JP3668899B2 - アミノトリアジン誘導体の製造方法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は式I:
【化7】
で表されるアミノトリアジン誘導体の製造方法であって;
式II:
【化8】
により表される化合物を、 アルコール性媒体中で気体状の塩化水素の存在下、加溶媒分解することによる製造方法に関する。
【0002】
式Iの化合物は、農薬、特に欧州特許公開公報(EP−A−)第0314615号に記載されている殺虫剤の製造における中間体として有用である。
【0003】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
アミノトリアジン誘導体の製造方法は、欧州特許公開公報(EP−A−)第0433218号に記載されており、それには上述の式IIの化合物が、水性HClの存在下の酸性化とカルボン酸としての−COR4 基の切断により、式Iの化合物へと変換される。
【0004】
欧州特許公開公報(EP−A−)第0433218号に記載されている製造法も含めて既知の方法の欠点は、工業的規模の製造のためには生成物の収率と容積収率は満足できるものではなく、反応混合物中の最終生成物が不安定であるという点である。既知の方法の別の短所は、生成物側へ適当に移行せず、従って反応が実質的に未完了であると平衡状態が立証されている点である。
【0005】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに、水性の塩化水素を塩化水素ガスに変更することにより、収率と純度における実質的増加と平衡における移行が得られたということである。更に反応媒体中における最終生成物の分解は防止される。
【0006】
従って、本発明の目的は、式I:
【化9】
(式中、R1 は水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数3ないし6のシクロアルキル基、(炭素原子数1ないし4のアルコキシ)−炭素原子数1ないし6のアルキル基、炭素原子数1ないし2のハロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、フェンプロピル基、フェンブチル基又はフェンペンチル基;又はハロゲン原子、炭素原子数1ないし5のアルキル基、炭素原子数1ないし2のハロアルキル基、メトキシ基及び/又はエトキシ基により単−又は二置換されたフェニル基、ベンジル基、フェネチル基、フェンプロピル基、フェンブチル基又はフェンペンチル基を表し:
R2 は水素原子、炭素原子数1ないし6のアルキル基又は炭素原子数3ないし6のシクロアルキル基を表すか;又は未置換の又は炭素原子数1ないし12のアルキル基、ハロゲン原子又は炭素原子数1ないし12のハロアルキル基により置換されたフェニルを表すか;又は
R1 とR2 は一緒になって飽和又は不飽和の3−ないし7員環の炭素環を表し;
そしてR3 は水素原子又は炭素原子数1ないし6のアルキル基を表す。)で表される4−アミノ−3−オキソ−2,3,4,5−テトラヒドロ−1,2,4−トリアジン誘導体の製造方法であって;
式II:
【化10】
(式中、R1 、R2 とR3 は上述と同意味であり;
R4 は水素原子、炭素原子数1ないし4のアルキル基、炭素原子数3ないし6のシクロアルキル基、1ないし9個の塩素原子により置換された炭素原子数1ないし4のアルキル基、炭素原子数1ないし3のアルコキシ基、炭素原子数1ないし3のアルキルチオ基、フェニル基、ピリジル基;又はハロゲン原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、メチルチオ基及びニトロ基の群から選択された1ないし3個の置換基で置換されたフェニル基又はピリジル基を表す。)で表される化合物を、アルコール性媒体中で気体状の塩化水素の存在下、加溶媒分解することによる製造方法を提供することである。
【0007】
式Iの化合物は、例えば反応終了後のアルカリ加水分解により、遊離アミンに直接に変換してよい。
【0008】
R1 は、好ましくはメチル基又はエチル基であり、そして更に好ましくはメチル基である。R2 は好ましくは水素原子又は炭素原子数1ないし4のアルキル基、そして更に好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基である。R3 は好ましくは水素原子又は炭素原子数1ないし4のアルキル基、そして更に好ましくは水素原子又はメチル基である。R4 は好ましくは水素原子又は炭素原子数1ないし4のアルキル基、そして更に好ましくはメチル基又はエチル基である。
【0009】
アルコール性媒体は、第1級、第2級又は第3級アルコールからなる。例はメタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、n−ペンタノール又はこれらの混合物である。メタノールが好ましい。
【0010】
反応媒体は無水であってよく又は非常に少量の水を含有していてよく、その結果、水含有量が式IIのアセチルトリアジノンに関して0と5重量%の間であってよい。実質的に無水の条件、換言すれば式IIのアセチルトリアジノンに関して0ないし3重量%の水含有量が好ましく、更に好ましくは0ないし2重量%が好ましい。無水の条件、換言すれば0重量%の水含有量が特に好ましい。
【0011】
反応は、0℃と使用される溶媒の沸点の間の温度で進行させてよい。好ましい温度範囲は40ないし50℃である。
【0012】
乾燥HClガスを反応混合物中へ気泡状に吹き込みそして未反応HClを循環する。反応条件は、水含有量が零又は非常に低いために、反応容器に対して非腐食性である。
【0013】
本発明の製造方法は、バッチ方式又は連続方式で実施できる。バッチ方式の製造が好ましい。
【0014】
最も定量的な変換は、アミノトリアジノンをその塩化水素塩として生成そして沈澱することにより達成でき、その際、置換した−COR4 基のエステルの形成がある。
【0015】
本発明の実施の際、式Iの化合物、例えば4−アミノ−6−メチル−3−オキソ−2,3,4,5−テトラヒドロ−1,2,4−トリアジン・塩酸塩は、気体状のHClとメタノール中の6−メチル−4−アセチルアミノ−4,5−ジヒドロ−1,2,4−トリアジン−3−(2H)−オンの約45℃における反応により高収率で得られる。遊離の4−アミノ−6−メチル−3−オキソ−2,3,4,5−テトラヒドロ−1,2,4−トリアジンは水性のアルカリ性媒体、例えばNaOHを添加すると得られる。
【0016】
式IIの出発化合物は、市販品であるか又は既知の方法により製造される。式Iの化合物の製造に先立って、式IIの化合物を、本発明の製造方法で使用されるアルコール性媒体と同じであるか又は非常に類似したそれの中で製造することは有利であり、かくして面倒な単離又は分離段階を回避できる。
【0017】
本発明の製造方法の利点を下記する:
i) 99%に及ぶ収率が最適条件下で得られる;
ii) 副生成物を形成しない;
iii)容積収率の改善が達成される;
iv) より速い反応時間が達成される、そして
v) 反応容器の腐食は無視できるものである。
【0018】
本発明の別の目的は、式III :
【化11】
(式中、R1 は水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数3ないし6のシクロアルキル基、(炭素原子数1ないし4のアルコキシ)−炭素原子数1ないし6のアルキル基、炭素原子数1ないし2のハロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、フェンプロピル基、フェンブチル基又はフェンペンチル基;又はハロゲン原子、炭素原子数1ないし5のアルキル基、炭素原子数1ないし2のハロアルキル基、メトキシ基及び/又はエトキシ基により単−又は二置換されたフェニル基、ベンジル基、フェネチル基、フェンプロピル基、フェンブチル基又はフェンペンチル基を表し:
R2 は水素原子、炭素原子数1ないし6のアルキル基又は炭素原子数3ないし6のシクロアルキル基を表すか;又は未置換の又は炭素原子数1ないし12のアルキル基、ハロゲン原子又は炭素原子数1ないし12のハロアルキル基により置換されたフェニルを表すか;又は
R1 とR2 は一緒になって飽和又は不飽和の3−ないし7員環の炭素環を表し;
R3 は水素原子又は炭素原子数1ないし6のアルキル基を表し;そして
Zは−N=CH−又は−NH−CH2 −を表す。)で表される化合物の製造方法であって;
式I:
【化12】
(式中、R1 、R2 とR3 は上述と同意味である。)を、式IV:
【化13】
のアルデヒドと反応させ、そして、所望により、得られたピリジル−メチレンアミノ−トリアジノンを選択還元によりピリジル−メチルアミノ−トリアジノンに変換することを特徴とする方法であり;
式Iにより表されるアミノトリアジノンは、式II:
【化14】
(式中、R1 、R2 とR3 は上述と同意味であり;
R4 は水素原子、炭素原子数1ないし4のアルキル基、炭素原子数3ないし6のシクロアルキル基、1ないし9の塩素原子により置換された炭素原子数1ないし4のアルキル基、炭素原子数1ないし3のアルコキシ基、炭素原子数1ないし3のアルキルチオ基、フェニル基、ピリジル基;又はハロゲン原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、メチルチオ基及びニトロ基の群から選択された1ないし3個の置換基で置換されたフェニル基又はピリジル基を表す。)で表される化合物を、アルコール性媒体中で気体状の塩化水素の存在下、加溶媒分解することにより製造する製造方法を提供することである。
【0019】
式III の好ましい化合物は、式中、R1 が水素原子、炭素原子数1ないし6のアルキル基、炭素原子数3ないし5のシクロアルキル基、フェニル基;ハロゲン原子、炭素原子数1ないし3のアルキル基、メトキシ基又はエトキシ基により単−又は二置換されたフェニル基を表し;
R2 とR3 の各々は、水素原子又は炭素原子数1ないし4のアルキル基を表し;
そしてZは−N=CH−又は−NH−CH2 −を表すそれらである。
更に好ましい式III の化合物は、式中、R1 は水素原子、炭素原子数1ないし4のアルキル基、シクロプロピル基又はフェニル基を表し;
R2 は水素原子、メチル基又はエチル基を表し;
そしてR3 は水素原子又はメチル基を表し;そして
Zは−N=CH−又は−NH−CH2 −を表すそれらである。
最も好ましいものは、6−メチル−4−(ピリジン−3−イル−メチレンアミノ)−4,5−ジヒドロ−1,2,4−トリアジン−3(2H)−オンである。
【0020】
本発明の好ましい実施態様は、式IVのアルデヒドが、ラニーニッケルの存在下の水素下の3−シアノピリジンの触媒還元により製造される製造方法であって;
a)ラニーニッケル触媒が、シアノピリジンに関して2と10重量%の間の量で存在し、
b)溶媒は水性のカルボン酸であり、
c)pHは3.5と7の間であり、
d)温度は40℃より低いか又は同じであり、
e)水素圧は0.2と5バールの間であり、
f)取り込まれる水素の量は、シアノピリジンに関して110%までであり、そして
g)存在する水の量は、シアノピリジンに関して過剰であることを特徴とする製造方法である。
【0021】
その製造方法は、連続式又はバッチ方式で実施できる。水性媒体中のニコチンアルデヒドの量は好ましくは20ないし50重量%、更に好ましくは25ないし40重量%である。
【0022】
ラニーニッケルは、シアノピリジンに関して好ましくは3と7重量%の間の量である。ラニーニッケルは使用に先立って水中に貯蔵される。
【0023】
カルボン酸は、シアノピリジンに関して化学量論的量又は化学量論的量より僅かに少ない量で又は過剰に存在していてよい。化学量論的量が好ましい。カルボン酸はアンモニアと緩衝液を形成する。pHは本発明の工程中で約5に素早く上昇し、そしてカルボン酸を更に添加することなしに反応がこのpHで完了するまで進行することは驚くべきことである。pHはカルボン酸の連続的な添加により制御されてもよい。水性のカルボン酸混合物の例は、炭素原子数1ないし6のアルコールと炭素原子数1ないし6のカルボン酸の無制限量を含有していてよい。溶媒は好ましくは水性の酢酸である。
【0024】
温度は、好ましくは10℃と30℃の間、好ましくは20℃と30℃の間である。水素圧は好ましくはは0.5と3バールの間、好ましくは0.5と1.5バールの間である。シアノピリジンに関する水含有量は好ましくは60重量%以上まで、更に好ましくは40重量%までである。反応時間は典型的には3と6時間の間である。
【0025】
【実施例】
下記の例は、本発明の工程を示す。
アルデヒドの収率は、HPLCにより測定されるか又は4−アミノ−6−メチル−3−オキソ−2,3,4,5−テトラヒドロ−1,2,4−トリアジン(以下、アミノトリアジノンと略称)を使用する誘導体化により重量測定する。
【0026】
実施例1:4−アミノ−6−メチル−3−オキソ−2,3,4,5−テトラヒドロ−1,2,4−トリアジン塩酸塩の合成
【化15】
【0027】
36.9g(0.216モル)の6−メチル−4−アセチルアミノ−4,5−ジヒドロ−1,2,4−トリアジン−3−(2H)−オンの115gのメタノール中の懸濁液(この懸濁液はアセチルトリアジノンのモル当り0.25モルの水に該当する、溶媒/抽出物からの残留水を含有する。)を製造する。懸濁液を45℃に加熱しそして透明の無色の溶液になる。45と50℃の間で、全量で11.8g(0.324モル)のHClをこの溶液に2ないし3時間にわたり泡状に吹き込む。HClの約30%を添加した後、反応混合物に4−アミノ−6−メチル−3−オキソ−2,3,4,5−テトラヒドロ−1,2,4−トリアジン塩酸塩の種を植え付ける。その後、4−アミノ−6−メチル−3−オキソ−2,3,4,5−テトラヒドロ−1,2,4−トリアジンが塩酸塩として連続的に沈澱する。約2時間の攪拌後、最大変換99%に到達し、混合物を10と13℃の間に冷却し、ろ過しそして乾燥する。34.0gの4−アミノ−6−メチル−3−オキソ−2,3,4,5−テトラヒドロ−1,2,4−トリアジン塩酸塩を単離する:これは理論収率:95.8%を表す。
【0028】
実施例2:4−アミノ−6−メチル−3−オキソ−2,3,4,5−テトラヒドロ−1,2,4−トリアジン塩酸塩の合成
【化16】
【0029】
39.9g(0.234モル)の6−メチル−4−アセチルアミノ−4,5−ジヒドロ−1,2,4−トリアジン−3−(2H)−オンの99gの95%メタノール中の懸濁液を製造する。懸濁液を45℃に加熱しそして透明の無色の溶液になる。45と50℃の間で、全量で15.4g(0.421モル)のHClをこの溶液に2ないし3時間にわたり泡状に吹き込む。HClの約30%を添加した後、反応混合物に4−アミノ−6−メチル−3−オキソ−2,3,4,5−テトラヒドロ−1,2,4−トリアジン塩酸塩の種を植え付ける。その後、4−アミノ−6−メチル−3−オキソ−2,3,4,5−テトラヒドロ−1,2,4−トリアジンが塩酸塩として連続的に沈澱する。約2時間の攪拌後、最大変換99%以上に到達する。反応混合物を50%NaOH溶液の添加によりpH5にする。遊離のアミノトリアジノンである4−アミノ−6−メチル−3−オキソ−2,3,4,5−テトラヒドロ−1,2,4−トリアジンが29.7gの量で形成し、これは溶液の14.3重量%を表す。これは理論収率:99.2%を表す。
【0030】
実施例3:HClガスに対する水性HClの比較
6−メチル−4−アセチルアミノ−4,5−ジヒドロ−1,2,4−トリアジン−3−(2H)−オンのメタノール中の懸濁液を製造する。懸濁液を45℃に加熱しそして透明の無色の溶液になる。45と50℃の間で、HClガス(a)又は水性HCl(b)をこの溶液に2ないし3時間にわたり添加する。HClガス(a)の約30%又は水性HCl(b)の50%を添加した後、反応混合物に4−アミノ−6−メチル−3−オキソ−2,3,4,5−テトラヒドロ−1,2,4−トリアジン塩酸塩の種を植え付ける。その後、4−アミノ−6−メチル−3−オキソ−2,3,4,5−テトラヒドロ−1,2,4−トリアジンが塩酸塩として連続的に沈澱する。約2時間の攪拌後、最大変換に到達する。反応混合物を50%NaOH溶液の添加によりpH5にすると、遊離の4−アミノ−6−メチル−3−オキソ−2,3,4,5−テトラヒドロ−1,2,4−トリアジンが生成する。
【0031】
【表1】
【0032】
試験No.(a): この試験はHClガスで実施する。最大の変換は99%以上である。遊離の4−アミノ−6−メチル−3−オキソ−2,3,4,5−テトラヒドロ−1,2,4−トリアジンは、29.7gの量で生成し、これは溶液の14.3重量%を表す。これは理論収率:99.2%を表す。
【0033】
試験No.(b): 試験(a) を水性HClを使用して実施する。最大の変換は77.2%である。遊離の4−アミノ−6−メチル−3−オキソ−2,3,4,5−テトラヒドロ−1,2,4−トリアジンは、23.1gの量で生成し、これは溶液の10.3重量%を表す。これは理論収率:77.2%を表す。
【0034】
実施例4(実験室規模)
124.8gの3−シアノピリジン、277gの水及び72.2gの酢酸を攪拌オートクレーブ中で一緒にして混合する。50gの水中の14.6gの湿ラニーニッケル(Ni含有量約60%)をその混合物に添加し、次いで1バールの定常水素圧で水素化する。理論量の110%の水素が吸収された時(約5時間後)、攪拌機を止め、反応混合物を窒素ガスで失活する。触媒をアルゴン雰囲下でろ過して除きそして水で濯ぐ。ろ過の後、HPLCにより測定して決めた濃度20.9%の3−ピリジンアルデヒドの生成物溶液515gを得る。これは理論収率:85.2%を表す。3−ピコリルアルコールの割合は0.4%であり3−ピコリルアミンのそれは1.5%である。アミノトリアジノンで誘導体化した後ではアルデヒド収率は84%であった。触媒のニッケル損失は115mgであり、これは全ニッケル含有量の約1.3%に相当する。
【0035】
実施例5(バイロット装置規模)
200kgの3−シアノピリジンを使用しそして他の試薬を添加する以外は、実施例3の方法に従った(1600倍にスケールアップした)。ろ過後、3−ピリジンアルデヒドの含有量が22.0%である生成物の溶液873kgを得た(理論収率:93.3%)。溶液中の3−ピコリルアミン含有量は、1.1%、そして3−ピコリルアルコールのそれは0.1%である。触媒からのニッケル損失量は全ニッケル含有量の0.5%である。
【0036】
実施例6(定常pH5における)
104gの3−シアノピリジンと200gの水を合わせて攪拌オートクレーブ中で攪拌する。42gの水中の12.1gの湿ラニーニッケル(Ni含有量約60%)をその反応混合物に添加し、次いで1バールの定常水素圧で水素化する。定常pH5に保つために191gの酢酸を添加する。理論量の110%の水素が吸収された時、攪拌機を止め、反応混合物を窒素ガスで失活する。触媒をアルゴン雰囲下でろ過しそして水で濯ぐ。ろ過の後、3−ピリジンアルデヒドの溶液561gを得る。140.2gの溶液のアミノトリジノンを使用する誘導体化の後、アルデヒドの収率は84%であることが見出される。触媒からのニッケル損失量は42mgであり、これは全ニッケル含有量の約0.6%に相当する。
【0037】
実施例7(5バールの水素圧における)
水素の定常圧を5バールにする以外は、実施例3の方法に従う。ろ過の後、3−ピリジンアルデヒドのHPLCにより測定して求めた濃度14%である生成物の溶液を得る:これは64%の収率に相当する。アルデヒドの収率はアミノトリアジノンによる誘導体化の後では68%である。
【0038】
実施例8(pH4.7ないし7における)
57.6gの酢酸と19.6gの酢酸ナトリウムを添加する以外は、実施例3に従う。アミノトリアジノンによる誘導体化のアルデヒドの収率は73%である。触媒からのニッケル損失は全ニッケル含有量の約0.5重量%である。
【0039】
実施例9(3−シアノピリジンの水中濃度は50%)
31.2gの3−シアノピリジンと31.2gの水を使用する以外は、実施例3に従う。アミノトリアジノンを使用する誘導体化の後、アルデヒドの含有量は82%であることが見出される。
【0040】
実施例10(リサイクルした触媒を使用する)
実施例3を繰り返す。水素の理論量の110%が取り込まれた後、反応を窒素で失活しそして水素化溶液を反応容器の底部の0.5μmの焼結金属板(表面積4.5cm2 )を通してろ過する。3−シアノピリジン、水及び酢酸の添加により、その同じ触媒を実施例1におけるのと同じにして繰り返し使用する。水素化時間を殆ど一定にした場合における、最初の3回の繰り返しサイクルからのアルデヒドの収率は、アミノトリアジノンを使用する誘導体化によると76%であることが見出される。
【0041】
実施例11:6−メチル−4−(ピリジン−3−イルメチレンアミノ)−4,5−ジヒドロ−1,2,4−トリアジン−3(2H)−オンの製造
500mlのメタノール中の164gの4−アミノ−6−メチル−3−オキソ−2,3,4,5−テトラヒドロ−1,2,4−トリアジン塩酸塩に、pH6になるまで、50%NaOH溶液を添加する。22%の3−ピリジンアルデヒドを含有する486gの溶液を、温度を70℃以下に保ちながら添加する。添加が終了した後、混合物を65℃に2時間にわたり維持する。懸濁液を約5℃に冷却し、ろ過しそして乾燥して表題の化合物を得る。
Claims (12)
- 式I:
R2 は水素原子、炭素原子数1ないし6のアルキル基又は炭素原子数3ないし6のシクロアルキル基を表すか;又は未置換の又は炭素原子数1ないし12のアルキル基、ハロゲン原子又は炭素原子数1ないし12のハロアルキル基により置換されたフェニルを表すか;又は
R1 とR2 は一緒になって飽和又は不飽和の3−ないし7員環の炭素環を表し;
そしてR3 は水素原子又は炭素原子数1ないし6のアルキル基を表す。)で表される4−アミノ−3−オキソ−2,3,4,5−テトラヒドロ−1,2,4−トリアジン誘導体の製造方法であって;
式II:
R4 は水素原子、炭素原子数1ないし4のアルキル基、炭素原子数3ないし6のシクロアルキル基、1ないし9個の塩素原子により置換された炭素原子数1ないし4のアルキル基、炭素原子数1ないし3のアルコキシ基、炭素原子数1ないし3のアルキルチオ基、フェニル基、ピリジル基;又はハロゲン原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、メチルチオ基及びニトロ基の群から選択された1ないし3個の置換基で置換されたフェニル基又はピリジル基を表す。)で表される化合物を、アルコール性媒体中で気体状の塩化水素の存在下、加溶媒分解することによる製造方法。 - R1 がメチル基又はエチル基である請求項1記載の製造方法。
- R4 が水素原子又は炭素原子数1ないし4のアルキル基である請求項1記載の製造方法。
- アルコール性媒体が、1種又はそれより多い第1級、第2級又は第3級アルコールからなる請求項1記載の製造方法。
- アルコール性媒体が、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、n−ペンタノール又はこれらの混合物からなる請求項4記載の製造方法。
- 反応媒体の水含有量が式IIのアセチルトリアジノンに関して0と5重量%の間である請求項1記載の製造方法。
- 反応を無水条件下で進行させる請求項6記載の製造方法。
- 反応を0℃と使用される溶媒の沸点の間の温度で進行させる請求項1記載の製造方法。
- 式III :
R2 は水素原子、炭素原子数1ないし6のアルキル基又は炭素原子数3ないし6のシクロアルキル基を表すか;又は未置換の又は炭素原子数1ないし12のアルキル基、ハロゲン原子又は炭素原子数1ないし12のハロアルキル基により置換されたフェニルを表すか;又は
R1 とR2 は一緒になって飽和又は不飽和の3−ないし7員環の炭素環を表し;
R3 は水素原子又は炭素原子数1ないし6のアルキル基を表し;そして
Zは−N=CH−又は−NH−CH2 −を表す。)で表される化合物の製造方法であって;
式I:
式Iにより表されるアミノトリアジノンは、式II:
R4 は水素原子、炭素原子数1ないし4のアルキル基、炭素原子数3ないし6のシクロアルキル基、1ないし9個の塩素原子により置換された炭素原子数1ないし4のアルキル基、炭素原子数1ないし3のアルコキシ基、炭素原子数1ないし3のアルキルチオ基、フェニル基、ピリジル基;又はハロゲン原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、メチルチオ基及びニトロ基の群から選択された1ないし3個の置換基で置換されたフェニル基又はピリジル基を表す。)で表される化合物の、アルコール性媒体中での気体状の塩化水素の存在下での加溶媒分解により製造される製造方法。 - 式中、R1 が水素原子、炭素原子数1ないし6のアルキル基、炭素原子数3ないし5のシクロアルキル基、フェニル基;ハロゲン原子、炭素原子数1ないし3のアルキル基、メトキシ基又はエトキシ基により単−又は二置換されたフェニル基を表し;
R2 とR3 の各々は、水素原子又は炭素原子数1ないし4のアルキル基を表し;
そしてZは−N=CH−又は−NH−CH2 −を表す請求項9記載の製造方法。 - 式中、R1 は水素原子、炭素原子数1ないし4のアルキル基、シクロプロピル基又はフェニル基を表し;
R2 は水素原子、メチル基又はエチル基を表し;
そしてR3 は水素原子又はメチル基を表し;そして
Zは−N=CH−又は−NH−CH2 −を表す請求項10記載の製造方法。 - 式III の化合物が、6−メチル−4−(ピリジン−3−イルメチレンアミノ)−4,5−ジヒドロ−1,2,4−トリアジン−3(2H)−オンである請求項11記載の製造方法。
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