CN103910699B - 一种从糠醛选择氧化制备马来酸酐的方法 - Google Patents

一种从糠醛选择氧化制备马来酸酐的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种催化氧化糠醛制备马来酸酐的方法，该方法以空气或氧气为氧化剂，以杂多酸和路易斯酸两种组分为催化剂，液相氧化糠醛制备马来酸酐。具体过程是将催化剂与糠醛配制成溶液，催化剂与糠醛的摩尔比优选为1：50-1：200，加入高压反应釜中，通入氧气或空气，密闭反应釜后，加热搅拌，温度为40-130℃，反应时间6h-20h,反应釜压力为5atm-30atm。本发明通过液相氧化糠醛制备马来酸酐的新路途，该方法具有易于实现，绿色环保的特点。本发明采用催化剂也廉价易得，随着化石资源的日益枯竭，该发明的作用会受到越来越多人的关注。这是一条具有发展潜力的新路线，具有重要的意义和应用背景。

Description

一种从糠醛选择氧化制备马来酸酐的方法
技术领域
本发明属于可再生资源高值化技术，具体涉及一种糠醛催化氧化制备马来酸酐的方法，该方法以空气或氧气为氧化剂，以杂多酸和路易斯酸为催化剂，在40-130℃温度区间液相氧化糠醛到马来酸酐。
背景技术
随着石油资源的日益枯竭，寻求可再生资源来替代化石资源制备有机化工产品及能源变得越来越重要（J.Phys.Chem.C2011,115,17516–17522）。生物质资源是地球上最丰富的自然资源，同时也是可再生的资源，以其替代石油资源制备日常所需的精细化学品具有重要的意义以及广阔的应用前景（Carbohyd Res,1998,313，69-89）。
目前工业上马来酸酐的生产方法主要包括苯氧化法、正丁烷氧化法、C4烯烃氧化法及苯酐副产法等四种.苯氧化法是制备顺酐传统方法，但该法对环境污染比较严重，且原子利用率较低，有被取代的趋势；正丁烷氧化法和Ｃ4烯烃氧化法是目前国际上生产顺酐的主要方法.上述四种方法的原料均来自于石油、煤炭和天然气等不可再生资源，从环境保护和能源战略角度出发，世界各国都在积极探寻石油化工原料的替代品(分子化学，2012，26（3）246-251).糠醛可从稻壳、玉米芯、棉籽壳和秸秆等农业废弃物为原料水解精制而得，是可再生资源.因此，以糠醛为原料制备顺酐工艺路线的研究极具意义.目前已有气相催化氧化糠醛制取马来酸酐的报道（Ind.Eng.Chem.1949,41,365–368），但未见液相催化氧化糠醛制马来酸酐的报道。
发明内容
本发明提供的一种从糠醛选择氧化制备马来酸酐的方法，目的在于提供一种通过液相氧化糠醛制备马来酸酐的新路途，且该方法具有易于实现，绿色环保的特点。
本发明提供的一种催化氧化糠醛制备马来酸酐的方法，其特征在于：该方法以空气或氧气为氧化剂，以杂多酸和路易斯酸两种组分为催化剂，液相氧化糠醛制备马来酸酐。
本发明方法的具体过程为：将催化剂与糠醛配制成溶液，催化剂与糠醛的摩尔比优选为1：50-1：200，加入高压反应釜中，通入氧气或空气，密闭反应釜后，加热搅拌，温度为40-130℃，反应时间6h-20h,反应釜压力为5atm-30atm。
所述杂多酸与路易斯酸的摩尔比优选为1:1-1:16；所述路易斯盐为下述物质中的任一种：钯盐、锰盐、银盐、铁盐、钪盐、铝盐、锌盐、钠盐、镁盐、铜盐和镱盐等，这些路易斯盐可以是三氟甲磺酸盐，硝酸盐，醋酸盐及氯化物等。
所述杂多酸优选下述物质中的任一种：无取代杂多酸和取代杂多酸，无取代杂多酸为硅钨酸、磷钨酸、磷钼酸或硅钼酸；取代杂多酸包括钒取代杂多酸。
上述具体过程中是将催化剂与糠醛溶入有机溶剂配制成溶液，有机溶剂为乙腈和乙酸中的任一种或两种溶剂的混合溶液，其中，乙腈和乙酸的体积比为1:0-1:1。
传统生产路线的原料是苯，正丁烷等，本发明的原料是糠醛，且原料糠醛来源于生物质。具体而言，本发明具有如下特点：
（1）虽然糠醛气相氧化制马来酸已有报道，但气相反应要求的温度比较高，反应条件比较苛刻，本发明是液相氧化制取马来酸酐，并且催化剂的制备比较简单。
（2）糠醛液相氧化产物有许多种，例如糠酸、呋喃、富马酸、马来酸等，本发明提供的反应条件下的氧化产物是马来酸酐，这是一条基可再生糠醛的马来酸酐合成新技术路线。
（3）本发明所用的原料是糠醛，糠醛来源于农林产业的副产品如大麦壳，高粱秆，玉米芯等，这些原料不会影响正常的农林产业的生产，而且是可再生资源，避免了石油等化石资源的限制。并且该发明所用的氧源是氧气，绿色经济。该发明的催化剂也廉价易得。随着化石资源的日益枯竭，该发明的作用会受到越来越多人的关注。
总之，本发明通过液相选择氧化糠醛制备马来酸酐，这是一条具有发展潜力的新路线，具有重要的意义和应用背景。
具体实施方式
下面结合实例对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
将0.1921g糠醛，0.0576g H4[SiO4(W3O9)4]（H4[SiO4(W3O9)4]与糠醛的摩尔比为1：100），0.0344g硝酸铝溶解到2mL乙腈中，然后放入50mL高压反应釜中，关釜，冲入5atm压力的氧气，然后放入到80℃的油浴中，搅拌下反应6h，反应结束后，冷却至室温，取样用正相色谱法分析，得到马来酸酐的收率为10.44%。
实施例2
将0.3459g糠醛，0.0576g H3PW12O40（H3PW12O40与糠醛的摩尔比为1：180），0.0384g三氟甲磺酸镁溶解到2mL乙腈和0.5mL乙酸中，然后放入50mL高压反应釜中，关釜，冲入25atm压力的氧气，然后放入到130℃的油浴中，搅拌下反应18h，反应结束后，冷却至室温，取样用正相色谱法分析，得到马来酸酐的收率为8.09%。
实施例3
将0.0961g糠醛，0.0348gH5PV2Mo10O40（H5PV2Mo10O40与糠醛的摩尔比为1：50），0.007g醋酸锰溶解到2mL乙腈和1.3mL乙酸中，然后放入50mL高压反应釜中，关釜，冲入20atm压力的氧气，然后放入到110℃的油浴中，搅拌下反应14h，反应结束后，冷却至室温，取样用正相色谱法分析，得到马来酸酐的收率为27.15%。
实施例4
将0.2882g糠醛，0.358g H4PVMo11O40（H4PVMo11O40与糠醛的摩尔比为1：150），0.124g三氟甲磺酸镱溶解到2ml乙腈和1.5mL乙酸中，然后放入50mL高压反应釜中，关釜，冲入15atm压力的氧气，然后放入到60℃的油浴中，搅拌下反应8h，反应结束后，冷却至室温，取样用正相色谱法分析，得到马来酸酐的收率为14.02%。
实施例5
将0.1537g糠醛，0.0348g H5PV2Mo10O40（H5PV2Mo10O40与糠醛的摩尔比为1：80），0.0095g三氟甲磺酸铝溶解到2ml乙腈和1.3mL乙酸中，然后放入50mL高压反应釜中，关釜，冲入20atm压力的氧气，然后放入到110℃的油浴中，搅拌下反应14h，反应结束后，冷却至室温，取样用正相色谱法分析，得到马来酸酐的收率为30.51%。
实施例6
将0.1729g糠醛，0.0365g H3PM012O40（H3PM012O40与糠醛的摩尔比为1：90），0.0081g三氟甲磺酸钠溶解到2ml乙腈和1.8mL乙酸中，然后放入50mL高压反应釜中，关釜，冲入10atm压力的氧气，然后放入到90℃的油浴中，搅拌下反应10h，反应结束后，冷却至室温，取样用正相色谱法分析，得到马来酸酐的收率为13.86%。
实施例7
将0.3843g糠醛，0.0348g H5PV2Mo10O40（H5PV2Mo10O40与糠醛的摩尔比为1：200），0.0146g三氟甲磺酸锌溶解到2ml乙腈1.3mL乙酸中，然后放入50mL高压反应釜中，关釜，冲入20atm压力的氧气，然后放入到110℃的油浴中，搅拌下反应14h，反应结束后，冷却至室温，取样用正相色谱法分析，得到马来酸酐的收率为25.07%。
实施例8
将0.2306g糠醛，0.0576g H4[SiO4(W3O9)4]（H4[SiO4(W3O9)4]与糠醛的摩尔比为1：120），0.0225g醋酸钯溶解到2mL乙酸中，然后放入50mL高压反应釜中，关釜，冲入15atm压力的氧气，然后放入到100℃的油浴中，搅拌下反应16h，反应结束后，冷却至室温，取样用正相色谱法分析，得到马来酸酐的收率为12.59%。
实施例9
将0.1153g糠醛，0.0358g H4PVMo11O40（H4PVMo11O40与糠醛的摩尔比为1：60），0.1488g三氟甲磺酸镱溶解到2ml乙腈和1.5mL乙酸中，然后放入50mL高压反应釜中，关釜，冲入5atm压力的氧气，然后放入到110℃的油浴中，搅拌下反应14h，反应结束后，冷却至室温，取样用正相色谱法分析，得到马来酸酐的收率为16.66%。
实施例10
将0.1345g糠醛，0.0365g H3PM012O40（H3PM012O40与糠醛的摩尔比为1：70），0.0413g硝酸锌溶解到2mL乙腈和1.0mL乙酸中，然后放入50mL高压反应釜中，关釜，冲入10atm压力的氧气，然后放入到50℃的油浴中，搅拌下反应6h，反应结束后，冷却至室温，取样用正相色谱法分析，得到马来酸酐的收率为10.44%。
实施例11
将0.2690g糠醛，0.0358g H4PMo11VO40（H4PMo11VO40与糠醛的摩尔比为1：140），0.0225g氯化亚铁溶解到2mL乙腈和1.1mL乙酸中，然后放入50mL高压反应釜中，关釜，冲入25atm压力的氧气，然后放入到100℃的油浴中，搅拌下反应10h，反应结束后，冷却至室温，取样用正相色谱法分析，得到马来酸酐的收率为16.07%。
实施例12
将0.3074g糠醛，0.0576g H4[SiO4(W3O9)4]（H4[SiO4(W3O9)4]与糠醛的摩尔比为1：160），0.0216g三氟甲磺酸钠溶解到2mL乙腈和2mL乙酸中，然后放入50ml高压反应釜中，关釜，冲入10atm压力的氧气，然后放入到120℃的油浴中，搅拌下反应16h，反应结束后，冷却至室温，取样用正相色谱法分析，得到马来酸酐的收率为20.11%。
实施例13
将0.1537g糠醛，0.0365g H3PM012O40（H3PM012O40与糠醛的摩尔比为1：80），0.0640g三氟甲磺酸镁溶解到2mL乙腈和0.6mL乙酸中，然后放入50mL高压反应釜中，关釜，冲入5atm压力的氧气，然后放入到80℃的油浴中，搅拌下反应12h，反应结束后，冷却至室温，取样用正相色谱法分析，得到马来酸酐的收率为6.21%。
实施例14
将0.1921g糠醛，0.0358g H4PVMo11O40（H4PVMo11O40与糠醛的摩尔比为1：100），0.0132g醋酸银溶解到2mL乙腈和1.7mL乙酸中，然后放入50mL高压反应釜中，关釜，冲入15atm压力的氧气，然后放入到90℃的油浴中，搅拌下反应8h，反应结束后，冷却至室温，取样用正相色谱法分析，得到马来酸酐的收率为19.85%。
实施例15
将0.2306g糠醛，0.0365g H3PM012O40（H3PM012O40与糠醛的摩尔比为1：120），0.1184g三氟甲磺酸铜溶解到2mL乙腈和0.9mL乙酸中，然后放入50mL高压反应釜中，关釜，冲入30atm压力的氧气，然后放入到60℃的油浴中，搅拌下反应16h，反应结束后，冷却至室温，取样用正相色谱法分析，得到马来酸酐的收率为23.46%。
实施例16
将0.3843g糠醛，0.0358g H4PVMo11O40（H4PVMo11O40与糠醛的摩尔比为1：200），0.0021g硝酸钪溶解到2mL乙腈和1.5mL乙酸中，然后放入50mL高压反应釜中，关釜，冲入20atm压力的氧气，然后放入到110℃的油浴中，搅拌下反应14h，反应结束后，冷却至室温，取样用正相色谱法分析，得到马来酸酐的收率为11.56%。
以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。
各实施例重要数据一览表
注：*该配比是指杂多酸与路易斯酸的摩尔比。

Claims (6)

1.一种催化氧化糠醛制备马来酸酐的方法，其特征在于：该方法以空气或氧气为氧化剂，以乙腈和乙酸中的任一种或二种为溶剂，以杂多酸和路易斯盐两种组分为催化剂，液相氧化糠醛制备马来酸酐；所述杂多酸为下述物质中的任一种：无取代杂多酸和取代杂多酸，无取代杂多酸为硅钨酸、磷钨酸、磷钼酸或硅钼酸；取代杂多酸为钒取代硅钨酸、磷钨酸、磷钼酸或硅钼酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：该方法的具体过程为：将催化剂与糠醛配制成溶液，催化剂与糠醛的摩尔比为1：50-1：200，加入高压反应釜中，通入氧气或空气，密闭反应釜后，加热搅拌，温度为40-130℃，反应时间6h-20h,反应釜压力为5atm-30atm。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：杂多酸与路易斯盐的摩尔比为1:1-1:16。
4.根据权利要求3所述的方法，所述路易斯盐为下述物质中的任一种：钯盐、锰盐、银盐、铁盐、钪盐、铝盐、锌盐、钠盐、镁盐、铜盐和镱盐。
5.根据权利要求3所述的方法，所述路易斯盐为三氟甲磺酸盐，硝酸盐，醋酸盐或氯化物。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述配制成溶液是将催化剂与糠醛溶入乙腈和乙酸中的任一种或两种中，其中，乙腈和乙酸的体积比为1:0-1:1。
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