RO118534B1 - Procedeu de obtinere a unor derivati de pirazol si intermediari obtinuti in acest procedeu - Google Patents

Procedeu de obtinere a unor derivati de pirazol si intermediari obtinuti in acest procedeu Download PDF

Info

Publication number
RO118534B1
RO118534B1 RO98-01349A RO9801349A RO118534B1 RO 118534 B1 RO118534 B1 RO 118534B1 RO 9801349 A RO9801349 A RO 9801349A RO 118534 B1 RO118534 B1 RO 118534B1
Authority
RO
Romania
Prior art keywords
formula
process according
compound
reaction
cyanide
Prior art date
Application number
RO98-01349A
Other languages
English (en)
Inventor
David William Hawkins
David Alan Roberts
John Harry Wilkinson
Jean-Louis Clavel
Original Assignee
Rhone Poulenc Agrochimie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Agrochimie filed Critical Rhone Poulenc Agrochimie
Publication of RO118534B1 publication Critical patent/RO118534B1/ro

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/72—Nitrogen atoms
    • C07D213/76—Nitrogen atoms to which a second hetero atom is attached
    • C07D213/77—Hydrazine radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/16—Preparation of carboxylic acid nitriles by reaction of cyanides with lactones or compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/19—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms containing cyano groups and carboxyl groups, other than cyano groups, bound to the same saturated acyclic carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/38—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Steroid Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

Inventia se refera la un procedeu de obtinere a unor derivati de pirazol, cu formula generala I, utilizati in sinteza pesticidelor, constand in reactia unui cianoacetat cu o cianura sau formaldehida sau un precursor de formaldehida, reactia intermediarului, cu formula III, format, cu o sare de diazoniu si, in final, ciclizarea intermediarului cu formula V. Derivatii de pirazol se obtin direct, cu mare puritate, fara utilizarea formaldehidei cianhidrice si cu evitarea formarii dimerilor.

Description

Invenția se referă la un procedeu de obținere a unor derivați de pirazol și la intermediari obținuți în acest procedeu, utilizați în sinteza pesticidelor.
WO 94/21606 descrie un procedeu pentru obținerea cianopirazolilor prin utilizarea dicianopropionatului care reacționează cu derivați de para SFs anilină.
2,3-dicianopropionatul de etil a fost preparat prima dată și caracterizat de Higson și Thorpe (J.Chem.Soc. 89, 1460 (1906)) care a obținut compusul cu bune randamente (70 - 81%) prin reacția formaldehidei cianhidrice cu sarea de sodiu a cianoacetatului de etil. Această reacție a fost repetată de Dickinson (J.Am.Chem.Soc. 82, 6132 (1960)). Această metodă de preparare a dicianopropionatului prezintă însă un dezavantaj major, prin aceea că necesită izolarea intermediarului formaldehidă cianhidrică. Acest compus cianhidric, foarte solubil în apă, este obținut prin extracție continuă, de durată, și are o stabilitate limitată, adeseori descompunându-se violent în timpul distilării încercate. în plus, această reacție necesită precauție, datorită riscului formării produșilor dimerici secundari. Prepararea dicianopropionaților a fost, de asemenea, realizată de Whiteley și Marianelli (Synthesis (1978), 392), prin procedeul care conduce la succinodinitrili 2,3-disubstituiți din cianoacetat, o aldehidă (o alchilaldehidă cu 1 la 3 atomi de carbon sau benzaldehidă) și cianaură de potasiu, prin 3-substituit-2,3-dicianopropionați (care nu au fost izolați). Oricum, producția scade dramatic de la izobutiraldehidă la acetaldehidă. în același mod, Smith și Horwitz (J.Am. Chem. Soc.1949,71,3418) au descris aceeași reacție cu o cetonă cu un randament de 70%. De aceea, stadiul cunoscut al tehnicii arată că randamentele se îmbunătățesc o dată cu creșterea dimensiunii grupei, adiacentă la grupa carbonil.
în descrierea EP-A1-0295117 sunt prezentați derivați de fenilpirazoli, iar în descrierile EP 0234119 și în WO 93/06089, sunt prezentați derivați de pirazol având activitate pesticidă.
Problema tehnică pe care o rezolvă invenția constă în stabilirea reactanților, a condițiilor de reacție și a substituenților astfel, încât să se evite formarea dimerilor, iar obținerea produsului să aibă loc direct, cu mare puritate și fără utilizarea formaldehidei cianhidrice.
Procedeul pentru obținerea unor derivați de pirazol, conform invenției, cu formula generală I:
*3 înlătură dezavantajele menționate prin aceea că cuprinde:
a) reacția unui cianoacetat cu formula II:
RO2C - CH2CN (II) în care R reprezintă un radiacl alchil cu catenă liniară sau ramificată, având de la 1 la 18 atomi de carbon, cu o cianură sau formaldehidă sau o sursă a acesteia, când se formează un compus cu formula III:
ROjC >—\ (III)
NC CN
RO 118534 Β1
b) reacția compusului cu formula III cu o sare de diazoniu a unui compus cu formula IV:
în care W, R2 și R3au aceleași semnificații ca mai înainte, când se formează un compus cu formula V:
(V) în care W, R, RtR2 și f%au aceleași semnificații ca mai înainte, și ciclizarea compusului cu formula V.
în procedeul conform invenției, R este un radical alchil cu catenă liniară sau ramifi- 75 cată, având de la 1 la 6 atomi de carbon, cianoacetatul cu formula II este cianoacetatul de etil, cianura este cianura unui metal alcalin sau alcalino-pământos, sursa de formaldehidă este paraformaldehida.
în procedeul conform invenției, reacția în faza a) se desfășoară în prezența unui solvent care este un mediu de alcool, la o temperatură de la aproximativ 0°C până la aproxima- 80 tiv 120°C, la un raport molar, între compusul cu formula II: cianură.compus formaldehidă, situat între 1:0,95...1,0:1, valorile fiind exprimate în echivalenți, amestecul de reacție fiind acidulat cu o soluție alcoolică a unui acid, de preferință a unui acid mineral.
în procedeul, conform invenției, reacția în faza a) este realizată în condiții, în principal, anhidre. 85 în procedeul conform invenției, ciclizarea din faza c) este realizată prin hidroliză compusului cu formula V.
în procedeul conform invenției, raportul molar al compușilor cu formula ll:IV este de la 1,5:1 la 1:4, de preferință de la 1,3:1 la 1:1.
De preferință, R reprezintă alchil cu catenă liniară sau ramificată, care are de la 1 la 90 6 atomi de carbon și, cel mai preferabil, R reprezintă etil. Cianurile corespunzătoare includ săruri de metal sau săruri organice (de exemplu cianuri de tetraalchilamoniu, cum ar fi cianură de tetrabutilamoniu). De preferință, cianoacetatul cu formula II reacționează cu o sare de cianură de metal alcalin sau alcalino-pământos, cianurile de metal alcalin corespunzătoare, în mod special, pentru utilizare în prezenta invenție, fiind cianura de potasiu sau cia- 95 nura de sodiu. Produsul poate fi izolat convenabil, ca sarea de metal alcalino pământos sau de metal alcalin. Alternativ, amestecul de reacție este acidulat, de exemplu cu un acid mineral, cum ar fi acidul sulfuric sau acidul clorhidric, pentru a rezulta compusul cu formula III. Când se dorește un compus cu formula III (mai mult decât o sare a acestuia), se obțin în general cantități mai mari de produs când amestecul de reacție este acidulat fără adiție de apă. 100
RO 118534 Β1
Cu toate că în reacție poate fi utilizată formaldehida, este mult mai convenabil să se utilizeze forma polimerizată cunoscută ca paraformaldehidă [(HCOH)n], care se poate procura de la Aldrich Chemical Company.
Reacția este în general realizată utilizând circa 1 molar echivalent de compus cu formula II, circa 0,95 la 1,0 molar echivalenți de cianură, și circa 1 molar echivalent de compus de formaldehidă (în funcție de conținutul de formaldehidă).
Reacția poate fi efectuată în prezența unui solvent. De preferință, reacția este efectuată într-un mediu de solvent care este, în mod uzual, un alcool sau dimetilformamidă (DMF), N-metil pirolidonă (NMP), dioxan, tetrahidrofuran (THF) sau dimetoxietan. Ca solvenți sunt preferați, în special, alcoolii Ο,-Θθ, cum ar fi metanolul sau, cel mai de preferat, etanolul anhidru. Deși temperatura de reacție nu este critică, reacția se realizează, în mod normal, la temperaturi de la circa 0 la circa 120°C sau la temperatura de reflux a solventului. în general, cele mai bune rezultate sunt obținute prin introducerea sursei de formaldehidă după combinarea celorlalți reactivi. în general, reacția are loc în condiții substanțial anhidre (se înțelege că reacția avansează cu formarea unui echivalent de apă), ca în cazul expunerii prelungite la condiții apoase. Există riscul ca grupa ester a compusului cu formula III să hidrolizeze (datorită condițiilor de bază care se creează în timpul reacției) la acidul corespunzător, cu formula III, în care R este înlocuit cu hidrogen) și ulterior să se producă decarboxilarea pentru a rezulta 1,2-dicianoetan.
Intermediarii pesticizi, obținuți prin procedeul conform invenției, au formula generală V:
Acești compuși cu formula V, de mai sus au un centru chiral care conduce la diferiți enantiomeri și, de asemenea, pot exista ca diferiți izomeri geometrici sau amestecuri ale acestora. Toate aceste forme fac parte din prezenta invenție.
în procedeul conform invenției, produsul de reacție cu formula III de la faza a) este, în general, acidulat cu o soluție alcoolică a unui acid mineral, de preferință soluție etanolică de acid clorhidric. Aceasta asigură, de asemenea, reesterificarea oricărui produs intermediar acid, al fazei de reacție a) (conducând la compusul corespunzător cu formula III, în care R este înlocuit cu hidrogen). în acest scop, este de asemenea de preferat ca în acest procedeu, faza de reacție a) să aibă loc în condiții practic anhidre.
în general, faza de reacție b) este realizată în prezența unui solvent inert, de exemplu apă, acetonitril, diclormetan sau DMF, mai preferabil un alcool (de exemplu metanol sau etanol) și este opțional tamponat (de exemplu cu acetat de sodiu). Sarea de diazoniu a compusului cu formula IV poate fi preparată utilizându-se agenți de diazotare cunoscuți în literatură și este convenabil preparată cu un echivalent molar de azotit de sodiu și un acid mineral (de exemplu acid clorhidric sau sulfuric), la o temperatură de la circa -10°C la circa 50°C, mai preferabil de la circa 0°C la circa 5°C. în general, sarea de diazoniu a compusului cu formula IV este preparată in situ pentru ca solvenții să tindă să reducă rapid sărurile de diazoniu. în reacția pentru obținerea compusului cu formula V, prezentat anterior reacția sării de diazoniu cu formula IV se produce, în general, mai rapid decât reducerea sării de diazoniu.
Pentru a efectua ciclizarea compusului cu formula V la un compus cu formula III, poate fi necesară hidroliza ulterioară, de preferință utilizându-se condiții blânde cu o bază cum ar fi o soluție apoasă de hidroxid de sodiu, carbonat de sodiu sau amoniu. Raportul molar al compușilor cu formula II : IV este, în general, de la circa 1,5:1 la circa 1:4, de preferință de la circa 1,3:1 la circa 1:1, mai preferabil 1,1:1.
RO 118534 Β1
Prin aplicarea invenției se obțin următoarele avantaje:
- lărgirea gamei de compuși utilizați ca intermediari pesticizi;
- evitarea utilizării formaldehidei cianhidrice.
Se dau în continuare exemple de realizare a invenției, care sunt nelimitative. 155
Exemplul 1. Prepararea 5-amino-3-ciano-1-(2,6-diclor-4-trifluormetilfenil)-pirazolului Se dizolvă 20 g cianură de sodiu 0,408 M și 46 g cianoacetat de etil 0,408M în
300 ml etanol absolut, sub atmosferă inertă. Se adaugă 12,2 g paraformaldehidă 0,408 M și reacția fiind exotermă temperatura se menține sub 50°C. Amestecul de reacție se agită apoi, la temperatură ambiantă, un timp cuprins între 5 și 7 h, se răcește la o temperatură 160 între 0 și 5°C, și se adaugă o soluție etanolică ce conține acid clorhidric 0,45 M, menținându-se temperatura sub 5°C. Amestecul de reacție se lasă peste noapte și la suspensia astfel obținută, la circa 5°C, se adaugă 111 ml soluție de acid clorhidric 0,73 M în etanol. Se adaugă, la această temperatură, 84,44 g 2,6-diclor-4-trifluormetilanilină 0,367 M și apoi
35,84 g azotit de sodiu 0,514M, rezultând (2,3-diciano-2-[2,6-diclor-4 trifluormetilfenil) azo] 165 propionat de etil, care poate fi izolat prin cromatografie pe coloană, eluându-se cu o soluție de pentan/eter și/sau cromatografie cu fază inversă, cu o soluție de acetonitril-apă; sau prin îndepărtarea etanolului prin distilare, prin dizolvarea amestecului de reacție în toluen, spălarea soluției de toluen cu apă și evaporarea toluenului până la sec ’RMN (CDCI3) 1,37 (t, 3
H), 3,55 (s, 2H), 4,43 (q, 2H), 7,65 (s, 2H). 170
Se barbotează apoi în amestecul de reacție 9,6 g amoniac gazos 0,56 M la temperatura de 0°C. Etanolul se evaporă, din amestecul de reacție, sub presiune redusă, și lichidele concentrate sunt preluate într-un amestec de toluen și acetat de etil. Această soluție se spală cu apă și, după concentrarea fazei toluen la temparatura de 80°C, soluția se răcește, rezultând compusul din titlu, sub formă unui solid cristalin, iar soluțiile sunt apoi concentrate 175 și răcite, rezultând o altă cantitate de produs recristalizat, p.t. 141 ...142°C (greutate adunată cu a compusului din titlu, 87,54 g; randament raportat la anilina utilizată ca materie primă = 78%).
Exemplul 2. Prepararea 2,3-dicianopropionatului de etil
Se amestecă 13,0 g cianură de potasiu 0,2 M și 22,6 g cianoacetat de etil 0,2 M, în etanol absolut și se adaugă 6,0 g paraformaldehidă 0,2 M la temperatura ambiantă. După 180 5 min suspensia albă formată se încălzește în condiții de reflux, timp de 12 min, și soluția portocalie se evaporă până la sec, în vid, la temperatură sub 25°C, rezultând un solid. Solidul (sare de potasiu) se dizolvă în 400 ml apă și se acidulează la pH 5 cu soluție 2M acid clorhidric, rezultând un ulei roșu. Acest amestec se extrage cu diclormetan și extractele se usucă și se evaporă la sec, în vid, pentru a se obține 23,5 g compus din titlu, ca un ulei roșu. 185 1H RMN (CDCI3) d 4,3 (2H, q), 3,95 (1H, t), 3,0 (2H, d), 1,35 (3H, t); identic cu o probă autentică. Materialul distilat are p.f. 132...136°5C la 0,5 mm Hg. Randament: 77%.
Exemplu comparativ, conform cu J.Chem.Soc.89,1460 (1906)
O soluție de etoxid de sodiu (preparat din 25,2 g sodiu 1,15 M și 650 ml etanol absolut), se amestecă, sub atmosferă inertă și se tratează cu 127,7 ml cianoacetat de etil 1,2 M, 190 timp de 20 min. Soluția se răcește la o temperatură de sub 10°C și apoi se adaugă, încet, la o soluție de formaldehidă cianhidrică (proaspăt preparată, din 70 g, 0,2 M în etanol absolut, la 5°C timp de 55 min. După omogenizare peste noapte, amestecul este turnat într-un litru de gheață-apă și acidulat la pH 1 - 2, cu acid clorhidric concentrat. Se extrage în diclormetan, se usucă peste sulfat de magneziu anhidru și se evaporă, rezultând 150,6 g produs 195 sub forma unui ulei portocaliu închis. Se distilează în vid, colectându-se 73,6 g compus din titlu ca un ulei incolor, p.f. 144...148°C/1 mbar. Randament: 40%.
Superioritatea procedeului conform invenției este astfel demonstrată clar, comparativ cu acest stadiu cunoscut al tehnicii.
R0118534 Β1
1. Procedeu pentru obținerea unor derivați de pirazol, cu formula I:
Ri

Claims (16)

  1. Revendicări *3
    Rg și FȚ, reprezintă, independent unul de celăîn care R, este ciano, W este azot sau -CR4, lalt, halogen și R3 reprezintă halogen, haloalchil, haloalcoxi sau SF5, caracterizat prin aceea că acesta cuprinde:
    a) reacția unui cianoacetat cu formula II:
    ro2c - ch2cn (II) în care R reprezintă un radiacl alchil cu catenă liniară sau ramificată, având de la 1 la 18 atomi de carbon, cu o cianură sau formaldehidă sau o sursă a acesteia, când se formează un compus cu formula III:
    RO2c
    NC CN (Hi)
    b) reacția compusului cu formula III cu o sare de diazoniu a unui compus cu formula IV:
    în care W, R2 și R3au aceleași semnificații ca mai înainte, când se formează un compus cu formula V:
    (V) în care W, R, R1 R2 și F^au aceleași semnificații ca mai înainte, și ciclizarea compusului cu formula V.
    f
    RO 118534 Β1
  2. 2. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că R este un radical alchil cu catenă liniară sau ramificată, având de la 1 la 6 atomi de carbon.
  3. 3. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că cianoacetatul cu for- 250 mula II este cianoacetatul de etil.
  4. 4. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că cianura este cianura unui metal alcalin sau alcalino-pământos.
  5. 5. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că cianura este cianura de sodiu sau de potasiu. 255
  6. 6. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că sursa de formaldehidă este paraformaldehidcianura.
  7. 7. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că reacția în faza a) se desfășoară în prezența unui solvent care este un mediu de alcool.
  8. 8. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că reacția în faza a) se 260 desfășoară la o temperatură de la aproximativ 0°C până la aproximativ 120°C.
  9. 9. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că reacția în faza a) se desfășoară la un raport molar, între compusul cu formula II: cianură:compusul formaldehidă, situat între 1:0,95...1,0:1, valorile fiind exprimate în echivalenți.
  10. 10. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că amestecul de reac- 265 ție din faza a) este acidulat.
  11. 11. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că amestecul de reacție din faza a) este acidulat cu o soluție alcoolică a unui acid, de preferință a unui acid mineral.
  12. 12. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că reacția în faza a) este realizată în condiții, în principal, anhidre.
  13. 13. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că ciclizarea din faza
    c) este realizată prin hidroliza compusului cu formula V.
  14. 14. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că raportul molar al compușilor cu formula II: IV este de la 1,5:1 la 1:4, de preferință de la 1,3:1 la 1:1.
  15. 15. Intermediar obținut în procedeul definit în revendicarea 1, caracterizat prin aceea că are formula generală V:
    270
    275
    280
    285 în care R, este ciano, W este azot sau -CR4, Rg și Rq, reprezintă, independent unul de celălalt, halogen, și R3 reprezintă halogen, haloalchil, haloalcoxi sau SF5.
  16. 16. Intermediar conform revendicării 15, caracterizat prin aceea că este 2,3-dician- 290 2-[(2,6-diclor-4-trifluormetilfenil)azo]propionat de etil.
RO98-01349A 1996-03-05 1997-03-03 Procedeu de obtinere a unor derivati de pirazol si intermediari obtinuti in acest procedeu RO118534B1 (ro)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB9604691.7A GB9604691D0 (en) 1996-03-05 1996-03-05 New processes for preparing pesticidal intermediates
PCT/EP1997/001036 WO1997032843A1 (en) 1996-03-05 1997-03-03 New processes for preparing pesticidal intermediates

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RO118534B1 true RO118534B1 (ro) 2003-06-30

Family

ID=10789895

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RO98-01349A RO118534B1 (ro) 1996-03-05 1997-03-03 Procedeu de obtinere a unor derivati de pirazol si intermediari obtinuti in acest procedeu

Country Status (32)

Country Link
US (1) US6133432A (ro)
EP (1) EP0888291B1 (ro)
JP (1) JP4039693B2 (ro)
KR (1) KR100530974B1 (ro)
CN (2) CN1495168A (ro)
AR (1) AR006058A1 (ro)
AT (1) ATE212332T1 (ro)
AU (1) AU725472B2 (ro)
BG (1) BG63664B1 (ro)
BR (1) BR9707811A (ro)
CZ (1) CZ293415B6 (ro)
DE (1) DE69710052T2 (ro)
DK (1) DK0888291T3 (ro)
EA (1) EA000955B1 (ro)
ES (1) ES2166977T3 (ro)
GB (1) GB9604691D0 (ro)
HR (1) HRP970128B1 (ro)
HU (1) HU228635B1 (ro)
ID (1) ID17221A (ro)
IL (1) IL126054A (ro)
IN (1) IN186421B (ro)
MY (1) MY116862A (ro)
NZ (1) NZ331670A (ro)
PL (1) PL187340B1 (ro)
PT (1) PT888291E (ro)
RO (1) RO118534B1 (ro)
RS (1) RS49587B (ro)
TR (1) TR199801751T2 (ro)
TW (1) TW574185B (ro)
UA (1) UA57729C2 (ro)
WO (1) WO1997032843A1 (ro)
ZA (1) ZA971855B (ro)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0966445B1 (en) * 1997-03-03 2001-07-25 Aventis Cropscience S.A. Processes for preparing pesticidal intermediates
EP0952145B1 (en) * 1998-04-20 2005-10-05 BASF Agro B.V., Arnhem (NL), Wädenswil-Branch Process for preparing pesticidal intermediates
EP0952144B1 (en) * 1998-04-20 2003-06-18 Bayer Agriculture Limited Processes for preparing pesticidal intermediates
PT1073627E (pt) 1998-04-20 2005-03-31 Basf Agro B V Arnhem Nl Waeden Processos para a preparacao de intermediarios pesticidas
FR2789387B1 (fr) * 1999-02-04 2001-09-14 Aventis Cropscience Sa Nouveau procede de preparation d'intermediaires pesticides
EP1264823A1 (en) * 2001-06-08 2002-12-11 Novartis AG Process for the preparation of 2,3-dicyanopropionates
DE10142665B4 (de) 2001-08-31 2004-05-06 Aventis Pharma Deutschland Gmbh C2-Disubstituierte Indan-1-one und ihre Derivate
WO2005023773A1 (en) * 2003-09-04 2005-03-17 Pfizer Limited Process for the preparation of substituted aryl pyrazoles
GB0414890D0 (en) * 2004-07-02 2004-08-04 Pfizer Ltd Process for preparing synthetic intermediates useful in preparing pyrazole compounds
CN100391936C (zh) * 2005-11-07 2008-06-04 栾忠岳 一种合成2、3-二氰基丙酸乙酯的工艺
EP2443093B8 (en) * 2009-03-16 2013-10-09 Basf Se Process for the preparation of pyrazole derivatives
AU2010100309A4 (en) * 2010-01-18 2010-05-20 Keki Hormusji Gharda A process for the preparation of cyanoalkylpropionate derivatives
EP2702039B1 (en) 2011-04-25 2017-12-20 Keki Hormusji Gharda A process for preparation of dicyanocarboxylate derivatives
CN103214395B (zh) * 2013-03-26 2014-04-30 南通市海圣药业有限公司 2,3-二氰基丙酸乙酯的合成工艺
CN106117145A (zh) * 2016-07-12 2016-11-16 潍坊鑫诺化工有限公司 5‑氨基‑1‑（2,6‑二氯‑4‑三氟甲基苯基）‑3‑氰基吡唑的制备方法
CN110981806A (zh) * 2019-12-06 2020-04-10 江苏优普生物化学科技股份有限公司 合成芳基吡唑腈副产碳酸二酯的方法
CN113372240A (zh) * 2021-07-02 2021-09-10 湖北金玉兰医药科技有限公司 一种2,3-二氰基丙酸乙酯的绿色制备工艺

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8531485D0 (en) * 1985-12-20 1986-02-05 May & Baker Ltd Compositions of matter
GB8713768D0 (en) * 1987-06-12 1987-07-15 May & Baker Ltd Compositions of matter
US5232940A (en) * 1985-12-20 1993-08-03 Hatton Leslie R Derivatives of N-phenylpyrazoles
GB9120641D0 (en) * 1991-09-27 1991-11-06 Ici Plc Heterocyclic compounds
GB9306184D0 (en) * 1993-03-25 1993-05-19 Zeneca Ltd Heteroaromatic compounds

Also Published As

Publication number Publication date
CN1495168A (zh) 2004-05-12
AR006058A1 (es) 1999-07-21
UA57729C2 (uk) 2003-07-15
HRP970128A2 (en) 1998-04-30
HUP9902473A2 (hu) 1999-11-29
BG63664B1 (bg) 2002-08-30
US6133432A (en) 2000-10-17
HRP970128B1 (en) 2002-02-28
DE69710052T2 (de) 2002-11-14
ATE212332T1 (de) 2002-02-15
AU1924897A (en) 1997-09-22
AU725472B2 (en) 2000-10-12
EA000955B1 (ru) 2000-08-28
DK0888291T3 (da) 2002-03-25
JP2000511879A (ja) 2000-09-12
BG102788A (en) 1999-05-31
CN1137090C (zh) 2004-02-04
CZ293415B6 (cs) 2004-04-14
EP0888291B1 (en) 2002-01-23
NZ331670A (en) 2000-02-28
EP0888291A1 (en) 1999-01-07
YU38798A (sh) 2001-05-28
RS49587B (sr) 2007-06-04
PT888291E (pt) 2002-06-28
HU228635B1 (en) 2013-04-29
MY116862A (en) 2004-04-30
KR100530974B1 (ko) 2006-01-27
KR19990087445A (ko) 1999-12-27
TR199801751T2 (xx) 1998-12-21
IN186421B (ro) 2001-09-01
EA199800792A1 (ru) 1999-02-25
CN1213366A (zh) 1999-04-07
JP4039693B2 (ja) 2008-01-30
ZA971855B (en) 1998-06-23
PL328778A1 (en) 1999-02-15
ES2166977T3 (es) 2002-05-01
ID17221A (id) 1997-12-11
PL187340B1 (pl) 2004-06-30
BR9707811A (pt) 1999-07-27
GB9604691D0 (en) 1996-05-01
HUP9902473A3 (en) 2002-09-30
CZ280998A3 (cs) 1998-12-16
IL126054A0 (en) 1999-05-09
TW574185B (en) 2004-02-01
DE69710052D1 (de) 2002-03-14
IL126054A (en) 2003-07-31
AU725472C (en) 1997-09-22
WO1997032843A1 (en) 1997-09-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RO118534B1 (ro) Procedeu de obtinere a unor derivati de pirazol si intermediari obtinuti in acest procedeu
SK128494A3 (en) Method of production of indanylamine compounds
US5312927A (en) Preparation of imidazoles
US4912229A (en) Process for the preparation of 3-cyano-4-aryl-pyrroles
BG65127B1 (bg) Метод за получаване на пестицидни междинни продукти
US5869684A (en) Method for producing pyrazolinone compounds
US6329536B1 (en) Stereoselective process for producing nitro compounds
CA2257825C (en) New processes for preparing pesticidal intermediates
US6072074A (en) Process for producing 3-propynyl-2-2-dimethylcycloprophane-carboxylic acid and its lower akyl esters
Haire Improved reduction of nitrimines to nitramines using sodium borohydride and acetic acid
KR950013084B1 (ko) 나프탈렌 유도체의 제조방법
US5364941A (en) 5-acyl-4,5,6,7-tetrahydrothieno (3,2-C)pyridine-2-carboxylic acid derivative and process for producing the same
Schantl et al. α-(1-phenylhydrazino)-alkanone phenylhydrazones: The reaction with carbonyl compounds
MXPA98007125A (en) New processes for the preparation of pesticide intermediaries
JPH06211833A (ja) １，３−ジオキサン−４，６−ジオン誘導体の製造方法
US5486622A (en) Process and intermediate products for the production of 5-oxaspiro [2.4]heptan-6-one
US5498725A (en) Process for preparing 5-aminodihydropyrrole intermediate thereof and process for preparing said intermediate
US4180520A (en) Preparation of nitriles
KR100376280B1 (ko) 신남알데하이드 유도체의 제조방법
US5153330A (en) Thiapentanamide derivatives
CA1273345A (en) Process for the production of 3-phenyl-4- cyanopyrroles
Ledvina et al. Synthesis of methyl 3-(N'-alkylureido)-2-methyl-2-propenoates and their cyclization to 3-alkyl-5-methyluracils
IE47605B1 (en) Process for the preparation of 4-carbalkoxyimidazoles
TH51862B (th) สารคั่นกลางของไดเบนโซ [b,f] อะซีพีน
EP1196399A1 (en) Process for the preparation of substituted benzisothiazole compounds