、好ましくは１〜１．２倍モル程度とするの
がよい。該反応は、通常１０℃から反応に使用する溶媒
の沸点までの温度範囲で良好に進行し、一般に１〜１０
時間程度で終了する。
【００４４】上記反応において、出発原料として使用さ
れる化合物（２）は、工業的に容易に入手できるか、或
いは通常の方法に準じ、例えば相当する安息香酸エステ
ル類と相当するブロモ酢酸エステル類とのリホルマトス
キー反応により容易に製造される化合物である。その詳
細は、例えばジャーナル オブ オーガニック ケミス
トリィーの第５６巻，第２５８７頁（１９９１）に記載
されている。他の一方の出発原料である化合物（３）
も、公知の化合物であるか、又は公知の方法に準じて、
例えばアニリンをジアゾ化した後還元することにより容
易に製造される化合物である。
れる化合物（２）は、工業的に容易に入手できるか、或
いは通常の方法に準じ、例えば相当する安息香酸エステ
ル類と相当するブロモ酢酸エステル類とのリホルマトス
キー反応により容易に製造される化合物である。その詳
細は、例えばジャーナル オブ オーガニック ケミス
トリィーの第５６巻，第２５８７頁（１９９１）に記載
されている。他の一方の出発原料である化合物（３）
も、公知の化合物であるか、又は公知の方法に準じて、
例えばアニリンをジアゾ化した後還元することにより容
易に製造される化合物である。
【００４５】上記で得られる一般式（４）の化合物のチ
オノ化反応は、通常適当な溶媒中で行われる。用いられ
る溶媒としては、例えば二硫化炭素、ベンゼン、トルエ
ン等の芳香族炭化水素類、これらの混合溶媒等が挙げら
れる。チオノ化剤としては、従来公知のものを広く使用
でき、例えば五硫化二リン、ローソン試薬（２，４−ビ
ス（４−メトキシフェニル）−１，３−ジチア−２，４
−ジホスフェタン−２，４−ジサルファイド）等が挙げ
られる。一般式（４）の化合物とチオノ化剤との使用割
合は、通常前者に対して後者を０．５〜２倍モル程度、
好ましくは０．５〜１．５倍モル程度とするのがよい。
該反応は、反応に使用する溶媒の沸点付近の温度で良好
に進行し、一般に１〜１０時間程度で終了する。
オノ化反応は、通常適当な溶媒中で行われる。用いられ
る溶媒としては、例えば二硫化炭素、ベンゼン、トルエ
ン等の芳香族炭化水素類、これらの混合溶媒等が挙げら
れる。チオノ化剤としては、従来公知のものを広く使用
でき、例えば五硫化二リン、ローソン試薬（２，４−ビ
ス（４−メトキシフェニル）−１，３−ジチア−２，４
−ジホスフェタン−２，４−ジサルファイド）等が挙げ
られる。一般式（４）の化合物とチオノ化剤との使用割
合は、通常前者に対して後者を０．５〜２倍モル程度、
好ましくは０．５〜１．５倍モル程度とするのがよい。
該反応は、反応に使用する溶媒の沸点付近の温度で良好
に進行し、一般に１〜１０時間程度で終了する。
【００４６】一般式（１）で表わされる４，５−ジヒド
ロピラゾール−５−チオン誘導体の内、Ｒ1 が〔化６〕
で示される基を示す本発明化合物（一般式（１ｂ）の化
合物）は、例えば下記反応式−２に示す方法により製造
される。
ロピラゾール−５−チオン誘導体の内、Ｒ1 が〔化６〕
で示される基を示す本発明化合物（一般式（１ｂ）の化
合物）は、例えば下記反応式−２に示す方法により製造
される。
【００４７】
【化８】
【００４８】〔式中、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、
Ｒ7 、Ｘ、ｎ及びｐは前記に同じ。Ｘ1 はハロゲン原子
を示す。〕 即ち、反応式−２によれば、一般式（１ｂ）で表わされ
る本発明化合物は、一般式（２）で表わされるベンゾイ
ル酢酸エステル類に式（５）で表わされるヒドラジンヒ
ドラートを反応させ、次いで得られる一般式（６）で表
わされるジヒドロピラゾロンに一般式（７）で表わされ
るアルキル化剤を作用させ、更に得られる一般式（８）
で表わされる化合物をチオノ化することにより製造され
る。
Ｒ7 、Ｘ、ｎ及びｐは前記に同じ。Ｘ1 はハロゲン原子
を示す。〕 即ち、反応式−２によれば、一般式（１ｂ）で表わされ
る本発明化合物は、一般式（２）で表わされるベンゾイ
ル酢酸エステル類に式（５）で表わされるヒドラジンヒ
ドラートを反応させ、次いで得られる一般式（６）で表
わされるジヒドロピラゾロンに一般式（７）で表わされ
るアルキル化剤を作用させ、更に得られる一般式（８）
で表わされる化合物をチオノ化することにより製造され
る。
【００４９】一般式（２）のベンゾイル酢酸エステル類
と式（５）のヒドラジンヒドラートとの反応は、通常適
当な溶媒中で行われる。使用される溶媒としては、メタ
ノール、エタノール等のアルコール類、ベンゼン、トル
エン等の芳香族炭化水素類、酢酸、プロピオン酸等の有
機酸類、これらの混合溶媒等が挙げられる。一般式
（２）のベンゾイル酢酸エステル類と式（５）のヒドラ
ジンヒドラートとの使用割合は、通常前者に対して後者
を０．５〜２倍モル程度、好ましくは１〜１．２倍モル
程度とするのがよい。該反応は、通常１０℃から反応に
使用する溶媒の沸点までの温度範囲で良好に進行し、一
般に１〜１０時間程度で終了する。
と式（５）のヒドラジンヒドラートとの反応は、通常適
当な溶媒中で行われる。使用される溶媒としては、メタ
ノール、エタノール等のアルコール類、ベンゼン、トル
エン等の芳香族炭化水素類、酢酸、プロピオン酸等の有
機酸類、これらの混合溶媒等が挙げられる。一般式
（２）のベンゾイル酢酸エステル類と式（５）のヒドラ
ジンヒドラートとの使用割合は、通常前者に対して後者
を０．５〜２倍モル程度、好ましくは１〜１．２倍モル
程度とするのがよい。該反応は、通常１０℃から反応に
使用する溶媒の沸点までの温度範囲で良好に進行し、一
般に１〜１０時間程度で終了する。
【００５０】上記反応において、出発原料として使用さ
れる化合物（５）は、工業的に容易に入手できる化合物
である。
れる化合物（５）は、工業的に容易に入手できる化合物
である。
【００５１】一般式（６）のジヒドロピラゾロンと一般
式（７）のアルキル化剤との反応は、適当な塩基の存在
下、適当な溶媒中で行われる。使用される溶媒として
は、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等のニト
リル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、
メタノール、エタノール等のアルコール類、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、これ
らの混合溶媒等が挙げられる。また塩基としては、従来
公知のものを広く使用でき、具体的には炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水
素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素
化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等
の金属アルコキシド類、トリエチルアミン、ピリジン等
の第３級アミン類等を例示できる。斯かる塩基の使用量
としては、化合物（６）に対して通常１〜３倍モル量程
度、好ましくは１〜１．５倍モル量程度とするのがよ
い。一般式（６）のジヒドロピラゾロンと一般式（７）
のアルキル化剤との使用割合は、通常前者に対して後者
を０．５〜２倍モル程度、好ましくは１〜１．２倍モル
程度とするのがよい。該反応は、０℃から反応に使用す
る溶媒の沸点までの温度範囲で良好に進行し、一般に１
〜６時間程度で終了する。
式（７）のアルキル化剤との反応は、適当な塩基の存在
下、適当な溶媒中で行われる。使用される溶媒として
は、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等のニト
リル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、
メタノール、エタノール等のアルコール類、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、これ
らの混合溶媒等が挙げられる。また塩基としては、従来
公知のものを広く使用でき、具体的には炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水
素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素
化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等
の金属アルコキシド類、トリエチルアミン、ピリジン等
の第３級アミン類等を例示できる。斯かる塩基の使用量
としては、化合物（６）に対して通常１〜３倍モル量程
度、好ましくは１〜１．５倍モル量程度とするのがよ
い。一般式（６）のジヒドロピラゾロンと一般式（７）
のアルキル化剤との使用割合は、通常前者に対して後者
を０．５〜２倍モル程度、好ましくは１〜１．２倍モル
程度とするのがよい。該反応は、０℃から反応に使用す
る溶媒の沸点までの温度範囲で良好に進行し、一般に１
〜６時間程度で終了する。
【００５２】上記反応において、出発原料として使用さ
れる化合物（７）は、工業的に容易に入手できるか、或
いは通常の方法に準じて容易に製造されるものである。
れる化合物（７）は、工業的に容易に入手できるか、或
いは通常の方法に準じて容易に製造されるものである。
【００５３】斯くして得られる一般式（８）の化合物の
チオノ化反応は、前記反応式−１における化合物（４）
のチオノ化反応と同様の反応条件下に行われる。
チオノ化反応は、前記反応式−１における化合物（４）
のチオノ化反応と同様の反応条件下に行われる。
【００５４】上記の方法で得られる本発明化合物は、通
常の分離手段、例えば溶媒抽出法、再結晶法及びカラム
クロマトグラフィー法等により反応混合物から容易に単
離、精製される。従って上記製造法に従えば、本発明化
合物は高収率、かつ高純度で製造され得る。
常の分離手段、例えば溶媒抽出法、再結晶法及びカラム
クロマトグラフィー法等により反応混合物から容易に単
離、精製される。従って上記製造法に従えば、本発明化
合物は高収率、かつ高純度で製造され得る。
【００５５】本発明の化合物には、光学活性体も当然に
包含される。
包含される。
【００５６】本発明化合物は、広くＴｅｔｒａｎｙｃｈ
ｕｓ属やＰａｎｏｎｙｃｈｕｓ属に属する各種バダニ類
に対して有効に作用するが、本発明化合物が特に有効に
作用するハダニとしてはナミハダニ、カンザワハダニ、
ミカンハダニ、リンゴハダニ等が挙げられる。
ｕｓ属やＰａｎｏｎｙｃｈｕｓ属に属する各種バダニ類
に対して有効に作用するが、本発明化合物が特に有効に
作用するハダニとしてはナミハダニ、カンザワハダニ、
ミカンハダニ、リンゴハダニ等が挙げられる。
【００５７】本発明化合物を殺ダニ剤として使用する場
合、乳剤、水和剤、水溶剤、粒剤、微粒剤、顆粒剤、粉
剤、塗布剤、スプレー用製剤、エアゾール製剤、マイク
ロカプセル製剤、薫蒸用製剤、薫煙用製剤等の各種形態
で用いることができる。これら製剤を調製するに当って
は乳化、分散、懸濁、発泡させるために各種界面活性剤
を用いることができ、例えば非イオン界面活性剤として
はポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエ
チレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタ
ンアルキルエステル等を、また陰イオン界面活性剤とし
てはアルキルベンゼンスルホネート、アルキルスルホサ
クシネート、アルキルサルフェート、ポリオキシエチレ
ンアルキルサルフェート、アリルスルフォネート、リグ
ニン亜硫酸塩等を使用することができる。
合、乳剤、水和剤、水溶剤、粒剤、微粒剤、顆粒剤、粉
剤、塗布剤、スプレー用製剤、エアゾール製剤、マイク
ロカプセル製剤、薫蒸用製剤、薫煙用製剤等の各種形態
で用いることができる。これら製剤を調製するに当って
は乳化、分散、懸濁、発泡させるために各種界面活性剤
を用いることができ、例えば非イオン界面活性剤として
はポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエ
チレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタ
ンアルキルエステル等を、また陰イオン界面活性剤とし
てはアルキルベンゼンスルホネート、アルキルスルホサ
クシネート、アルキルサルフェート、ポリオキシエチレ
ンアルキルサルフェート、アリルスルフォネート、リグ
ニン亜硫酸塩等を使用することができる。
【００５８】また溶解剤、希釈剤、担体としては、各種
有機溶媒、各種エアゾール噴射剤、各種天然鉱物及び各
種合成化合物等を用いることができる。例えば有機溶媒
としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、クロルベンゼン、アルキルナフタリン、クロルエチ
レン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、アルコール類、セロソルブ類、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニト
リル、鉱油留分及び水等が好んで用いられる。エアゾー
ル噴射剤としては例えばプロパン、ブタン、ハロゲン化
炭化水素、窒素、二酸化炭素等を例示できる。これら製
剤には有機もしくは無機染料を用いて着色することも可
能である。
有機溶媒、各種エアゾール噴射剤、各種天然鉱物及び各
種合成化合物等を用いることができる。例えば有機溶媒
としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、クロルベンゼン、アルキルナフタリン、クロルエチ
レン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、アルコール類、セロソルブ類、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニト
リル、鉱油留分及び水等が好んで用いられる。エアゾー
ル噴射剤としては例えばプロパン、ブタン、ハロゲン化
炭化水素、窒素、二酸化炭素等を例示できる。これら製
剤には有機もしくは無機染料を用いて着色することも可
能である。
【００５９】本発明において上記各種製剤を製造するに
当り、本発明の化合物を約０．１〜９５重量％、好まし
くは約０．５〜９０重量％を含有するように製剤するこ
とができる。調製された製剤はそのままで又は担体もし
くは水で希釈して用いられるが、目的に応じて約０．０
００１〜１００重量％の範囲で自由に希釈することがで
き、好ましくは０．００１〜１０重量％の活性成分を含
有するように希釈して使用するのがよい。
当り、本発明の化合物を約０．１〜９５重量％、好まし
くは約０．５〜９０重量％を含有するように製剤するこ
とができる。調製された製剤はそのままで又は担体もし
くは水で希釈して用いられるが、目的に応じて約０．０
００１〜１００重量％の範囲で自由に希釈することがで
き、好ましくは０．００１〜１０重量％の活性成分を含
有するように希釈して使用するのがよい。
【００６０】
【実施例】以下、本発明化合物の合成中間体の製造例を
参考例として、また本発明化合物の製造例を実施例とし
て掲げ、更に試験例を掲げて本発明をより一層明らかに
する。
参考例として、また本発明化合物の製造例を実施例とし
て掲げ、更に試験例を掲げて本発明をより一層明らかに
する。
【００６１】参考例１ １−フェニル−３−（４−メチルフェニル）−４，５−
ジヒドロピラゾール−５−オンの製造 α−（４−メチルベンゾイル）イソ酪酸エチル１５ｇ
（６４ミリモル）及びフェニルヒドラジン１０ｇ（９３
ミリモル）をｐ−トルエンスルホン酸・一水和物（触媒
量）の存在下、トルエン１００ｍｌ中で１８時間脱水還
流させた。反応液を１Ｎ水酸化ナトリウム、１Ｎ塩酸、
飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
させた後、溶媒を減圧下で留去した。得られた粗生成物
をメタノール中より再結晶させて白色結晶の上記目的化
合物１５ｇを得た（収率８４％）。
ジヒドロピラゾール−５−オンの製造 α−（４−メチルベンゾイル）イソ酪酸エチル１５ｇ
（６４ミリモル）及びフェニルヒドラジン１０ｇ（９３
ミリモル）をｐ−トルエンスルホン酸・一水和物（触媒
量）の存在下、トルエン１００ｍｌ中で１８時間脱水還
流させた。反応液を１Ｎ水酸化ナトリウム、１Ｎ塩酸、
飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
させた後、溶媒を減圧下で留去した。得られた粗生成物
をメタノール中より再結晶させて白色結晶の上記目的化
合物１５ｇを得た（収率８４％）。
【００６２】融点：１１２〜１１３℃1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δｐｐｍ：１．５６（ｓ，
６Ｈ），２．３７（ｓ，３Ｈ），６．９−８．２（ｍ，
９Ｈ）。
６Ｈ），２．３７（ｓ，３Ｈ），６．９−８．２（ｍ，
９Ｈ）。
【００６３】参考例２ ３−（４−クロロフェニル）−４，５−ジヒドロピラゾ
ール−５−オンの製造 α−（４−クロロベンゾイル）イソ酪酸エチル２６ｇ
（０．１０モル）とヒドラジン・一水和物１０ｇ（０．
２０モル）とをエタノール２００ｍｌ中で１８時間加熱
還流させた。反応液を減圧下で濃縮し、得られた粗生成
物を水、メタノール−水、ジエチルエーテル−ｎ−ヘキ
サンで順次洗浄し、風乾させて白色結晶の上記目的化合
物１６ｇを得た（収率８４％）。
ール−５−オンの製造 α−（４−クロロベンゾイル）イソ酪酸エチル２６ｇ
（０．１０モル）とヒドラジン・一水和物１０ｇ（０．
２０モル）とをエタノール２００ｍｌ中で１８時間加熱
還流させた。反応液を減圧下で濃縮し、得られた粗生成
物を水、メタノール−水、ジエチルエーテル−ｎ−ヘキ
サンで順次洗浄し、風乾させて白色結晶の上記目的化合
物１６ｇを得た（収率８４％）。
【００６４】融点：１４５〜１４６℃1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δｐｐｍ：１．５１（ｓ，
６Ｈ），７．５７（ｄｄ，４Ｈ），９．０（ｂｒｓ，９
Ｈ）。
６Ｈ），７．５７（ｄｄ，４Ｈ），９．０（ｂｒｓ，９
Ｈ）。
【００６５】参考例３ ３−（４−クロロフェニル）−１−ｔ−ブトキシカルボ
ニルメチル−４，５−ジヒドロピラゾール−５−オンの
製造 ６０％油性水素化ナトリウム０．４４ｇ（１１ミリモ
ル）を無水ジメチルホルムアミド１０ｍｌに懸濁させ、
０℃で３−（４−クロロフェニル）−４，５−ジヒドロ
ピラゾール−５−オン２．２ｇ（１０ミリモル）のジメ
チルホルムアミド５ｍｌ溶液を滴下した。３０分間室温
で攪拌した後、ブロモ酢酸ｔ−ブチル２．１ｇ（１１ミ
リモル）を滴下し、２時間攪拌を続けた。反応液にジエ
チルエーテル５０ｍｌ及び水５０ｍｌを加えて激しく振
盪した後、分液し、水層をジエチルエーテル５０ｍｌで
２回抽出した。有機層を合せて水、飽和食塩水で順次洗
浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させて減圧下で
溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝４／
１（ｖ／ｖ））で精製して無色油状物の上記目的化合物
３．２ｇを得た（収率９５％）。
ニルメチル−４，５−ジヒドロピラゾール−５−オンの
製造 ６０％油性水素化ナトリウム０．４４ｇ（１１ミリモ
ル）を無水ジメチルホルムアミド１０ｍｌに懸濁させ、
０℃で３−（４−クロロフェニル）−４，５−ジヒドロ
ピラゾール−５−オン２．２ｇ（１０ミリモル）のジメ
チルホルムアミド５ｍｌ溶液を滴下した。３０分間室温
で攪拌した後、ブロモ酢酸ｔ−ブチル２．１ｇ（１１ミ
リモル）を滴下し、２時間攪拌を続けた。反応液にジエ
チルエーテル５０ｍｌ及び水５０ｍｌを加えて激しく振
盪した後、分液し、水層をジエチルエーテル５０ｍｌで
２回抽出した。有機層を合せて水、飽和食塩水で順次洗
浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させて減圧下で
溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝４／
１（ｖ／ｖ））で精製して無色油状物の上記目的化合物
３．２ｇを得た（収率９５％）。
【００６６】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δｐｐｍ：
１．４５（ｓ，３Ｈ），１．４９（ｓ，６Ｈ），４．３
９（ｓ，２Ｈ），７．４８（ｄｄ，４Ｈ）。
１．４５（ｓ，３Ｈ），１．４９（ｓ，６Ｈ），４．３
９（ｓ，２Ｈ），７．４８（ｄｄ，４Ｈ）。
【００６７】実施例１ １−フェニル−３−（４−メチルフェニル）−４，５−
ジヒドロピラゾール−５−チオン（化合物Ｎｏ．１）の
製造 １−フェニル−３−（４−メチルフェニル）−４，５−
ジヒドロピラゾール−５−オン５．６ｇ（２０ミリモ
ル）及びローソン試薬６．１ｇ（１５ミリモル）をトル
エン５０ｍｌ中で２時間加熱還流させた。反応液を減圧
下で濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１（ｖ／ｖ））
で精製した後、ジエチルエーテル−ｎ−ヘキサン中より
再結晶させて淡黄色結晶の上記目的化合物５．９ｇを定
量的に得た。
ジヒドロピラゾール−５−チオン（化合物Ｎｏ．１）の
製造 １−フェニル−３−（４−メチルフェニル）−４，５−
ジヒドロピラゾール−５−オン５．６ｇ（２０ミリモ
ル）及びローソン試薬６．１ｇ（１５ミリモル）をトル
エン５０ｍｌ中で２時間加熱還流させた。反応液を減圧
下で濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１（ｖ／ｖ））
で精製した後、ジエチルエーテル−ｎ−ヘキサン中より
再結晶させて淡黄色結晶の上記目的化合物５．９ｇを定
量的に得た。
【００６８】融点：１１２〜１１３℃1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δｐｐｍ：１．６３（ｓ，
６Ｈ），２．３８（ｓ，３Ｈ），７．１−８．２（ｍ，
９Ｈ）。
６Ｈ），２．３８（ｓ，３Ｈ），７．１−８．２（ｍ，
９Ｈ）。
【００６９】上記実施例１と同様にして、下記表１に示
す各化合物（化合物Ｎｏ．２〜化合物Ｎｏ．３０）を得
た。物性データを表１に併せて示す。
す各化合物（化合物Ｎｏ．２〜化合物Ｎｏ．３０）を得
た。物性データを表１に併せて示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】上記表１中の物性データが黄色油状物であ
る各化合物のＮＭＲスペクトルは以下の通りである。
る各化合物のＮＭＲスペクトルは以下の通りである。
【００７２】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δｐｐｍ； 化合物Ｎｏ．９：０．７−１．９（ｍ，７Ｈ），１．６
６（ｓ，６Ｈ），２．６５（ｔ，２Ｈ），７．１−８．
２（ｍ，９Ｈ） 化合物Ｎｏ．２５：０．６０（ｔ，３Ｈ），１．６０
（ｓ，６Ｈ），２．１５（ｑ，２Ｈ），７．１−８．２
（ｍ，９Ｈ）。
６（ｓ，６Ｈ），２．６５（ｔ，２Ｈ），７．１−８．
２（ｍ，９Ｈ） 化合物Ｎｏ．２５：０．６０（ｔ，３Ｈ），１．６０
（ｓ，６Ｈ），２．１５（ｑ，２Ｈ），７．１−８．２
（ｍ，９Ｈ）。
【００７３】実施例３１ ３−（４−クロロフェニル）−１−ｔ−ブトキシカルボ
ニルメチル−４，５−ジヒドロピラゾール−５−チオン
（化合物Ｎｏ．３１）の製造 ３−（４−クロロフェニル）−１−ｔ−ブトキシカルボ
ニルメチル−４，５−ジヒドロピラゾール−５−オン
１．０ｇ（３．０ミリモル）及びローソン試薬０．９０
ｇ（２．２ミリモル）をトルエン１０ｍｌ中で２時間加
熱還流させた。反応液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エ
チル＝１０／１（ｖ／ｖ））で精製して黄色油状の上記
目的化合物１．０ｇを得た（収率９４％）。
ニルメチル−４，５−ジヒドロピラゾール−５−チオン
（化合物Ｎｏ．３１）の製造 ３−（４−クロロフェニル）−１−ｔ−ブトキシカルボ
ニルメチル−４，５−ジヒドロピラゾール−５−オン
１．０ｇ（３．０ミリモル）及びローソン試薬０．９０
ｇ（２．２ミリモル）をトルエン１０ｍｌ中で２時間加
熱還流させた。反応液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エ
チル＝１０／１（ｖ／ｖ））で精製して黄色油状の上記
目的化合物１．０ｇを得た（収率９４％）。
【００７４】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δｐｐｍ：
１．４３（ｓ，９Ｈ），１．５４（ｓ，６Ｈ），４．８
１（ｓ，２Ｈ），７．５５（ｄｄ，４Ｈ）。
１．４３（ｓ，９Ｈ），１．５４（ｓ，６Ｈ），４．８
１（ｓ，２Ｈ），７．５５（ｄｄ，４Ｈ）。
【００７５】上記実施例３１と同様にして、下記表２に
示す各化合物（化合物Ｎｏ．３２〜化合物Ｎｏ．４２）
を得た。物性データを表２に併せて示す。
示す各化合物（化合物Ｎｏ．３２〜化合物Ｎｏ．４２）
を得た。物性データを表２に併せて示す。
【００７６】
【表２】
【００７７】上記表２中の物性データが黄色油状物であ
る各化合物のＮＭＲスペクトルは以下の通りである。
る各化合物のＮＭＲスペクトルは以下の通りである。
【００７８】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δｐｐｍ； 化合物Ｎｏ．３２：１．４３（ｓ，９Ｈ），１．５３
（ｓ，６Ｈ），４．８８（ｓ，２Ｈ），７．１−７．６
（ｍ，３Ｈ），７．７−８．０（ｍ，２Ｈ） 化合物Ｎｏ．３３：１．５６（ｓ，６Ｈ），３．２４
（ｓ，３Ｈ），４．９４（ｓ，２Ｈ），７．５６（ｄ
ｄ，４Ｈ） 化合物Ｎｏ．３４：１．２３（ｄ，６Ｈ），１．５５
（ｓ，６Ｈ），４．８８（ｓ，２Ｈ），４．９−５．３
（ｍ，１Ｈ），７．５７（ｄｄ，４Ｈ） 化合物Ｎｏ．３５：０．７−１．９（ｍ，７Ｈ），１．
５６（ｓ，６Ｈ），４．１５（ｔ，２Ｈ），４．９３
（ｓ，２Ｈ），７．５６（ｄｄ，４Ｈ） 化合物Ｎｏ．４１：１．４３（ｓ，９Ｈ），１．５２
（ｓ，６Ｈ），２．０−２．５（ｍ，４Ｈ），４．２０
（ｔ，２Ｈ），７．５３（ｄｄ，４Ｈ） 化合物Ｎｏ．４２：０．８０（ｄ，３Ｈ），１．００
（ｄ，３Ｈ），１．４３（ｓ，９Ｈ），１．５５（ｓ，
６Ｈ），１．９−２．６（ｍ，１Ｈ），４．９１（ｓ，
２Ｈ），７．５５（ｄｄ，４Ｈ）。
（ｓ，６Ｈ），４．８８（ｓ，２Ｈ），７．１−７．６
（ｍ，３Ｈ），７．７−８．０（ｍ，２Ｈ） 化合物Ｎｏ．３３：１．５６（ｓ，６Ｈ），３．２４
（ｓ，３Ｈ），４．９４（ｓ，２Ｈ），７．５６（ｄ
ｄ，４Ｈ） 化合物Ｎｏ．３４：１．２３（ｄ，６Ｈ），１．５５
（ｓ，６Ｈ），４．８８（ｓ，２Ｈ），４．９−５．３
（ｍ，１Ｈ），７．５７（ｄｄ，４Ｈ） 化合物Ｎｏ．３５：０．７−１．９（ｍ，７Ｈ），１．
５６（ｓ，６Ｈ），４．１５（ｔ，２Ｈ），４．９３
（ｓ，２Ｈ），７．５６（ｄｄ，４Ｈ） 化合物Ｎｏ．４１：１．４３（ｓ，９Ｈ），１．５２
（ｓ，６Ｈ），２．０−２．５（ｍ，４Ｈ），４．２０
（ｔ，２Ｈ），７．５３（ｄｄ，４Ｈ） 化合物Ｎｏ．４２：０．８０（ｄ，３Ｈ），１．００
（ｄ，３Ｈ），１．４３（ｓ，９Ｈ），１．５５（ｓ，
６Ｈ），１．９−２．６（ｍ，１Ｈ），４．９１（ｓ，
２Ｈ），７．５５（ｄｄ，４Ｈ）。
【００７９】試験例１ ナミハダニに対する試験 本発明化合物をアセトン１ｍｌに溶解し、０．０１％乳
化剤（ツィーン８０，アトラス社製）入り水溶液を用い
て所定の濃度に希釈した。寒天ゲル上にインゲン葉片を
載せ、ナミハダニ雌成虫を接種し、次いで上記調製され
た溶液を散布した。２日後の死虫率を測定し、その結果
を表３に示した。表３中の供試化合物Ｎｏ．は表１及び
表２の化合物Ｎｏ．に対応する。また表３中の化合物Ａ
は、参考例１で得られた１−フェニル−３−（４−メチ
ルフェニル）−４，５−ジヒドロピラゾール−５−オン
であり、化合物Ｂは、参考例３で得られた３−（４−ク
ロロフェニル）−１−ｔ−ブトキシカルボニルメチル−
４，５−ジヒドロピラゾール−５−オンである。
化剤（ツィーン８０，アトラス社製）入り水溶液を用い
て所定の濃度に希釈した。寒天ゲル上にインゲン葉片を
載せ、ナミハダニ雌成虫を接種し、次いで上記調製され
た溶液を散布した。２日後の死虫率を測定し、その結果
を表３に示した。表３中の供試化合物Ｎｏ．は表１及び
表２の化合物Ｎｏ．に対応する。また表３中の化合物Ａ
は、参考例１で得られた１−フェニル−３−（４−メチ
ルフェニル）−４，５−ジヒドロピラゾール−５−オン
であり、化合物Ｂは、参考例３で得られた３−（４−ク
ロロフェニル）−１−ｔ−ブトキシカルボニルメチル−
４，５−ジヒドロピラゾール−５−オンである。
【００８０】
【表３】
【００８１】試験例２ ミカンハダニに対する試験 本発明化合物をアセトン１ｍｌに溶解し、０．０１％乳
化剤（ツィーン８０，アトラス社製）入り水溶液を用い
て所定の濃度に希釈した。寒天ゲル上にウンシュウミカ
ン葉片を載せ、ナミハダニ雌成虫を接種し、次いで上記
調製された溶液を散布した。２日後の死虫率を測定し、
その結果を表４に示した。表４中の供試化合物Ｎｏ．は
表１及び表２の化合物Ｎｏ．に対応する。
化剤（ツィーン８０，アトラス社製）入り水溶液を用い
て所定の濃度に希釈した。寒天ゲル上にウンシュウミカ
ン葉片を載せ、ナミハダニ雌成虫を接種し、次いで上記
調製された溶液を散布した。２日後の死虫率を測定し、
その結果を表４に示した。表４中の供試化合物Ｎｏ．は
表１及び表２の化合物Ｎｏ．に対応する。
【００８２】
【表４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮田 哲至 徳島県鳴門市里浦町里浦字花面615番地 大塚化学株式会社鳴門研究所内
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式 【化１】 〔式中、Ｒ1 は 【化２】 を示す。ここでＹはハロゲン原子、低級アルキル基、低
級アルコキシ基、低級ハロアルキル基、低級ハロアルコ
キシ基、低級アルコキシカルボニル基、置換基を有する
ことのあるフェノキシ基、置換基を有することのあるフ
ェニル基、アミノ基、シアノ基又はニトロ基を示す。ｍ
は０又は１〜３の整数を示す。Ｒ4 は低級アルキル基を
示す。ｐは０、１又は２を示す。Ｒ5 及びＲ6 は同一又
は異なって水素原子又は低級アルキル基を示す。Ｒ2 及
びＲ3 は同一又は異なって低級アルキル基又は炭素数３
〜８のシクロアルキル基を示す。またこのＲ2 及びＲ3
は互いに結合して炭素数３〜８のシクロアルキル環を形
成してもよい。Ｘはハロゲン原子、低級アルキル基、低
級アルコキシ基、低級ハロアルキル基、低級ハロアルコ
キシ基、低級アルコキシカルボニル基、置換基を有する
ことのあるフェノキシ基、置換基を有することのあるフ
ェニル基、アミノ基、シアノ基又はニトロ基を示す。ｎ
は０又は１〜３の整数を示す。〕で表わされる４，５−
ジヒドロピラゾール−５−チオン誘導体。 - 【請求項２】 請求項１記載の４，５−ジヒドロピラゾ
ール−５−チオン誘導体を有効成分として含有する殺ダ
ニ剤。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP338995A JPH08193069A (ja) | 1995-01-12 | 1995-01-12 | ４，５−ジヒドロピラゾール−５−チオン誘導体及び該誘導体を含有する殺ダニ剤 |
| EP96900442A EP0751130A4 (en) | 1995-01-12 | 1996-01-12 | 4,5-DIHYDROPYRAZOLE-5-THION DERIVATIVES AND ACARICIDES CONTAINING THEM |
| PCT/JP1996/000044 WO1996021651A1 (fr) | 1995-01-12 | 1996-01-12 | Derives de la 4,5-dihydropyrazole-5-thione et acaricide les contenant |
| US08/702,671 US5639776A (en) | 1995-01-12 | 1996-01-12 | 4, 5-dihydropyrazole-5-thione derivatives and miticides comprising the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP338995A JPH08193069A (ja) | 1995-01-12 | 1995-01-12 | ４，５−ジヒドロピラゾール−５−チオン誘導体及び該誘導体を含有する殺ダニ剤 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08193069A true JPH08193069A (ja) | 1996-07-30 |
Family
ID=11556012
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP338995A Pending JPH08193069A (ja) | 1995-01-12 | 1995-01-12 | ４，５−ジヒドロピラゾール−５−チオン誘導体及び該誘導体を含有する殺ダニ剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08193069A (ja) |
-
1995
- 1995-01-12 JP JP338995A patent/JPH08193069A/ja active Pending
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