HU228635B1 - New processes for preparing pesticidal intermediates - Google Patents

New processes for preparing pesticidal intermediates Download PDF

Info

Publication number
HU228635B1
HU228635B1 HU9902473A HUP9902473A HU228635B1 HU 228635 B1 HU228635 B1 HU 228635B1 HU 9902473 A HU9902473 A HU 9902473A HU P9902473 A HUP9902473 A HU P9902473A HU 228635 B1 HU228635 B1 HU 228635B1
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
process according
salt
compound
reaction
Prior art date
Application number
HU9902473A
Other languages
English (en)
Inventor
Jean-Louis Clavel
David William Hawkins
David Alan Roberts
John Harry Wilkinson
Original Assignee
Merial Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merial Ltd filed Critical Merial Ltd
Publication of HUP9902473A2 publication Critical patent/HUP9902473A2/hu
Publication of HUP9902473A3 publication Critical patent/HUP9902473A3/hu
Publication of HU228635B1 publication Critical patent/HU228635B1/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/72—Nitrogen atoms
    • C07D213/76—Nitrogen atoms to which a second hetero atom is attached
    • C07D213/77—Hydrazine radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/16—Preparation of carboxylic acid nitriles by reaction of cyanides with lactones or compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/19—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms containing cyano groups and carboxyl groups, other than cyano groups, bound to the same saturated acyclic carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/38—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Steroid Compounds (AREA)

Description

A találmány eljárásra vonatkozik cíaso-metii-pröpán-származékok előállítására, valamint ezen vegyöletek alkalmazására peszíleidek és pssztseid intermedierek szintézisében,
A WO 94/21606 számon közzétett nemzetközi szabadalmi Lejelentésben diciano-propimrát alkalmazásáí ismertetik, amelyet para-SFS-anllln-származékokkal reagáltatnak abból a óéiból, hogy további reakcióval ciafto-pirazolokat kapjanak.
Az etii-dj-diclano-propfosátoi először Hígson és Thorpe [3. Chem. Sec,, §.§, 1460-{1906)3 állították ele és Ismertették; jő hozammal (7(1-81 %)· kapták forjnaldehld-cíánfeidrin ettl-ciano-aeeíát-náh-ímnsőjávai történő reakcióval. Diekioson [X A®. Cbem. Soc., 82, 6132 (1960)} megismételte ezt a munkát. A diciano-proplouát előállítási eljárásának Igen nagy hátránya, hegy a fertnaldehld-eiátthtárin intermediert izolálni szükséges. A nagymértékben vlzoldhatö eiánhidrmt hosszas folyamatos extrakclőval kapják és stabilitása korlátozott, aminek következtében a desztiiláció során nagymértékben elbomlik. További hátrány, hogy a reakció ügyeimet igényei, mivel nagy a kockázata dhneres melléktermék keletkezésének. Whiteiey és Martanelií a Syníhesis, 1978, 392. old. irodalmi helyen díelano-propfosátok előállítását ismertetik olyast eljárással, amely 2t3-dlszt:bsztifoáll-sztLkeino-dmiírílek&ez vezet ciano-aeetátból, egy aldehidből (1-3 szénatemos alfcH-aldefeidből vagy benzaldslndből) és kálium-elanidbol 3-szubsziimált-2,3-diciano-propíosátokou (amit nem izoláltak) keresztöL A hosamértéksk drámaian csökkennek az izobuiííuldehidtől az aoetsldehidíg. Smíth és R-orwslz a X Am. Chem. Sóé., 21, 34IS (1949) irodalmi helyen ugyanezt a reakciót egy ketonnal végzik ?<5 %-os hozammal. A közleményben arra tanítanak, hogy a feozamértékek javulnak a keabonllcsoporthoz kapcsolódó csoport méretérsek növelésével.
Célul tűztök ki cianommlil-propátt-származékok előállítási eljárását, amely eljárás a következő kritériumok közöl egyet vagy többet kielégít;
- a femnaldehid-ciárthidriö alkalmazásának elkerülését;
- a dlmerlzáciös mellékreakeiő elkerülését; és
- a kívánt terméket közvetlenül nagy hozammal és nagy tisztasággal kapjuk.
így találmányunk tárgya eljárás (1) általános képiéin vegyületek vagy ezek sói előállítására, ahol a képletben
R jelentése egyenes vagy elágazó szénláncú, legfeljebb 18- szénatomos alkilesoport.
Az eljárás során egy (ID általános képietü ciano-acetátet, ahol R jelentése a lentiekben megadottakkal azonos egy elaaid-sóval fo formaldehiddel, vagy egy formaldehid forrással rsagáltatttnk. Előnyősön R jelentése egyenes vagy elágazó szértlánoő, 1-6 szénatomos alkilesoport és legelőnyösebben 8 jelentése etilcsoporí,
A megfelelő clanld-sók lehetnek fotnsók és szerves-sók,, például tetraalkrl-ammóninm-cianídök, így tetrabubi-antmóniiJm-clamd. Előnyösen a (II) általános képietü elano-aceiát egy alkálifom- vagy alkáliföldlém-eíanid-soval reagál; a találmány céljára különösen alkalma» az alkállfém-cianíd-só, különösen a kálium-cianid vagy náírtum-ekmid. A -terméket aíkáiifoldfém- vagy alkálifém-só formájában. kényelmesen izolálhatjuk. Egy másik lehetséges megoldás szerint a reakeloetegyei ínegs&vanyhjok, például egy ásványi savval, igy
88405-14192 SL/kov kénsaw&f vagy hídrogén-kferiddal ;rz (!) általános képfem vegyületek előállítására. Abban az esetben, na a fentiekben megadott (i) általános képletö vegyületek. a kívánt vegyületek (inkább, mint -ezek sói) magas· feozautertékekei kaphatnak áhaláőmi, ha a reakcíóelegyet víz adagolása nélkül savanyítjuk meg. Míg a reakcióban magát a forcnaidehidet alkalmazhatjuk, sokkal kényelmesebb polimerizált formájának az alkalmazása, ami p&raforn-aldehid f(HCOri);ij néven ismert és például az Akfrieh Chemical Cotapany-tól szerezhető· be.
A reakciót általában oly módon lrivlteiezzük,: hogy 1 ntúíekvivaíeas (fi) általános képletö vegyületet,
0,95-1,0 móiekvivsiens cianid-sót és 1 mölekvivafeus fotmnldenid-vegyöleíet (a formaldehid-tarmlonua vonatkoztatva) alkalmazunk.
A reakciót egy oldószer jelenlétében kivitelezhetjük. Előnyösen a reakciót oldószeres közegben kivitelezzük, amely oldószer általában egy alkoholos közeg vagy diíudil-iörmamid (DMl7), N-metil-pirrolidon (NMP), diósán, tdrahiőrolhrán (THF) vagy dimdoxi-dáís. Különösen előnyös oldószerek az 1-6 szénatomé® alkoholok, mint például metanol vagy még előnyösebben vízmentes «tanok Bár a re&keiöhőmérsékld nem kritikns, a reakciót általában ö és 120 'CC hőmérséklettartományban játszatjuk le vagy az oldószer formpoaíjának (refinx) megfelelő hőmérsékleten. Általában akkor kaplak a, legjobb eredményeket, ha a formaldcbid-forrási a többi reaktáns egyesítése után adjuk a reafectőelegyhe.
A reakciót általában lényegében vízmeaies körülmények között játszatjuk le (annak figyelembe vételével, begy a reakció folyamán 1 ekvivalens víz képződik), tőivel víz hatásának hosszasan kitéve nagy a kockázata annak, hogy az (1) általános képlelő vegyűlet eszteresopofija hidrolizái (a reakció folyamán a bázi-kus körülmények kialakulása következtében) megfelelő (I) általános képidő savvá (ahol R hidrogénatommal helydiesitödik) és ezt követően dekarboxilezödés történik és ily módon 1,2-dickmo-eián képződik.
Az (Ϊ) áhaláuos képlelö vegyületek hasznosak peszbeiá hatású vegyületek előállításában, mint például a ő 295 11? és Ö 234 í 19 számon közzétett európai szabadalmi bejelentésekben és a WO 93/06089 számon közzétett nemzetközi bejelentésben ismertetőit vegyületek előállításában.
A találmány szerinti eljárás egy másik pasztlcid intermedier in siiv előállítási eljárásának a részét is képezi és ily módon a tnlslmárív tárgya továbbá eljárás (fii) általános képletű vegyületek előállítására, ahol a képletben
R{. jelentése esanocsoport;
'W lelentése nitrogéustom vagy ~CR<;
Rj és Kijelentése «gyúrástól függetlenül baiogénatom;
Rj jelentése feategénat-om,. halogén-alkil-csopört, előnyösen trifluor-meiil-csoport, halogén-alkoxi-csoport, előnyösen: triŰnor-metoxi-esoporí vagy -SFs; amely eljárás során
a) egy fafejekben definiált (fi) általános képlet·) eiauo-sedátot egy ciamd-sóval és formaldehiddel vagy egy formaldehid fonással reagálüsíunk a fentiekben megadott (Ϊ) általános képletű vegyületek előállítására; és
b) egy kapott (1) általános képletű vegyületet egy (IV) áltaiásos képied! vegyűlet dfezósiumsójával reagáhatnnk - ahol a képletben W, R> és ffi jelentése a lentiekben megadottakkal azonos - ÍV) általános képlett) vegyületek előállítására, ahol a képletben W, R, R1; Rj és R;, jelentése a fentiekben megadottakkal azonos, majd a kapott (V) általános képiéin vegyiddel ciklizáljuk.
ψ» « «
A fónís (V) általános képietü vegyületek egy klrálls központtal rendelkeznek, amely különböző esantiomerek előfordulását eredményezi es Így ezek a vegyületek különböző geometriai izomerek iomrájában vagy ezek elegyeként létezhetnek. Mindezek a tormák a találmány tárgykörébe tartoznak. Az eljárásban az a) lépés termékét általában megsavanyltjuk egy ásványi sav alkoholos oldatával, előnyösen 'bidrogén-klorid etanoios oldatával. Ez biztosítja azt is, hogy az a) reakcíólépéshen képződöd bármilyen sav melléktermék [ami olyan (.1) általános képietü vegyidéihez vezet, amelyben R jelentése hidrogénatom] vísszaészterezőosk. Ugyanezen oknál fogva előnyős, hogy az eljárásban az a) reakciőíépést alapvetően vízmentes- körülmények között: végezzük.
.A b) reakciólépést általában egy inért oldószer, példán! víz..aeetosftrü, dikiór-mstán: vagy DMF vagy még előnyösebben egy alkoholos oldószer, mint példán! metanol vagy etanoí és adott esetben pulferáit, mint például nátfioro-aoetáííal, körülmények között kivitelezzük. A (IV) általános képietü vegyületek diazénttansóját az Irodalomból ismén diazolálószerek alksimazásávaí állíd-atiuk. elő, mely előállítás során mőlekvivalenssyi nötríum-nitrítet és egy ásványi savat, mint például hidrogén-kloddot vagy kénsavat: alkalmazunk (-1Ö) - 56 CC hőmérsékleten, előnyösen Ö-5 *C hőmérsékleten. A (IV) általános képietü vegyületek díazőniumsóját általában ús vir« állítjuk elő, mivel az oldószerek · mmt például alkoholok - hajlamosak a diazómumsókat gyorsan redukálni. felen reakcióban, a (IV) általános képietü vegyület diazöniamsójának az átalakulása (V) általános képietü vegyületekké-általában gyorsabban türtésik, mint a dlazóniumsó redukciója,
Ezt követően hidrolízis, előnyösen enyhe körülmények alkalmazásával egy bázissal -· mint például vizes náPtum-hidrosiddal, mUrmm-karbonádal vagy ammóniával - szükséges, hogy az (V) általános képietü •vegyületeket (Hl) általános képietü vegytlletekké cikllzáljuk.
A (II) és (ÍV) általános képletö vegyületek mólaráaya [(II) : (IV) j általában körülbelül (1,5 : 1) -{1 : 4), előnyösen körülbelül (1,3 : 1) -(1 : 1), még előnyösebben 1,1 : 1.
A tedl (1Π) és (IV) általános képietü vegyületek a szakirodalomban le vasnak írva, mint például sz EP-A1 -6295 ί 17 számú szabadalmi leírásban. Az. (V) általános képietü vegyületek a szakirodalomban le vannak írva, mini például a Wö 942Í6Ö6 Al és WO 93OŐÖS9 AI számon közzétett nemzetközi, bejelentésben.
Á következő, nem korlátozó jellegű példákkal a találmányt közelebbről bemutatjuk.
L nélda
EtIl-2,3-dteiao<i-oronionát előállítása
13,0 g (0,2 mól) kálíum-cianidot abszolút eomolfean elkeverünk és az elegyhez szobahőmérsékleten 22,ő g (0,2 mól) etll-eiano-aeeíátot és S,Ö g (0,2 mól) parafernjaldehidet adunk. 5 perc múlva a fehér szmü szuszpenziót visszarolyató hűtő alkalmazása mellett 12 percen át forraljuk, majd & narancssárga színű oldatot vákuum alkalmazásával 25 °C hőmérséklet alatt szárazra pároljuk. Sarnássárga színű, szilárd anyagot kapunk. A szilárd anyagot fkáfomsé) 4Ö0 ml vízben feloldjok ás pH - 5 értékig 2 mohi sósavoldaítal megsavsnyöjnk. Vörös színű, olajt® anyagot kapunk. Az elegyet diklér-metánnal extraháljak, az extraktemok&t vízmeníesítjük és vákuum aíkahnazásával szárazra pároljuk. 23,5 .g cim szerinti vegyőletet kapunk vörös színű, olajos anyag formájában.
Ή-NMR spektrum (CDC1;;, 3 ppm): 4,3 (2H, q), 3,95 (!H, t), 3,0 (2H, d), 1,35 (3H, t); egy autentikus mirhával azonos.
XX «0 .4Á dssKtiHiáit-anyag forráspontja 132-136 ilC/67 Pa. Hozam: 77%.
Összehasaaiaó példa a X Chem. Soe, 89,1460 (1666) szerint
25,2 g. (1 ,15 mól) nátriusnbál és 656 ml abszolút ciánéiból készített nátrium-etexid-oldatot keverés közben inén atmoszférában 20 perc alatt 127,7 ml (1,2 mól) eisl-cíano-acetátíaí kezelünk. Az oldatot 16 °C hőmérséklet alá bilijük, majd lassan 5 aC hőmérsékleten, 55 pere alatt 76 g (0,2 mól) fonnaklehid-eiánhídrmt (frissen készített) és 200 ml abszolút efaaolt tartalmazó oldathoz adagoljak. A reakcióeiegyet egy éjszakás át állni hagyjuk, majd 1 liter jeges vízbe öntjük és koncentrált sósavoldattaí pH ~ 1-2 értékig savanyítjuk. Az oldatot díklór-metáanal extraháljrtk, vízmentes ma^éziutn-mlfátes vlzmeraeshjük, majd bepároljuk. 156,6 g. sötét narancsszínű olajos anyagot kapunk·. A kapott anyagot vákuum alkalmazásával desztilláljuk. 73,6 g fiira szerinti vegyületet kapnak színtelen olajos anyag formájában. Forráspont: 144-148 CC/1 mbar. Hozam: 40 %.
•A technika állásából ismert eljárással összehasonlítva a találmány szerinti eljárás előnyős volta a fenti összehasonlító példa alapján nyilvánvaló.
kSfhfo &^Ún§r%rtan^Í-a,Ofy&r^4ngnpr-mgt3bt^|h|?írazeÍelőállítÁ^ g (0,468 mól) «átrkrm-cianidoi és 4ő g (0,468 mól) etíi-ciaso-acötátot 306 ml abszolút «hanoiban feloldunk inért atmoszférában. Az oldathoz. 12,2 g (8,408 mól) parsformaldefeidef adunk. A reakció exoterm, a hőmérsékletet 5ö CC alatt tartjuk. A reakelóeisgyei ezután szobahőmérsékleten 5-7 órán át kevestetj^k, majd 6-5 °C hámérséklet közé hűljük és .0,45 mól hidrogén-kforídot tartalmazó etanolos oldatot adunk hozzá, miközben a hőmérsékletet 5 ’:'G alatt taríjuk. A reakcióelegyei egy éjszakán át állói hagyjuk, majd a kapott •szuszpenaáóh©?. 111 ml ö,73 mól hídrogén-kloridoí tartalmazó etanolos oldatot adunk körülbelül .5 °C hőmérsékleten. A reakciőelegybe 84,44 g <0,367' mól) 2,ő-díklór-4Ariflűor-mettl-anílim adunk a fenti hőmérsékleten, majd ezt kővetően 35,84 g (6,514 mól) r-átriw-nitrítet. Etíl-5,3-díciano-2-((2,6-dikiór-4-trif;uor-möíil-fettil)-azoj-propíonátot kapunk, amit ©szlopkrotsaíográslás módszerrel izolálhatunk, dacosként peotán/éter oldatot alkalmazva és/vagy fordított fázisú, kromatográfiás módszerrel acetominVviz-oldat alkalmazásával; vagy az elanolt desztílláciöval eltávolítjuk, a reakelóelegyet íeluolbaa feloldjuk és a toluolos oldatot vízzel mossuk, majd szárazra pároljuk, toMRspektmm (CDCfo δ ppm): 1,37 (r, 3M), 3,55 (s, 2H), 4,43 (q, 2H>, 7,65 (s, 2H).
A reakcíódegyfee 0 *Ü hőmérsékleten. 9,6 g (0,56 mól) ammóniagázt buborekoltaíunk. A reakeióelegybői vákuum alkalmazásával az efaaoli eltávolítjuk és a koncentrált oldatot mluol és etil-acetát elegyeben felvesszük. Az oldatot vízzel mossuk és a toiuolos fázist 80 CC hőmérsékleten hepároljuk, .Az oldatot lehőijúk. A cím szerinti vegyüiet kristályos, szilárd anyag: formájában kiválik. Az aayalúgot bepároljuk és ismét lehűtjük. Ily módon egy második adag áíkrisíályosodoö terméket kapunk. Olvadáspont: 141-142 CC. A dm szerinti vegyüiet egyesített tömege: 87,54 g. Hozam a kiindulási araimra számítva; 78 %.

Claims (14)

  1. SZARADALMI IGÉNYPONTOK
    ί. Eljárás Π) általános képietü vegyületek vagy ezek sói előállítására, .ahol a képiéibe» R jelentése egyenes· vagy elágazó széidáncá, legfeljebb IS szénatomos aikilcsoport, a as ni j e 11 e nt e as v e, hogy egy fii) általános képietü eiano-acetátot, ahol a képiéiben R jelentése a fentiekben megadottakkal atomos, egy eíamösóvai és fomialdehiddel vagy egy fomtaldehid forrással reagáltaiank.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, » zn i j β 11e na « z v e, hogy cíastásókénl egy alkáli - vagy aikállföláféntsót alkalmazunk.
  3. 3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal j e 15 e tn e z v e, hogy ciaaiásóként nátrium- vagykáíium-ciasüdot alkalmazónk.
  4. 4. As 1-, 2. vagy 3. igénypont szerinti eljárás, a ζ z a 1 jellem e z v e, hogy R jelentése egyenes vagy elágazó szénláncú, 1-6 szénatomos alkilesopfört.
  5. 5- Ás 1.-4, igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jel 1 emez v e, hogy (fi) általáaos képietü vegyidéiként etil-eiano-acetáfot alkalmazunk.
  6. 6. Az 1. -5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jel 1 e m í z v e, hogy formaldehid forrásként paraformaidehideí alkalmazunk.
  7. 7. Áz 1,-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót egy oldószer jelenlétében - ami egy alkoholos közeg - végezzük, &. Az Í..-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal j eliratezv e, hogy a reakciót 0-120 °C bötnérsekietes játszatjuk le.
  8. 9. Az 1,-b. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy & reakciót 1 mólekvivalcns (Π) általános képletó vegyidet; 0,95-1,6 mőbkvívalens ciaaiásó; és i mólekvivalens .formaldehid-vegySleí alkalmazásával játszatjuk le.
  9. 10. Az 1 .-9, igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a retikcióelegvet megsavanysíjuk a (íl) általános képietü ciano-acetái eianidsóval és formaldehiddel történő reakciója után,.
    1 i. Az l.-IÖ, igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal j ellemez v e,. hogy a reakciót alapvetően vízmentes körülmények között kivitelezzük.
  10. 12, Eljárás (Ili) általános képietü vegyületek előállítására, ahol a képletben Rí jelentése cianocsoport;
    W jelentése nitrogénatom vagy -6¾
    Ra és Rj jelentése egymástól függetlenül kafogénstom;
    R? jelentése halogénatom, halogén-aikil-csoport, haiogén-alkoxi-csoport vagy -SFj, a z z x i jellemez v e, hogy
    a) egy (II) általános képietü ciano-aeeiátot - ahol a képletben R jelentése egyenes vagy elágazó ssénláneú, 1-1 k szénatomos aikilcsoport: - egy danídsóval és formaldehiddel vagy egy formaldehid forrással reagákaínnk és ily módon egy f, igénypontban dsriirdált (I) általános képietü vegyületet kapunk az 1-11. igénypontok bármelyike szerinti eljárással; és
    -6 b) egy így kapott Π) általfeos. képletű vegyükteí egy (TV) általános képletű vegyület - ahol a képletben W, IL és Rí jelentése a fentiekben megadottakkal azonos - diazóniumsójával reagáltatok, és ily módon egy (V) általános képlető vegyöletet kapunk, ahol a képletben W, R, R.b Rj 4s R3 jelentése a fentiekben megadottakkal azonos, majd ezt követben a kapott (V) általános képlető vegyöietet cikiízáljok.
  11. 13. A 12. igénypont szerbi! eljárás, a z z a I j e ί I e m e z v «, bogy az a) lépésben kapott terméket egy sav, előnyösen egy ásványi sav alkoholos oldatával kezeljék, '
  12. 14. A 1:2. vagy B. igénypont szerinti eljárás, azzal jellé .tn e z -v e, hogy a (H) és (ÍV) általános képlető vevőietekstólsránya.{1,5: 1)-(1 : 4),előnyösen¢1,3 : 1) -(1 ; I).
  13. 15. A 12., 13, vagy 14. Igénypont szerinti.-eljárás, azzal j e 11 e nt e z v e, hogy az a) lépést alapvetően vízmentes körülmények. között kivitelezzük.
    1 é. A 12,-15. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal j -e I -1 e .tn e z v e, hogy a ciklizálásí az (V) általános képlető vegyidet hidrolízisével kivitelezzük.
  14. 17. 12. igénypont szerinti (V) általános képlető vegyiílelek közé tartozó etil~2,3-dieíano-2-((2,6~diklór-4-triiluor~töetii-ffinll)-azo]:-propionát.
HU9902473A 1996-03-05 1997-03-03 New processes for preparing pesticidal intermediates HU228635B1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB9604691.7A GB9604691D0 (en) 1996-03-05 1996-03-05 New processes for preparing pesticidal intermediates
PCT/EP1997/001036 WO1997032843A1 (en) 1996-03-05 1997-03-03 New processes for preparing pesticidal intermediates

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HUP9902473A2 HUP9902473A2 (hu) 1999-11-29
HUP9902473A3 HUP9902473A3 (en) 2002-09-30
HU228635B1 true HU228635B1 (en) 2013-04-29

Family

ID=10789895

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9902473A HU228635B1 (en) 1996-03-05 1997-03-03 New processes for preparing pesticidal intermediates

Country Status (32)

Country Link
US (1) US6133432A (hu)
EP (1) EP0888291B1 (hu)
JP (1) JP4039693B2 (hu)
KR (1) KR100530974B1 (hu)
CN (2) CN1137090C (hu)
AR (1) AR006058A1 (hu)
AT (1) ATE212332T1 (hu)
AU (1) AU725472B2 (hu)
BG (1) BG63664B1 (hu)
BR (1) BR9707811A (hu)
CZ (1) CZ293415B6 (hu)
DE (1) DE69710052T2 (hu)
DK (1) DK0888291T3 (hu)
EA (1) EA000955B1 (hu)
ES (1) ES2166977T3 (hu)
GB (1) GB9604691D0 (hu)
HR (1) HRP970128B1 (hu)
HU (1) HU228635B1 (hu)
ID (1) ID17221A (hu)
IL (1) IL126054A (hu)
IN (1) IN186421B (hu)
MY (1) MY116862A (hu)
NZ (1) NZ331670A (hu)
PL (1) PL187340B1 (hu)
PT (1) PT888291E (hu)
RO (1) RO118534B1 (hu)
RS (1) RS49587B (hu)
TR (1) TR199801751T2 (hu)
TW (1) TW574185B (hu)
UA (1) UA57729C2 (hu)
WO (1) WO1997032843A1 (hu)
ZA (1) ZA971855B (hu)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TR199902141T2 (xx) * 1997-03-03 2000-04-21 Rhone-Poulenc Agro Pestisid etkili ara �r�nler haz�rlamak i�in i�lemler.
EP0952145B1 (en) * 1998-04-20 2005-10-05 BASF Agro B.V., Arnhem (NL), Wädenswil-Branch Process for preparing pesticidal intermediates
US6392081B1 (en) 1998-04-20 2002-05-21 Aventis Agriculture Ltd. Processes for preparing pesticidal intermediates
EP0952144B1 (en) * 1998-04-20 2003-06-18 Bayer Agriculture Limited Processes for preparing pesticidal intermediates
FR2789387B1 (fr) 1999-02-04 2001-09-14 Aventis Cropscience Sa Nouveau procede de preparation d'intermediaires pesticides
EP1264823A1 (en) * 2001-06-08 2002-12-11 Novartis AG Process for the preparation of 2,3-dicyanopropionates
DE10142665B4 (de) 2001-08-31 2004-05-06 Aventis Pharma Deutschland Gmbh C2-Disubstituierte Indan-1-one und ihre Derivate
WO2005023773A1 (en) * 2003-09-04 2005-03-17 Pfizer Limited Process for the preparation of substituted aryl pyrazoles
GB0414890D0 (en) * 2004-07-02 2004-08-04 Pfizer Ltd Process for preparing synthetic intermediates useful in preparing pyrazole compounds
CN100391936C (zh) * 2005-11-07 2008-06-04 栾忠岳 一种合成2、3-二氰基丙酸乙酯的工艺
WO2010105969A1 (en) * 2009-03-16 2010-09-23 Basf Se Process for the preparation of pyrazole derivatives
AU2010100309A4 (en) * 2010-01-18 2010-05-20 Keki Hormusji Gharda A process for the preparation of cyanoalkylpropionate derivatives
WO2012147093A1 (en) 2011-04-25 2012-11-01 Keki Hormusji Gharda A process for preparation of dicyanocarboxylate derivatives
CN103214395B (zh) * 2013-03-26 2014-04-30 南通市海圣药业有限公司 2,3-二氰基丙酸乙酯的合成工艺
CN106117145A (zh) * 2016-07-12 2016-11-16 潍坊鑫诺化工有限公司 5‑氨基‑1‑（2,6‑二氯‑4‑三氟甲基苯基）‑3‑氰基吡唑的制备方法
CN110981806A (zh) * 2019-12-06 2020-04-10 江苏优普生物化学科技股份有限公司 合成芳基吡唑腈副产碳酸二酯的方法
CN113372240A (zh) * 2021-07-02 2021-09-10 湖北金玉兰医药科技有限公司 一种2,3-二氰基丙酸乙酯的绿色制备工艺

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5232940A (en) * 1985-12-20 1993-08-03 Hatton Leslie R Derivatives of N-phenylpyrazoles
GB8531485D0 (en) * 1985-12-20 1986-02-05 May & Baker Ltd Compositions of matter
GB8713768D0 (en) * 1987-06-12 1987-07-15 May & Baker Ltd Compositions of matter
GB9120641D0 (en) * 1991-09-27 1991-11-06 Ici Plc Heterocyclic compounds
GB9306184D0 (en) * 1993-03-25 1993-05-19 Zeneca Ltd Heteroaromatic compounds

Also Published As

Publication number Publication date
HRP970128B1 (en) 2002-02-28
CZ280998A3 (cs) 1998-12-16
EP0888291B1 (en) 2002-01-23
DK0888291T3 (da) 2002-03-25
CN1137090C (zh) 2004-02-04
IL126054A0 (en) 1999-05-09
AU725472B2 (en) 2000-10-12
CZ293415B6 (cs) 2004-04-14
KR19990087445A (ko) 1999-12-27
RO118534B1 (ro) 2003-06-30
MY116862A (en) 2004-04-30
TR199801751T2 (xx) 1998-12-21
WO1997032843A1 (en) 1997-09-12
CN1213366A (zh) 1999-04-07
KR100530974B1 (ko) 2006-01-27
PL187340B1 (pl) 2004-06-30
US6133432A (en) 2000-10-17
ZA971855B (en) 1998-06-23
HUP9902473A3 (en) 2002-09-30
BG63664B1 (bg) 2002-08-30
BG102788A (en) 1999-05-31
ES2166977T3 (es) 2002-05-01
ID17221A (id) 1997-12-11
AU1924897A (en) 1997-09-22
HRP970128A2 (en) 1998-04-30
EA000955B1 (ru) 2000-08-28
PL328778A1 (en) 1999-02-15
BR9707811A (pt) 1999-07-27
YU38798A (sh) 2001-05-28
NZ331670A (en) 2000-02-28
EP0888291A1 (en) 1999-01-07
JP2000511879A (ja) 2000-09-12
CN1495168A (zh) 2004-05-12
AU725472C (en) 1997-09-22
HUP9902473A2 (hu) 1999-11-29
UA57729C2 (uk) 2003-07-15
EA199800792A1 (ru) 1999-02-25
JP4039693B2 (ja) 2008-01-30
DE69710052D1 (de) 2002-03-14
PT888291E (pt) 2002-06-28
AR006058A1 (es) 1999-07-21
DE69710052T2 (de) 2002-11-14
IL126054A (en) 2003-07-31
GB9604691D0 (en) 1996-05-01
RS49587B (sr) 2007-06-04
ATE212332T1 (de) 2002-02-15
TW574185B (en) 2004-02-01
IN186421B (hu) 2001-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU228635B1 (en) New processes for preparing pesticidal intermediates
JPH08325190A (ja) ７−アリール−２，６−ジ置換キノンメチドのワンポット製造方法
JPH0245442A (ja) α，β―不飽和ケトンの製法
CA1091673A (en) Diamino-benzylpyrimidines
HU212196B (en) Process for the preparation of 2-alkoxymethyl-acrolein
HU190628B (en) Process for preparing 3-vinyl-substituted 2,2-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylic acids and and their esters
CA2175420C (en) Process for the preparation of optionally 2-substituted 5-chloroimidazole-4-carbaldehydes
JP3031279B2 (ja) ２−アルコキシ−６−（トリフルオロメチル）ピリミジン−４−オルの製造方法
US5177247A (en) Process for the preparation of hydroxyphenylpropionates
Gajda et al. A convergent one-pot synthesis of secondary amines via aza-Wittig reaction
CA2257825C (en) New processes for preparing pesticidal intermediates
JP3137430B2 (ja) ５，５−二置換ヒダントインの製造法
US6956132B2 (en) Process for producing 2-phenylacetophenone derivatives and precursors therefor
FI76789B (fi) Foerfarande foer framstaellning 2,4-diamino-5-(3&#39;,4&#39;,5&#39;-trimetoxibensyl)pyrimidin.
US4188343A (en) Process for preparing anthranylaldehyde derivatives
KR100376280B1 (ko) 신남알데하이드 유도체의 제조방법
US6689918B2 (en) Method for producing dicarbonyl compounds
KR930005625B1 (ko) 아미노케톤의 제조방법
HU193454B (en) Process for producing 3-phenyl-butyraldehyde derivatives
SU941359A1 (ru) Способ получени метилентиоалкильных производных циклогексанона
EP0233117B1 (en) Preparation of 4-carboalkoxy-1,3-cyclohexanedione type compounds
EP0357792A1 (en) Process for preparing pyridine-2,3-dicarboxylic acid compounds
KR20010006073A (ko) (+/-)3-(3,4-디클로로페닐)-2-디메틸아미노-2-메틸프로판-1-올 또는 세리클라민(ｉｎｎ)의 신규 제조 방법
KR20030059724A (ko) 이미다졸 유도체의 제조방법
MXPA98007125A (en) New processes for the preparation of pesticide intermediaries

Legal Events

Date Code Title Description
GB9A Succession in title

Owner name: BASF AGRO B.V., ARNHEIM (NL), WAEDENSWIL-BRANCH, CH

Free format text: FORMER OWNER(S): RHONE-POULENC AGRO, FR

GB9A Succession in title

Owner name: BASF AGRO B.V., ARNHEM (NL), WAEDENSWIL-BRANCH, CH

Free format text: FORMER OWNER(S): RHONE-POULENC AGRO, FR

GB9A Succession in title

Owner name: MERIAL LIMITED, US

Free format text: FORMER OWNER(S): BASF AGRO B.V., ARNHEM (NL), WAEDENSWIL-BRANCH, CH; RHONE-POULENC AGRO, FR