JPH0245442A - α，β―不飽和ケトンの製法 - Google Patents

α，β―不飽和ケトンの製法

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JPH0245442A JP1159828A JP15982889A JPH0245442A JP H0245442 A JPH0245442 A JP H0245442A JP 1159828 A JP1159828 A JP 1159828A JP 15982889 A JP15982889 A JP 15982889A JP H0245442 A JPH0245442 A JP H0245442A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルデヒド類をアセト酢酸又はその塩と、第
一アミンの存在下で反応させることによるα、β−、β
−ケトンの製法に関する。
ＤＥ−Ａ５１１７２７１によれば、−数式％式％ （式中Ｒは有機基を意味する）のα、β−不飽和不飽和
ケトン応するアルデヒドＲ−ＣＨＯ（これはα位に水素
原子を有することを要する）とアセト酢酸又はその塩と
の反応によって製造する方法が公知であり、その際この
反応は第二アミン好ましくは脂肪族でないアミンの存在
下に二相反応混合物中で行われる。そのほか一般に、ア
ルデヒド類のある種の縮合反応は第二アミンの存在下で
しか充分に進行しないことも知られている（　Ｏｒｇａ
ｎｉｋｕｍ　、ベルリン１９８６．４４６頁並びにＣｈ
ｅｍ、　Ｂｅｒｉｃｈｔｅ　９６．１７８８頁以下（１
９６３））。
従って本発明の課題は、より広い応用領域を持つ方法を
見出し、そしてＤＥ−Ａ３１１７２７１により公知の方
法の欠点を除去することであった。
本発明者らは意外にも、−数式Ｒ−ＣＨＯ（ＩＩ）の対
応するアルデヒドをアセト酢酸又はその塩と、二相反応
混合物中で反応させることから成り、その際この反応を
、６〜８のｐＨ価において、触媒量の一般式Ｒ１−ＮＨ
，（ｍ）　（式中Ｒ１は有機基を意味する）の第一アミ
ンの存在下で行うことによる、−数式 ％式％（１） （式中Ｒは有機基を意味する）のα、β−不飽和ケトン
の新規なかつ改良された製法を見出した。
本発明による方法は下記の反応式による。
この方法の場合按第−アミンは反応に関与するが、消費
されないことが知られる。それ故にアルデヒド１モル当
たり一般に０．２モル以下例えばアルデヒド１モル当た
り０．０１〜０．２モルの触媒量で充分である。
本方法は下記のように実施できる。
アセト酢酸又はその塩の水溶液に、一般に溶剤中のアル
デヒド及び触媒量の第一アミンを添加し、そして場合に
より酸の添加によってｐＨ価を６〜８の範囲好ましくは
６．２〜Ｚ２にする。
この溶液を２０〜１００’Ｃ好ましくは３０〜８０℃で
、反応が完結するまで攪拌する（この際絶えず酸を添加
して選択されたｐＨ範囲を保持する）。一般に、充分に
高い温度では２〜７時間で足りる。反応の終了（これは
酸をさらに添加すると、ｐＨ価の低下により認められる
）ののち、ｐＨ価を２となし、次いで常法により仕上げ
処理する。反応関与体の添加順序を変更すること、例え
ばアセト酢酸又はその塩の水溶液を、あらかじめ用意し
たアルデヒド又は″アミンの溶液に添加することが好ま
しい場合がある。
アセト酢酸の塩としては、アルカリ金属塩又はアルカリ
土類金属塩例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム
塩又はカルシウム塩が好適である。出発材料としては、
例えば市販のアセト酢酸メチルエステルを用いることが
できる。
その際アセト酢酸又はその塩は、等モル量のアセト酢酸
エステルを水性塩基例えばＮａＯＨ１ＫＯＨ又はＮａ２
　Ｃ０３によりけん化することによって得られ、遊離す
るアルコールは一般にその後の反応過程を妨害すること
はなく、従ってこの混合物を直接に本発明の方法に用い
ることができる。酸性条件下で容易にアルコールを付加
するα、β−不飽和ケトンの製造の際には、生成したア
ルコールをけん死後に蒸留によって除去し、アルコール
不含のアセトアセテートの水溶液を使用することが推奨
される。
アルデヒド■として、は、実際上すべての公知の又は一
般の標準反応（ホウペン−ワイル著メ）−テン骨チル畳
オルガニッシエンーヘミ−７／２巻（１９５４）及び８
３巻（１９８３））により製造されるアルデヒドを用い
ることができる。
アセトアセテート対アルデヒドのモル比は、有利には１
：１ないし１．５　：　１好ましくは１．１：フないし
１．３　：　１である。
水と好ましくは混合できない溶剤１００〜５ＱＱｒｔｒ
ｌをアルデヒド１モル当り使用することが推奨され、そ
してアルデヒドが固体の場合は特にそうである。
例えば塩素化炭化水素、例えば塩化メチレン、クロロホ
ルム、四塩化炭素及びジクロロエタン；芳香族炭化水素
、例えばペンゾール、ドルオール及びキジロール；芳香
族塩素化炭化水素、例えばクロロペンゾール；又はエー
テル、例エハジエチルエーテル、メチル−第三ブチルエ
ーテル及びジイソプロピルエーテルが好適である。
ｐＨ価調整用酸としては、特に鉱酸殊に硫酸及び塩酸が
好適である。
希望のα、β−不飽和ケトン■の外に、これと対応する
次式 のβ−ヒドロキシケトンが大量に生成する場合には、有
機相に蒸留前にアルデヒドに関して５モル％の硫酸を加
え、４０〜４５℃で２時間攪拌し、次いで常法により仕
上げ処理することができる。
第一アミン■のうち、基Ｒ１が下記の基を意味するもの
が優れている。
非分枝状又は分枝状のＣ４〜Ｃ２０−アルキル、特に０
４〜ＣＩ！ｎ−アルキル例えばｎ−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−
デシル及びｎ−ドデシル、非分枝状又は分枝状のＣ２〜
ＣＭ−アルケニル、特にＣ１〜ｃｔｔ　　ｎ−アルケニ
ル。
Ｃ４〜Ｃｔｔ−シクロアルキル、特に０４〜Ｃ８−シク
ロアルキル例エバシクロブチル、シクロペンチル、シク
ロヘキシル及びシクロオクチル、Ｃ４〜Ｃ２０−アルキ
ル−シクロアルキル、％ＫＣ４〜ＣＩ！−アルキルーシ
クロアルキル例えば２−メチルシクロヘキシル、 Ｃ４〜Ｃ加−シクロアルキル−アルキル、特ニ０４〜Ｃ
１，−シクロアルキル−アルキル例、ｆ＝　Ｉｆシクロ
ヘンチル−メチル、シクロペンチル−エチル、シクロペ
ンチル−ｎ−ブチル、シクロベンチルーｎ−ヘキシル、
シクロヘキシル−メチル、シクロヘキシル−エチル、シ
クロヘキシル−ｎ−ブチル及びシクロヘキシル−ｎ−ヘ
キシル。
基Ｒ１がＣ４〜Ｃ２０−アルキル基又はＣ１〜Ｃ，〜ア
ルケニル基を意味する第一アミンｍが特に適している。
このことは特に注目すべきである。
なぜならばＤＥ−Ａ３１１７２７１によれば、正に脂肪
族及び脂環族のアミンはあまり適しないからである。
反応生成物Ｉのうち、基Ｒが下記の意味を有するものが
優れている。
Ｃ，〜Ｃ２０−アルキル、特に０１〜Ｃ６−アルキル例
えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ
−ブチル、イソブチル、第ニブチル、第三ブチル及び２
，６−シメチルヘプチル。
Ｃ１〜Ｃ２０−アルケニル、特にＣ２〜Ｃ８−アルケニ
ル Ｃ７〜Ｃ２ｏ−アルキニル、特にＣ２〜Ｃ８−アルキニ
ル、 Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ−アルキル、特にＣ２〜ｃ１
．−フルコキシーアルキル例えばメトキシ−メチル、 Ｃ１〜Ｃ２ｏ−アにコキシーアルケニル、４？Ｋｃ３〜
Ｃ１，−アルコキシ−アルケニル、 Ｃ８〜Ｃ２ｏ−アルケニルオキシ−アルキル、特ニｃｓ
〜ａｎ−アルケニルオキシ−アルキル、０４〜０２Ｇ−
アルケニルオキシ−アルケニル、特ＫＣ４〜ＣＩ！−ア
ルケニルオキシ−アルケニル、０２〜Ｃ２０−アルキル
チオ−アルキル、特にＣ１〜Ｃ１２−アルキルチオ−ア
ルキル例えばエチルチオ−２−プロピル−１、 Ｃ８〜Ｃ２ｏ−アルキルチオ−アルケニル、特にＣ１〜
ＣｔＺ−フル午ルチオーアルケニル、Ｃ５〜Ｃ２ｇ−ア
ルケ声ルチオーアルキル、特にＣ８〜Ｃ１２−アルケニ
ルチオ−アルキル、Ｃ４〜Ｃ２ｏ−アルケニルチオ−ア
ルケニル、特ニＣ４〜ＣｔＺ−アルケニルチオ−アルケ
ニル、Ｃ１〜Ｃ２０−シクロアルキル、特にＣ３〜ＣＪ
！−シクロアルキル例えばシクロプロピル、シクロブチ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル
、シクロオクチル、シクロデシル及びシクロドデシル。
Ｃ４〜Ｃ２゜−アルキル−シクロアルキル、例工ばビナ
ニル−３、 Ｃ１〜Ｃ２０−シクロアルケニル、特にＣ１〜Ｃ１□−
シクロアルケニル例えばシクロドデカ−４，８−ジェニ
ル−６、 ０４〜Ｃ２０フルキル−シクロアルケニル、例えば２−
メチルシクロヘキセン−４−イル−１及び３，６．６−
　）リメチルシクロヘキサジエンー１．３−イル−１、 Ｃ１〜Ｃゎ−ビシクロアルキル、％ＫＣ４〜Ｃｔｔ−ビ
シクロアルキル、 Ｃ５〜Ｃ，−ビシクロアルケニル、特にＣ６〜Ｃｔｔ−
ビシクロアルケニル、 アリール、例えばフェニル、ナフチル及びアントラニル
、 ヘトアリール、例えば２−ピロリル、６−ピロリル、２
−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、 Ｃ，Ｍ−Ｃ，−アルキル、１個、２個又は３個で置換さ
れたアリール、特にＣ１〜Ｃ２−アルキル１個、２個又
は６個で置換されたアリール例えばｐ　−トリル及ヒ２
，４，６−ドリメチルフエニル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキ
シ１個、２個又は３個で置換されたアリール、特にＣ４
〜Ｃ４−アルコキシ１個、２個又は３個で置換されたア
リール例えばｐ−メトキシフェニル、 ハロゲン１個、２個又は３個で置換されたアリール、特
に弗素又は塩素１個、２個又は３個で置換されたアリー
ル例えばクロロフェニル、シアノ又はニトロ１個、２個
又は６個で置換されたアリール、 Ｃ１〜Ｃ６−アルキル１個、２個又は３個で置換された
ヘテロアリール、特にＣＩ−Ｃ，−アルキル１個、２個
又は６個で置換されたヘテロアリール、 Ｃ，−’−Ｃ，−アルコキシ１個、２個又は６個で置換
されたヘテロアリール、特にＣ１〜Ｃ４−アルコキシ１
個、２個又は３個で置換されたヘテロアリール、 ハロゲン１個、２個又は３個で置換されたヘテロアリー
ル、特に弗素又は塩素１個、２個又は３個で置換された
ヘテロアリール、 シアン１個、２個又は３個で置換されたヘテロアリール
、 ニトロ１個、２個又は３個で置換されたヘテロアリール
、 ３〜２０個の炭素原子を有する飽和複素環族基、特に３
〜１２個の炭素原子を有する複素環族基例えばテトラヒ
ドロビラン−３−イル、チオフェン−３−イル、３−テ
トラヒドロピラニル及び３−テトラヒドロ−チオピラニ
ル、３〜２０個の炭素原子及び酸素、硫黄及び窒の 素から成る群からの１個の追加、ヘテロ原子を含有する
飽和複素環族基、 ３〜２０個の炭素原子及び酸素、硫黄及び窒素から成る
群からの２個の追加のへテロ原子を含有する飽和複素環
族基、 ３〜２０個の炭素原子を有する不飽和複素環族基、特に
３〜１２個の炭素原子を有する複素環族基、 ３〜２０個の炭素原子及び酸素、硫黄及び窒素から成る
群からの１個の追加のへテロ原子を含有する不飽和複素
環族基、例えば５，６−シヒドロー４Ｈ−ビラン−３−
イル及び５−イングロピルーイソオキサソール−５−イ
ル、６〜２０個の炭素原子及び酸素、硫黄及び窒素から
成る群からの２個の追加のへテロ原子を含有する不飽和
複素環族基。
本発明により得られるα、β−不飽和不飽和ケトン量終
生成物（例え＆ｒ香料）であるか、又は例えば殺草活性
物質のための有用な中間生成物である（　ＤＥ−Ａ２８
２２３０４、ＤＥ−Ａ２４ｉ１０４、ＤＥ−Ａ３０３２
９７３、ＤＥ−Ａ　３０４７９２４、ＤＥ−Ａ３１２１
３５５、ＥＰ−Ａ６６１９５　）。
実施例１ ケトン１−（３−テトラヒドロ−チオピラニル）１−ブ
テン−３−オンの製造 ■１本発明の方法による製造 ＆）水１４０ｍ１中のアセト酢酸メチルエステル１１６
．０Ｉ（１モル）の混合物に、約６０分間かけて３０％
苛性ソーダ液１４０９（１モル）を滴下し、続いて３５
〜４０’Ｃで約５時間攪拌する。アセト酢酸ナトリウム
の帯黄色の澄んだ溶液が生成する。
ｂ）アセト酢酸ナトリウム１モルを含有するこうし【製
造した水溶液６９６ｇに、ドルオール中１００ｍ１のチ
オピラン−３−アルデヒド１００　、ｐ　（０，７７モ
ル）及びｌ］　　”％キシルアミン３．８　ｇ（０，０
５モル）を添加し、水溶液のｐＨ価を４０％硫酸の添加
によってｐＨ６，２にする。続いて反応混合物を５０℃
で攪拌し、その際絶えず硫酸を添加してｐＨ価を６．２
〜６．４に保持する。９０分間かけて４０％硫酸１１０
ｇを添加したのち、さらに５０分間攪拌し、続いてｐＨ
２の酸性にする。水相を分離し、有機相を水洗し、蒸発
濃縮する。ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により測定し
た下記の組成を有する帯黄色油状物１２５ｇが得られる
。
テトラヒドロ−チオピラン−３− アルデヒド　　　　　　　　　　　　　２．２％１−（
３−テトラヒドロ−チオピラ ニル）−１−ブテン−３−オン　　　９２．６％１−（
３−テトラヒドロ−チオピラニル）−１−ヒドロキシ−
ブタン−３−オン　　　　３．５％蒸留後、９８％純度
の１−（３−テトラヒドロ−チオヒラニル）−１−７’
テン−３−オン（化合物１；沸点７９〜８１℃１０．２
ミリバール）１１０．９が９８％の純度で得られる。
収率はアルデヒドに対して８４％である。
Ｉｌ、ＤＥ−Ａ３１１７２７１の方法による製造ａ）実
施例１のＩｂと同様にして、ジ−ｎ−ブチルアミンを使
用して６．０〜６．５のｐＨ範囲で反応を行う。有機相
は、８時間の反応時間後にＧＣ−分析によれば下記の組
成を示す。
テトラヒドロ−チオピラン−６− アルデヒド　　　　　　　　　　　　２７．２％１−（
３−テトラヒドロ−チオピ シェル）−１−ブテン−３−オン　　４６．４％１−（
３−テトラヒドロ−チオビ シェル）−１−ヒドロキシ−ブタ ノー３−オン　　　　　　　　　　　２０．５％ｂ）　
ｐＨ６，０〜６．５でモルホリンを触媒として用いると
、（）Ｃ−分析によれば下記の組成が得られる。
テトラヒドロ−チオピラン−３− アルデヒド　　　　　　　　　　　　６６．１％テト２
ヒドローチオビランー３− アルデヒドジメチルアセタール　　　　９７％１−（３
−テトラヒドロ−チオピラ ニル）−１−ブテン−３−オン　　　３２．４％１−（
３−テトラヒドロ−チオビ シェル）−１−ヒドロキシ−ブタ ノー３−オン　　　　　　　　　　　　８．７％ｃ）　
ｐＨ６，５でピロリジンを触媒として用いると、ＧＣ−
分析によれば下記の組成が得られる。
テトラヒドロ−チオピラン−３− アルデヒド　　　　　　　　　　　　４８．４％テトラ
ヒドロ−チオピラン−６− アルデヒドジメチルアセタール　　　　９．５％１−（
６−チトラヒドローチオビ シェル）−１−ブテン−３−オン ２９９％ １−（３−テトラヒドロ−チオピ シェル）−１−ヒドロキシ−ブタ ノー３−オン ２．６％ 実施例１の１と同様にして、次表に示す化合物／１６２
〜１１が製造される。
実施例２ ｌ−（３−テトラヒドロ−チオピラニル）−１−ブテン
−３−オン 実施例１の■と同様に操作し、ただしｐＨ価７．０〜７
．２において、有機相のＧＣ−分析によれば下記の組成
が得られる。
１−（３−テトラヒドローチオピ テトラヒドロ−チオピラン−３− 一アルデヒド　　　　　　　　　　　　２．８％１−（
６−チトラヒドローチオピ シェル）−１−ブテン−３−オン　　８０．７％１−（
３−テトラヒドロ−チオビ シェル）−１−ヒドロキシ−ブタ ノー３−オン　　　　　　　　　　　１１．３％ドルオ
ール相に濃硫酸６．５ｇを加え、４０〜４５℃で２時間
攪拌する。続いて水で抽出し、ドルオールを蒸発除去す
る。下記の組成（ＧＣ）を有する粗生成物１２８ｇが得
られる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 後記の反応を、６〜８のｐＨ価において、触媒量の一般
    式 Ｒ＾１−ＮＨ＿２（III） （Ｒ＾１は有機基を意味する）で表わされる第一アミン
    の存在下で行うことを特徴とする、一般式Ｒ−ＣＨＯ（
    II） のアルデヒドをアセト酢酸又はその塩類と、アミン類の
    存在下で二相反応混合物中で反応させることによる、一
    般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒは有機基を意味する）で表わされるα，β−不
    飽和ケトンの製法。
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