CN102250030B - 一种4-氨基-6-甲基-1,2,4三嗪-3-酮制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以氯化氢甲醇溶液替代现有技术中所采用的氯化氢水溶液或氯化氢气体制备4-氨基-6-甲基-1，2，4三嗪-3-酮盐酸盐的方法，避免了直接使用氯化氢气体时带来的安全隐患等一系列问题，减少工业废气对环境的污染。具有氯化氢消耗低、操作简单、绿色环保的优点。所用原料廉价易得，是一种理想的工业化制备方法。

Description

一种4-氨基-6-甲基-1,2,4三嗪-3-酮制备方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，公开了一种制备农用杀虫剂吡蚜酮(Pymetrozine)中间体的新方法，具体涉及一种4-氨基-6-甲基-1，2，4三嗪-3-酮制备方法。 
技术背景
吡蚜酮(Pymetrozine)是一种新型杂环类非杀伤性杀虫剂，具有作用方式独特、高度的选择性、无交互抗性、对环境安全、无公害等特点。目前，制备吡蚜酮的主要合成方法中都用到中间体4-氨基-6-甲基-1，2，4三嗪-3-酮，它的合成是杀虫剂吡蚜酮合成的关键技术之一。4-氨基-6-甲基-1，2，4三嗪-3-酮的结构式为： 
专利US5648487、US5384403、US5324842、CA2029838、化学通报.2006，69(9)，674和精细化工中间体.2001，31(3)，18等文献报道了的4-氨基-6-甲基-1，2，4三嗪-3-酮的合成方法，主要有以下两种： 
方法一：4-乙酰氨基-6-甲基-1，2，4三嗪-3-酮与浓盐酸反应生成4-氨基-6-甲基-1，2，4三嗪-3-酮盐酸盐，再经中和得产物。该方法收率较低，专利US5648487中报道收率最高不超过92％。 
方法二：向4-乙酰氨基-6-甲基-1，2，4三嗪-3-酮溶液中通入氯化氢气体制备4-氨基-6-甲基-1，2，4三嗪-3-酮盐酸盐，再经中和得到4-氨基-6-甲基-1，2，4三嗪-3-酮。该方法收率较高，US5384403报道收率最高可达到99.2％，是目前工业上主要采用的合成方法。该方法存在一个较大的弊端为氯化氢消耗量较大。例如专利US538440中，4-乙酰氨基-6-甲基-1，2，4三嗪-3-酮与氯化氢加料分子数配比为1∶1.5。专利US5648487中，加料分子比为1∶2。此外，实际生产中还存在以下问题： 
1、商业氯化氢是存储在高压气瓶的液化气体(50大气压)，价格昂贵，运输、储存和操作安全隐患较大；若采用浓盐酸或三氯化磷等现场发生氯化氢，则废气废酸排放量大。 
2、通入氯化氢气体时，若压力波动，易产生倒吸现象，不便于操作。 
发明内容
本发明目的是针对现有技术在合成4-氨基-6-甲基-1，2，4三嗪-3-酮时存在的氯 化氢用量大、安全隐患较多、废气废液大等问题，提供一种工艺简单、氯化氢消耗低、反应稳定、产品含量和收率都较高的4-氨基-6-甲基-1，2，4三嗪-3-酮的合成新工艺。 
发明人成功开发出一种新的制备方法：以氯化氢甲醇溶液替代现有技术中所采用的氯化氢水溶液或氯化氢气体制备4-氨基-6-甲基-1，2，4三嗪-3-酮盐酸盐的方法，克服了现有技术中存在的上述弊端，从而实现了本发明的目的。 
本发明的技术方案如下： 
一种4-氨基-6-甲基-1，2，4三嗪-3-酮制备方法，包括：1).4-乙酰氨基-6-甲基-1，2，4三嗪-3-酮与氯化氢反应制备4-氨基-6-甲基-1，2，4三嗪-3-酮盐酸盐；2).加碱中和4-氨基-6-甲基-1，2，4三嗪-3-酮盐酸盐，制备4-氨基-6-甲基-1，2，4三嗪-3-酮；其中第1)步反应中所用的氯化氢以氯化氢甲醇溶液的形式加入。 
制备4-氨基-6-甲基-1，2，4三嗪-3-酮盐酸盐的适宜反应条件为：反应温度15-60℃，反应时间0.5～12小时，氯化氢的加入量为理论量的1.05-1.3倍。 
优选的反应条件为：反应温度20～50℃，反应时间1.5-6小时，氯化氢的加入量为理论量的1.1-1.25倍。 
反应所用的氯化氢甲醇溶液可以很方便地购得，其浓度在15％～35％(质量百分数)之间可以保证获得满意的反应效果。 
配制上述4-乙酰氨基-6-甲基-1，2，4三嗪-3-酮的甲醇溶液所用的甲醇量应使原料很好地溶解、以利于反应顺利进行。根据具体工艺要求可以适当增减甲醇用量，这是本领域的技术人员的公知常识。 
中和4-氨基-6-甲基-1，2，4三嗪-3-酮盐酸盐、制备4-氨基-6-甲基-1，2，4三嗪-3-酮是本领域的技术人员所公知的常规反应。 
采用本发明的方法，4-乙酰氨基-6-甲基-1，2，4三嗪-3-酮转化率大于99.8％，收率在99.3％以上。 
本发明合成4-氨基-6-甲基-1，2，4三嗪-3-酮过程中避免了直接使用氯化氢气体时带来的安全隐患等一系列问题，减少工业废气对环境的污染。氯化氢原料消耗低，工艺操作简便，原料廉价易得。采用该工艺得到含量为13-16％(质量百分数)的4-氨基-6-甲基-1，2，4三嗪-3-酮无需提纯或进行其他处理，可直接与3-吡啶甲醛反应制备农用杀虫剂吡蚜酮。因此，本发明提供了一种理想的、绿色环保的、适于工业化的制备方法。 
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不仅限于此。其中4-乙酰氨基-6-甲基-1，2，4三嗪-3-酮的合成方法按照化学通报.2006，69(9)，674中提供的方法制备。 
实施例1： 
在1000毫升反应瓶中，加入170克(1摩尔)4-乙酰氨基-6-甲基-1，2，4三嗪-3-酮、430克甲醇，搅拌溶解。在35℃下滴加30％氯化氢甲醇溶液152克(1.25摩尔)，滴加时间为2小时。滴加完毕继续保温0.5小时，取样分析原料转化率99.9％。得到4-氨基-6-甲基-1，2，4三嗪-3-酮盐酸盐的甲醇悬浊液。 
将上述物料用50％氢氧化钠水溶液调至中性，得到料液845克。分析结果：溶液中4-氨基-6-甲基-1，2，4三嗪-3-酮含量15.1％，收率99.8％(以4-乙酰氨基-6-甲基-1，2，4三嗪-3-酮计)。 
实施例2： 
氯化氢甲醇溶液用量改为140摩尔(1.15摩尔)，保温时间为5小时，其他条件及操作同实施例1。得到料液826克，含量15.4％，收率99.3％(以4-乙酰氨基-6-甲基-1，2，4三嗪-3-酮计)。 
实施例3： 
氯化氢甲醇溶液含量25％、加入量182.5克(1.25摩尔)，反应温度20℃，其他条件及操作同实施例1。得料液875克，含量14.5％，收率99.2％(以4-乙酰氨基-6-甲基-1，2，4三嗪-3-酮计)。 
实施例4： 
氯化氢甲醇溶液浓度35％、加入量115克(1.1摩尔)，反应温度50℃，其他条件及操作同实施例1。得料液796克，含量16％，收率99.5％(以4-乙酰氨基-6-甲基-1，2，4三嗪-3-酮计)。 

Claims (2)

1.一种4-氨基-6-甲基-1，2，4三嗪-3-酮制备方法，包括：1).4-乙酰氨基-6-甲基-1，2，4三嗪-3-酮与氯化氢反应制备4-氨基-6-甲基-1，2，4三嗪-3-酮盐酸盐；
2).加碱中和4-氨基-6-甲基-1，2，4三嗪-3-酮盐酸盐，制备4-氨基-6-甲基-1，2，4三嗪-3-酮；其特征在于：所述的氯化氢是以氯化氢甲醇溶液的形式加入，其浓度为15％～35％质量百分数；制备4-氨基-6-甲基-1，2，4三嗪-3-酮盐酸盐的反应温度15-60℃，反应时间0.5～12小时，氯化氢的加入量为理论量的1.05-1.3倍。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：反应温度20～50℃，反应时间1.5-6小时，氯化氢的加入量为理论量的1.1-1.25倍。
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高效杀虫剂吡蚜酮的合成研究及应用;王胜得等;《农药研究与应用》;20071231;第11卷(第6期);第23-24页 *

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